DE3529868A1 - Process for the preparation of products containing ammonium syngenite - Google Patents
Process for the preparation of products containing ammonium syngeniteInfo
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ammoniumsynegithaltigen Produkten, welches ein Doppelsalz der Zusammensetzung (NH4)2SO4 · CaSO4 · H2O darstellt, durch Umsetzung von Ammoniumsulfat und Calciumsulfaten in Gegenwart von Wasser unter gleichzeitiger Granulierung. Das körnige Produkt kann vorteilhaft als langsamwirkender Stickstoffdünger eingesetzt werden.The present invention relates to a process for the preparation of ammonium synegite-containing products, which is a double salt of the composition (NH 4 ) 2 SO 4 .CaSO 4 .H 2 O, by reacting ammonium sulfate and calcium sulfates in the presence of water with simultaneous granulation. The granular product can advantageously be used as a slow-acting nitrogen fertilizer.
Wie aus "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", Band 28 [Ca], Teil B, Lieferung 3, S. 1328, Aufl. 1961, hervorgeht, läßt sich das relativ schwerlösliche Doppelsalz Ammoniumsyngenit, (NH4)2 · CaSO4 · H2O, aus den konzentrierten wäßrigen Lösungen der Komponenten Ammoniumsulfat und Calciumsulft durch teilweises Eindunsten (Comptes rendues 84 (1877) 86/88) oder Eindampfen (Ber. 9 (1876) 1358-63) herstellen.As can be seen from "Gmelins Handbuch der Inorganischen Chemie", Volume 28 [Ca], Part B, Delivery 3, p. 1328, Edition 1961, the relatively poorly soluble double salt ammonium syngenite, (NH 4 ) 2 · CaSO 4 · H 2 O, from the concentrated aqueous solutions of the components ammonium sulfate and calcium sulfate by partial evaporation (Comptes rendues 84 (1877) 86/88) or evaporation (Ber. 9 (1876) 1358-63).
Für eine technische Produktion von Ammoniumsyngenit kommt ein derartiges Verfahren jedoch nicht in Frage, da wegen der geringen Löslichkeit von Calciumsulfat in Wasser von nur ca. 2 g/l die benötigten Wassermengen unwirtschaftliche Ausmaße annehmen.Such comes for a technical production of ammonium syngenite However, the process is out of the question because of the low solubility of Calcium sulfate in water of only approx. 2 g / l the required amount of water assume uneconomical proportions.
Nach J. D'Ans, Ber. 39 (1906) 3326/8, wird Ammoniumsyngenit durch mehrtägiges Stehen einer fast gesättigten, mit Gips versetzten Ammoniumsulfat- Lösung bei gewöhnlicher Temperatur, Absaugen und Waschen der abgetrennten Verbindung mit 50%igem Alkohol, darauf mit absolutem Alkohol und schließlich mit Ether erhalten, wobei die Verbindung nur langsam angegriffen wird.According to J. D'Ans, Ber. 39 (1906) 3326/8, ammonium syngenite is caused by several days Standing an almost saturated, with plastered ammonium sulfate Solution at ordinary temperature, suction and washing the separated Combined with 50% alcohol, followed by absolute alcohol and finally obtained with ether, the compound being attacked only slowly becomes.
Dieser Prozeß ist wegen des mehrtägigen Stehens der Gips-Wasser-Suspension, wegen des Filtrationsschrittes und wegen des aufwendigen Waschverfahrens des Filterkuchens mit leicht brennbaren Flüssigkeiten in produktionstechnischer Hinsicht schwer durchführbar.This process is due to the gypsum-water suspension standing for several days, because of the filtration step and because of the complex washing process of the filter cake with easily flammable liquids in production Difficult to do.
Nach M. Bare, Ann. Chim. Phys. [8] 24 (1911) 145/256 und 163, erfolgt zwar bei Zugabe von Calciumsulfat zu einer mäßig konzentrierten Ammoniumsulfat- Lösung fast augenblicklich eine Umsetzung, doch auch hier besteht das Problem der wirtschaftlichen Handhabung der Flüssigkeitsmengen sowie das der Abtrennung von Ammoniumsyngenit von der Flüssigkeit.According to M. Bare, Ann. Chim. Phys. [8] 24 (1911) 145/256 and 163 when adding calcium sulfate to a moderately concentrated ammonium sulfate Solution almost immediately an implementation, but here too the problem of economical handling of the amounts of liquid as well the separation of ammonium syngenite from the liquid.
Das 8tägige Eindampfen eines Gemisches von einer überstöchiometrischen Menge an Ammoniumsulfat (251 g), Gips (36,65 g) und Wasser (1500 ml) bei 30°C auf 1/3 des ursprünglichen Wasservolumens (500 ml) und Abfiltration der gebildeten Ammoniumsyngenitkristalle von der Mutterlauge nach A.R. Merz u. a., J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 3571/3, stellt aus den oben ausgeführten Gründen ebenfalls keine Lösung zur technisch-wirtschaftlichen Herstellung von Ammoniumsyngenit dar.The 8-day evaporation of a mixture from a superstoichiometric Amount of ammonium sulfate (251 g), gypsum (36.65 g) and water (1500 ml) 30 ° C to 1/3 of the original water volume (500 ml) and filtration of the ammonium syngenite crystals formed from the mother liquor A.R. Merz et al. a., J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 3571/3, presents from the above explained reasons also no solution to the technical-economic Manufacture of ammonium syngenite.
Auch in der Veröffentlichung in Bull. Chem. Soc. Japan 34 (1961) 678-683 wird beschrieben, daß Ammoniumsyngenit aus Ammoniumsulfat und Anhydrit, CaSO4, erst dann gebildet wird, wenn die Ausgangsverbindungen mehrfach mit einem Überschuß an Wasser vermischt auf dem Wasserbad bei 45° erhitzt und nach jeder Prozedur jeweils getrocknet werden. Hierbei fällt ebenfalls verfahrensbedingt kein kornförmiges Produkt an. Die in der Veröffentlichung ferner mitgeteilten Untersuchungsergebnisse über die Bildung von Kaliumsyngenit-Ammoniumsyngenit-Mischkristallen aus den Ausgangskomponenten Superphosphat, Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat in Anteilen von maximal etwa 50% bei der Rollgranulierung von NPK-Düngern belegen, daß kein reiner Ammoniumsyngenit, sondern nur die Kalium-Ammonium- syngenit-Mischkristallphase entsteht. Als Grund hierfür ist die erheblich höhere thermische und damit auch thermodynamische Stabilität von Kaliumsyngenit und Kalium-Ammoniumsyngenit-Mischkristallen im Vergleich zu reinem Ammoniumsyngenit anzusehen.Also in the publication in Bull. Chem. Soc. Japan 34 (1961) 678-683 describes that ammonium syngenite is formed from ammonium sulfate and anhydrite, CaSO 4 , only when the starting compounds mixed with an excess of water are heated on a water bath at 45 ° and dried after each procedure . Due to the process, there is also no granular product. The test results also reported in the publication on the formation of potassium syngenite-ammonium syngenite mixed crystals from the starting components superphosphate, potassium chloride and ammonium sulfate in proportions of a maximum of about 50% in the roll granulation of NPK fertilizers prove that no pure ammonium syngenite, but only the potassium Ammonium syngenite mixed crystal phase is formed. The reason for this is the considerably higher thermal and thus also thermodynamic stability of potassium syngenite and potassium-ammonium syngenite mixed crystals compared to pure ammonium syngenite.
Schließlich ist aus der DE-A-26 03 917 zu entnehmen, daß bei der Herstellung von rollgranuliertem Ammoniumsulfat- und/oder Kaliumsulfat durch Zugabe von Calciumverbindungen, wie Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumsulfat, in relativ kleinen Mengen von 0,4 bis 9 Gew.% CaO, unter genau definierten Reaktionsbedingungen syngenitartige Doppelsalze, wie (NH4)2SO4 · H2O, (NH4)2SO4 · 2 CaSO4 und (NH4)2SO4 · 5 CaSO4 · 1 H2O oder die analogen binären Kalisalze gebildet werden. Dieser Anteil an syngenitartigen Doppelsalzen im Ammonium/Kaliumsulfat-Korn soll eine Kornverfestigung bewirken.Finally, it can be seen from DE-A-26 03 917 that in the production of roll-granulated ammonium sulfate and / or potassium sulfate by adding calcium compounds, such as calcium chloride, calcium nitrate or calcium sulfate, in relatively small amounts of 0.4 to 9% by weight. % CaO, under precisely defined reaction conditions, syngenitic double salts, such as (NH 4 ) 2 SO 4 · H 2 O, (NH 4 ) 2 SO 4 · 2 CaSO 4 and (NH 4 ) 2 SO 4 · 5 CaSO 4 · 1 H 2 O or the analog binary potassium salts are formed. This proportion of syngenite-like double salts in the ammonium / potassium sulfate grain is said to cause grain consolidation.
Als Reaktionsbedingungen werden angegeben: der Zusatz von mindestens 8% Wasser, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.% Wasser, bezogen auf die zu granulierenden Sulfate sowie eine thermische Zweistufenbehandlung von 60 bis 80°C und 100 bis 105°C zur Trocknung. Aufgrund dieser Angaben ergibt sich, daß selbst bei einem mehrfachen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniumsulfat sich aus Calciumsulfat und Ammoniumsulfat kein reiner Ammoniumsyngenit, (NH4)2SO4 · H2O bildet, sondern daß nur Gemische aus syngenitartigen calciumreicheren Doppelsalzen, obwohl ein erheblicher Unterschuß an Calciumverbindungen in Bezug auf die zur Bildung von Ammoniumsyngenit erforderlichen Calciumverbindungen vorliegt, erhalten werden. The reaction conditions given are: the addition of at least 8% water, preferably 10 to 15% by weight water, based on the sulfates to be granulated, and a thermal two-stage treatment of 60 to 80 ° C. and 100 to 105 ° C. for drying. Based on this information, it follows that even with a multiple stoichiometric excess of ammonium sulfate, no pure ammonium syngenite, (NH 4 ) 2 SO 4 .H 2 O is formed from calcium sulfate and ammonium sulfate, but that only mixtures of syngenite-like calcium-rich double salts, although a considerable deficit of calcium compounds with respect to the calcium compounds required to form ammonium syngenite can be obtained.
Allen aufgeführten Verfahren haftet zudem der gemeinsame Nachteil an, daß die erzeugte Ammonsyngenit-Verbindung in Form von feinen diskreten Kristallen anfällt. Bei der technischen Handhabung eines derartigen Produktes, z. B. beim Absacken, Umfüllen, Eindosieren oder Transportieren, kommt es wegen der Feinteiligkeit stets zu einer Staubentwicklung, was aus manigfaltigen Gründen unerwünscht ist. Für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. für die gleichmäßige und weitflächige Ausbringung auf land- oder forstwirtschaftlich genutzten Flächen mittels Auswurfmaschinen, z. B. Schleuderstreuern, ist eine derartige feinteilige Stoffbeschaffenheit sogar prohibitiv.All of the methods listed also have the common disadvantage that the ammonium syngenite compound produced in the form of fine discrete crystals arises. In the technical handling of such a product, e.g. B. when bagging, decanting, dosing or transporting it always because of the fine particles, what from manifold reasons is undesirable. For certain areas of application, e.g. B. for even and wide spreading on land or areas used for forestry by means of ejection machines, e.g. B. Centrifugal spreaders is such a fine-particle texture prohibitive.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Ammonsyngenit in granulierter Form auf technisch einfachem Wege herzustellen. Die Aufwendungen für irgendwelche Löseschritte der Ausgangskomponenten, für eine kostspielige Trennung von auskristallisiertem Ammonsyngenit und Mutterlauge, für eine Trocknung des feuchten Filterkuchens, für eine Aufarbeitung der Mutterlaugen sowie für eine sich anschließende Granulation sollten so gering wie möglich sein oder gar ganz vermieden werden.The object of the present invention was therefore to granulate ammonium syngenite Technically easy to produce shape. The expenses for any release steps of the starting components, for an expensive one Separation of crystallized ammonium syngenite and mother liquor, for a drying of the moist filter cake, for processing the Mother liquors as well as for a subsequent granulation should be like this be as small as possible or even avoided altogether.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man eine Mischung von Ammoniumsulfat und den Calciumsalzen, deren Teilchengrößen jeweils unter 0,5 mm liegen, wobei die Calciumsalze bis zu 4 Mol Kristallwasser enthalten können, unter Zusatz von 0,1 bis 1,1 Mol Wasser pro Mol Calcium granuliert, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt der Mischung an Wasser nach der Wasserzugabe mindestens 1,1 Mol Wasser pro Mol Calcium beträgt.It has been found that this object can be achieved by: a mixture of ammonium sulfate and the calcium salts, their particle sizes are each less than 0.5 mm, the calcium salts up to 4 mol Can contain water of crystallization, with the addition of 0.1 to 1.1 mol of water granulated per mole of calcium, provided that the total content of the mixture of water after the addition of water at least 1.1 moles of water per mole Calcium is.
Es war überraschend, daß man aus einer Mischung von Ammoniumsulfat und Calciumsalzen bei Anwesenheit von maximal 5,1 Mol Wasser pro Mol Calciumsalz einerseits eine Umsetzung zu Ammoniumsyngenit stattfindet und andererseits eine Granulierung möglich ist.It was surprising that a mixture of ammonium sulfate and Calcium salts in the presence of a maximum of 5.1 moles of water per mole of calcium salt on the one hand there is a conversion to ammonium syngenite and on the other hand granulation is possible.
Als Calciumsalze eignen sich für die erfindungsgemäße Arbeitsweise insbesondere die Calciumsalze der Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, die wasserfrei oder bis zu 4 Mol Wasser pro Mol Calcium als Kristallwasser gebunden enthalten können. So eignen sich z. B. CaCl2 · 2H2O, Ca(NO3)2 · 4 H2O, CaSO4, CaSO4 · 1/2 H2O und CaSO4 · 2 H2O. Calcium salts of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are particularly suitable as calcium salts for the procedure according to the invention, which can contain water-free or bound up to 4 moles of water per mole of calcium as water of crystallization. So are z. B. CaCl 2 · 2H 2 O, Ca (NO 3) 2 · 4 H 2 O, CaSO 4, CaSO 4 · 1/2 H 2 O and CaSO 4 · 2 H 2 O.
Diese Calciumsalze setzen sich mit Ammoniumsulfat entsprechend den
folgenden Gleichungen um:
(NH4)2SO4 + CaSO4 + H2O→ (NH4)2SO4 · CaSO4 · H2O
(NH4)2SO4 + CaSO4 · 1/2 H2O + 1/2 H2O → (NH4)2SO4 · CaSO-4 · H2O
2(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 · 4 H2O → (NH4)2SO4 · CaSO4 -· H2O + 2NH4NO3 + 3 H2O
2(NH4)2SO4 + CaCl2 · 3 H2O → (NH4)2SO4 · CaSO4 ·- H2O + 2 NH4Cl + 2 H2OThese calcium salts react with ammonium sulfate according to the following equations:
(NH 4 ) 2 SO 4 + CaSO 4 + H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 · CaSO 4 · H 2 O
(NH 4 ) 2 SO 4 + CaSO 4 · 1/2 H 2 O + 1/2 H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 · CaSO -4 · H 2 O
2 (NH 4 ) 2 SO 4 + Ca (NO 3 ) 2 · 4 H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 · CaSO 4 - · H 2 O + 2NH 4 NO 3 + 3 H 2 O
2 (NH 4 ) 2 SO 4 + CaCl 2 · 3 H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 · CaSO 4 · - H 2 O + 2 NH 4 Cl + 2 H 2 O
Aus diesen Gleichungen ist zu ersehen, daß man bei Einsatz von Calciumsulfaten, seien sie kristallwasserhaltig oder nicht, mit einem Molverhältnis von Ammoniumsulfat zu Calciumsulfat von 1:1, bei den sulfatfreien Calciumsalzen dagegen mit einem Molverhältnis von 2:1 arbeiten muß, da ein Sulfat für die Bildung von Calciumsulfat benötigt wird. Selbstverständlich muß man in praxi nicht mit einem genau stöchiometrischen Molverhältnis arbeiten, sondern man kann das Ammoniumsulfat auch in einem Unter- oder Überschuß von bis zu 10 Mol.% arbeiten, wobei ein Überschuß bevorzugt wird.It can be seen from these equations that when calcium sulfates are used, whether they contain water of crystallization or not, with a molar ratio from ammonium sulfate to calcium sulfate of 1: 1, in the sulfate-free Calcium salts, however, must work with a molar ratio of 2: 1 because a sulfate is required for the formation of calcium sulfate. Of course in practice one does not have to have an exactly stoichiometric molar ratio work, but you can also the ammonium sulfate in one Work in excess or in excess of up to 10 mol.%, An excess is preferred.
Wesentlich ist es jedoch, daß bei der Granulierung nicht die gesamte zulässige Wassermenge in dem Gemisch in Form von Kristallwasser vorliegt, sondern, daß man dem Gemisch eine Mindestmenge an freiem Wasser von 0,1 Mol pro Mol Calcium bei der Granulierung zusetzen muß. Dies kann durch die Zugabe von reinem Wasser als auch durch Zugabe mit einer der beiden Reaktionskomponenten, insbesondere dem Ammoniumsulfat, auf die Granuliervorrichtung erfolgen.It is essential, however, that not all of the permissible granulation Amount of water in the mixture is in the form of crystal water, but that the mixture has a minimum amount of free water 0.1 mole per mole of calcium must be added during the granulation. This can by adding pure water as well as by adding one of the two reaction components, especially the ammonium sulfate, on the Granulating device done.
Die Granulierung kann in den hierfür bekannten und üblichen Vorrichtungen erfolgen, z. B. einem Granulierteller oder einer Granuliertrommel.The granulation can be carried out in the devices known and customary for this take place, e.g. B. a pelletizing plate or a pelletizing drum.
Die Ausgangskomponenten, die jeweils eine Korngröße von ≦ωτ 0,5 mm haben, werden mit dem benötigten freien Wasser auf die Granuliervorrichtung gegeben. Das granulierte Produkt wird gegebenenfalls getrocknet und das Produktkorn mit einer Teilchengröße von 1 bis 4 mm vom Über- und Unterkorn abgetrennt, wobei die letzteren nach Überkornbrechen und Klassieren der Granulation bzw. dem Produktkreislauf zugeführt werden.The starting components, each with a grain size of ≦ ωτ 0.5 mm, with the required free water on the pelletizer given. The granulated product is optionally dried and the Product grain with a particle size of 1 to 4 mm from oversize and undersize separated, the latter after oversize grain and Classifying the granulation or the product cycle.
Das erfindungsgemäß hergestellte Ammoniumsyngenit-haltige granulierte Produkt kann besonders vorteilhaft als Stickstoffdünger mit verzögerter N-Anlieferung eingesetzt werden. The granulated ammonium syngenite produced according to the invention Product can be particularly beneficial as a delayed nitrogen fertilizer N delivery can be used.
Eine Mischung von 1320 g (NH4)2SO4 (= 10 Mol) mit einer Korngröße unter 0,5 mm und 1360 g CaSO4 (Anhydrid) (= 10 Mol), Korngröße unter 0,5 mm werden zusammen mit 198 g Wasser (= 11 Mol) bei 25°C auf einen Granulierteller gegeben und granuliert. Im frisch granulierten, feuchten Produkt kann man röntgenographisch erkennen, daß sich die Ausgangssubstanzen zu Ammoniumsyngenit umgesetzt haben. Um ein lagerfähiges Produkt zu erhalten, wurde das granulierte Produkt bei 70°C getrocknet. N-Gehalt des Produktes: 9,70%.A mixture of 1320 g (NH 4 ) 2 SO 4 (= 10 mol) with a grain size below 0.5 mm and 1360 g CaSO 4 (anhydride) (= 10 mol), grain size below 0.5 mm, together with 198 g Water (= 11 mol) was placed on a granulating plate at 25 ° C. and granulated. In the freshly granulated, moist product, one can see by X-ray that the starting substances have converted to ammonium syngenite. In order to obtain a storable product, the granulated product was dried at 70 ° C. N content of the product: 9.70%.
236 g Ca(NO3)2 · 4 H2O (= 1 Mol) wird unter Zusatz von 18 g Wasser (= 1 Mol) bei 98°C zur klaren Schmelze gebracht und in diese 264,3 g feinkörniges (unter 0,4 mm) Ammoniumsulfat (= 2 Mol) unter kräftigem Rühren eingebracht. Die heiße Maische wird auf einem Teller granuliert. Nach Abkühlen kann man im Produkt röntgenographisch nur Ammoniumsyngenit und Ammoniumnitrat nachweisen. Das Produkt enthält 5,8% Nitrat-N und 11,55% Ammonium-N.236 g Ca (NO 3 ) 2 .4 H 2 O (= 1 mol) is brought to a clear melt with addition of 18 g water (= 1 mol) at 98 ° C. and 264.3 g fine-grained (below 0, 4 mm) ammonium sulfate (= 2 mol) introduced with vigorous stirring. The hot mash is granulated on a plate. After cooling, only ammonium syngenite and ammonium nitrate can be detected in the product by X-ray analysis. The product contains 5.8% Nitrate-N and 11.55% Ammonium-N.
183 g CaCl2 · 4 H2O (= 1 Mol) werden unter Zusatz von 18 g Wasser (=1 Mol) bei 112°C zur klaren Schmelze gebracht und in diese 264,3 g feinkörniges (unter 0,4 mm) Ammoniumsulfat (=2 Mol) unter kräftigem Rühren eingebracht. Die heiße Maische wird auf einem Teller granuliert. Nach Abkühlen kann man im Produkt röntgenographisch nur Ammoniumsyngenit und Ammoniumchlorid nachweisen. Das Produkt enthält 12,8% Ammonium-N, wovon die Hälfte als langsam wirkendes Ammoniumsyngenit vorliegt.183 g CaCl 2 · 4 H 2 O (= 1 mol) with addition of 18 g of water (= 1 mole) are reacted at 112 ° C a clear melt, and (mm below 0.4) in this 264.3 g of fine-grained ammonium sulfate (= 2 mol) introduced with vigorous stirring. The hot mash is granulated on a plate. After cooling, only ammonium syngenite and ammonium chloride can be detected in the product by X-ray analysis. The product contains 12.8% ammonium-N, half of which is a slow-acting ammonium syngenite.
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| DE19853529868 DE3529868A1 (en) | 1985-08-21 | 1985-08-21 | Process for the preparation of products containing ammonium syngenite |
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- 1985-08-21 DE DE19853529868 patent/DE3529868A1/en active Granted
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|---|---|---|---|---|
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| DE3529868C2 (en) | 1987-12-23 |
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