DE1467394C

DE1467394C - Process for the production of granulated multi-nutrient fertilizers and magnesium oxide

Info

Publication number: DE1467394C
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Ratajczak Hans 5000 Köln Deutz Geiersberger
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Publication date: 1971-12-16

Description

1 21 2

Zur Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln wird unter Einhaltung bekannter Maßnahmen undFor the production of multi-nutrient fertilizers, compliance with known measures and

nach dem bekannten Odda-Verfahren werden zu- Bedingungen durchgeführt.according to the known Odda process, conditions are carried out.

nächst Rohphosphate mit Salpetersäure aufgeschlos- Aus den erhaltenen Aufschlußprodukten wird durchnext raw phosphates are broken down with nitric acid from the decomposition products obtained is through

sen. Durch Kühlen werden aus den erhaltenen Auf- Kühlung auf Temperaturen von etwa 8 bis 22°C an-sen. By cooling, the obtained cooling to temperatures of about 8 to 22 ° C is

schlußprodukten etwa 40 bis 60% des darin vornan- 5 schließend Calciumnitrat meist in Form seines Tetra-final products about 40 to 60% of the calcium nitrate that follows it, mostly in the form of its tetra-

denen Calciumnitrats in Form des Tetrahydrats aus- hydrats auskristallisiert.from which calcium nitrate crystallizes out in the form of the tetrahydrate.

kristallisiert und abgetrennt. Durch diese Maßnahme Hierbei wird so viel Calciumnitrat ausgeschieden, wird das CaO: P₂O₅-Molverhältnis in der verbleiben- daß das CaO:P₂O₅-Molverhältnis in der Mutterlauge den Mutterlauge auf einen für Mehrnährstoff-Dünge- weniger als 2,3, vorteilhaft weniger als 2,0 beträgt, mittel günstigen Wert von unter 2,3 eingestellt. Durch io Das auskristallisierte Calciumnitrat wird dann von der Zusatz von Ammoniak und gegebenenfalls Kalium- Mutterlauge getrennt. Vorteilhaft wird es mit Salpetersalzen wird diese Mutterlauge in eine Maische überge- säure gewaschen, die dann zum Aufschluß der RoIv führt, die unter Zusatz von Rückgut granuliert wird. phosphate eingesetzt wird.crystallized and separated. Through this measure, so much calcium nitrate is excreted, the CaO: P ₂ O ₅ molar ratio will remain in that the CaO: P ₂ O ₅ molar ratio in the mother liquor reduces the mother liquor to less than 2 for multi-nutrient fertilizers. 3, advantageously less than 2.0, set a medium favorable value of less than 2.3. The crystallized calcium nitrate is then separated from the addition of ammonia and possibly potassium mother liquor. This mother liquor is advantageously washed with nitric salts in a mash over-acidic, which then leads to the digestion of the roIv, which is granulated with the addition of returned material. phosphate is used.

Dieses Verfahren, hat den Nachteil, daß mit dem aus- Danach wird das Calciumnitrattetrahydrat in WasserThis process has the disadvantage that the calcium nitrate tetrahydrate is then dissolved in water

kristallisierten und abgetrennten Calciumnitrattetra- 15 gelöst. Für die Herstellung dieser Lösungen sollencrystallized and separated calcium nitrate trasol 15 dissolved. For the preparation of these solutions you should

hydrat etwa die Hälfte des mit der Salpetersäure einge- weitgehend Waschwässer und Mutterlaugen eingesetzthydrate about half of the water used with the nitric acid - largely washing water and mother liquors

brachten und als Pflanzennährstoff wirkenden Nitrat- werden, die in dem Verfahrensgang für die Herstellungbrought and acting as plant nutrients nitrate, which are in the process course for the production

Stickstoffs aus dem Herstellungsgang des Mehrnähr- des Magnesiumoxyds anfallen.Nitrogen from the production process of the multi-nutrient magnesium oxide.

stoff-Düngemittels herausgenommen wird. Dieser Der Lösung des Calciumnitrats wird dann einesubstance fertilizer is taken out. This solution of calcium nitrate is then a

Nitratstickstoff kann dann nur noch in Form von 20 ihrem Calciumnitratgehalt äquimolare Menge Magne-Nitrate nitrogen can then only be in the form of 20 equimolar amounts of magnetic

Stickstoffeinzeldünger, wie beispielsweise Kalksalpeter siumsulfat, z. B. in Form von Kieserit, zugesetzt. DieNitrogen fertilizers, such as calcium nitrate sulfate, z. B. in the form of kieserite added. the

oder Kalkammonsalpeter, eingesetzt werden. Fällung des Calciumsulfats kann durch Erwärmen desor calcium ammonium nitrate can be used. Precipitation of the calcium sulphate can be achieved by heating the

Hier brachte ein in jüngerer Zeit bekanntgewordenes Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 60 bisHere brought a recently known reaction mixture to temperatures of 60 to

Verfahren zur Herstellung magnesiumhaltiger Mehr- 120⁰C günstig beeinflußt werden. Das sich hierbeiProcess for the production of magnesium-containing ^{temperatures above 120 °} C. can be favorably influenced. The here

nährstoff-Düngemittel einen gewissen Fortschritt. 25 ausscheidende Calciumsulfat wird durch Filtrationnutrient fertilizers make some progress. 25 precipitating calcium sulfate is made by filtration

Danach wird in einer beliebigen Stufe des Verfahrens- von der verbleibenden Magnesiumnitratlösung abge-Thereafter, in any stage of the process, the remaining magnesium nitrate solution is removed.

ablaufs für die Herstellung der Mehrnährstoff-Dünge- trennt und gewaschen. Das Waschwasser wird zumthe process for the production of the multi-nutrient fertilizer is separated and washed. The wash water becomes the

mittel das Magnesium in Form einer Magnesium- Auflösen von weiteren Calciumnitratmengen verwen-use the magnesium in the form of a magnesium dissolving of further amounts of calcium nitrate

nitratlösung zugesetzt, die durch Umsetzung des aus det. Aus der Magnesiumnitratlösung wird durch Küh-added nitrate solution, which is obtained by reacting the det. The magnesium nitrate solution is converted into

den salpetersauren Rohphosphataufschlußprodukten 30 lung auf Temperaturen von unter 30° C, vorzugsweisethe nitric acid rock phosphate digestion products to temperatures below 30 ° C, preferably

abgetrennten Calciumnitrattetrahydrats und Magne- 10 bis 30^cC. Magnesiumnitrathexahydrat auskristalli-separated calcium nitrate tetrahydrate and Magne- 10 to 30 ^c C. Magnesium nitrate hexahydrate crystallized

siumsulfat erhalten wurde. Bei der Herstellung eines siert und abgetrennt. Die verbleibende Mutterlaugesium sulfate was obtained. When making a sated and severed. The remaining mother liquor

hinsichtlich seines Nährstoffgehalts ausgewogenen wird zusammen mit dem vorerwähnten WaschwasserIt is balanced in terms of its nutritional content along with the aforementioned washing water

Düngemittels, das beispielsweise 12°/₀ N, 12% P2O5' ebenfalls zur Auflösung von weiteren Calciumnitrat-Fertilizer, which, for example, 12 ° / ₀ N, 12% P2O5 'also to dissolve other calcium nitrate

'7¹VoK₂O und 4°/₀MgO enthält, werden aber nach 35 mengen eingesetzt. Da mit dem Gips etwa so viel'7 ¹ VoK ₂ O and contains 4 ° / ₀ MgO, are used, but after 35 volumes. About as much with the plaster of paris

diesem Verfahren noch immer 30% des mit der Wasser eingetragen wird, wie als Waschwasser einge-this method still contains 30% of the water that is entered as washing water.

Salpetersäure eingesetzten Stickstoffs nicht in hoch- führt wird, ist der Wasserhaushalt dieses VerfahrensThe nitrogen used in nitric acid is not used in the water balance of this process

wertige Mehrnährstoff-Düngemittel, sondern in Stick- weitgehend geschlossen.valuable multi-nutrient fertilizers, but largely closed in stick.

stoffeinzeldünger übergeführt. Das erhaltene Magnesiumnitrathexahydrat wird an-single fertilizer transferred. The magnesium nitrate hexahydrate obtained is then

~Da es aber noch vorteilhafter sein mußte, auch 4° schließend getrocknet und thermisch zersetzt. Dazu~ Since it had to be more advantageous, it was also dried at 4 ° and thermally decomposed. In addition

unter Mitverwendung von Magnesiumsalzen den kann das Magnesiumnitrathexahydrat zunächst durchWith the use of magnesium salts, the magnesium nitrate hexahydrate can initially through

gesamten mit der Salpetersäure eingeführten Stickstoff vorsichtiges Erwärmen langsam entwässert werden. EsAll nitrogen introduced with the nitric acid should be slowly drained by gentle warming. It

in hochwertige Mehrnährstoff-Düngemittel zu über- kann vorteilhaft sein, während der Entwässerung demTo over- in high-quality multi-nutrient fertilizers can be beneficial during dehydration

führen, wurden diese Möglichkeiten untersucht. Produkt noch Magnesiumoxyd zuzusetzen. Die Mengelead, these possibilities were investigated. Add magnesium oxide to the product. The amount

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von granu- 45 des zugesetzten Magnesiumoxyds soll so bemessen lierten Mehrnährstoff-Düngemitteln und von Magne- werden, daß sie 10 bis 25 Gewichtsprozent des entsiumoxyd gefunden. Das Verfahren besteht im Auf- stehenden Gemisches ausmacht. Zur thermischen Zerschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Ab- Setzung wird das entwässerte Magnesiumnitrat bzw. trennung des durch Kühlung auskristallisierten CaI- das Gemisch aus diesem und Magnesiumoxyd auf ciumnitrats von der Aufschlußlösung, Ammonisierung 50 Temperaturen von 400 bis 600°C erhitzt, bis die Zerder verbleibenden Aufschlußlösung, Zusatz von Ka- Setzung beendet ist. Das hierbei anfallende Magnesiumliumsalzen und gegebenenfalls von Rückgut und oxyd ist sehr rein. Neben dem Magnesiumoxyd ent-Magnesiumsalzen zu der Aufschlußlösung und Granu- stehen hierbei Salpetersäure und Stickstoffoxyde. Die licrung des erhaltenen Gemisches sowie im Umsatz Salpetersäure wird direkt wieder in den Aufschluß des des in einer vorhergehenden Stufe abgetrennten CaI- 55 Rohphosphats eingeführt, während die Stickstoffoxyde ciumnitrats mit äquimolaren Mengen Magnesium- in die Anlage zurückgeführt werden, in der die zum sulfat und Abtrennung des entstehenden Calcium- Aufschluß der Rohphosphate notwendige Salpetersulfats von dem gleichfalls gebildeten Magnesium- säure erzeugt wird.A process for producing granules of the added magnesium oxide was said to be so dimensioned lated multi-nutrient fertilizers and from Magne- are that they contain 10 to 25 percent by weight of the desium oxide found. The procedure consists in making up the mixture. For thermal decomposition of rock phosphates with nitric acid, deposition is the dehydrated magnesium nitrate or separation of the CaI crystallized out by cooling, the mixture of this and magnesium oxide cium nitrate from the digestion solution, ammonization 50 temperatures of 400 to 600 ° C, heated until the decomposition remaining digestion solution, addition of sedimentation is complete. The resulting magnesium salts and, if necessary, of returned goods and oxide is very pure. In addition to the magnesium oxide de-magnesium salts in addition to the digestion solution and granules, there are nitric acid and nitrogen oxides. the Licensing of the mixture obtained and the conversion of nitric acid is returned directly to the digestion of the of the CaI- 55 rock phosphate separated off in a previous stage, while the nitrogen oxides cium nitrate with equimolar amounts of magnesium are returned to the plant in which the sulfate and separation of the resulting calcium digestion of the raw phosphates necessary nitric sulfate from which magnesium acid is also formed.

nitrat. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß Wenn das aus dem Magnesiumnitrathexahydrat her-nitrate. A characteristic of this process is that if the magnesium nitrate hexahydrate

das Magnesiumnitrat in an sich bekannter Weise 60 gestellte Magnesiumoxyd zu technischen Zwecken ein-the magnesium nitrate in a known manner 60 put magnesium oxide for technical purposes

thcrmisch zu Magnesiumoxyd und Salpetersäure bzw. gesetzt werden soll, die — wie beispielsweise Dünge-should be set thermally to magnesium oxide and nitric acid, which - such as fertilizers

Stickoxyden zersetzt und die Salpetersäure bzw. die mittel — keine große Reinheit des Produkts verlangen,Nitric oxides decompose and nitric acid or the medium - do not require great purity of the product,

Stickoxyde nach ihrer Umwandlung in Salpetersäure so ist es vorteilhafter, die nach Abtrennung des CaI-Nitric oxides after their conversion into nitric acid so it is more advantageous to remove the CaI-

ZUm Aufschluß der Rohphosphate eingesetzt werden. ciumsulfats erhaltene Magnesiumnitratlösung in einerTo be used to digest the rock phosphates. Magnesium nitrate solution obtained ciumsulfats in a

Zum Aufschluß der Rohphosphate sind pro Mol 65 Sprühvorrichtung in einen auf Temperaturen von 400To break down the rock phosphates, 65 spray devices per mole are placed in a spray device at temperatures of 400

des darin enthaltenen P₂O₅ wenigstens 6,6 MoI einer bis 65O^uC aufgeheizten Heißgasstrom zu versprühen.of the P ₂ O ₅ contained therein at least 6.6 mol of a ^{hot gas stream heated to 65O u} C to be sprayed.

Salpetersäure einzusetzen, die vorzugsweise mehr als Aus den Abgasen dieser Sprühvorrichtung lassen sichUse nitric acid, which is preferably more than From the exhaust gases of this spray device

50 Gewichtsprozent HNO₃ enthält. Der Aufschluß die freigesetzte Salpetersäure und die entstandenenContains 50 percent by weight of HNO _3. The digestion of the released nitric acid and the resulting

Stickoxyde leicht abtrennen, so daß sie ohne Schwierigkeiten in das Verfahren bzw. in die dem Verfahren vorgeschaltete Salpetersäureanlage eingebracht werden können.Easily separate nitrogen oxides, so that they can be used without difficulty in the process or in the process upstream nitric acid plant can be introduced.

Auf diese Weise wird der gesamte mit der Salpetersäure in das Verfahren eingeführte Nitratstickstoff zur Erzeugung hochwertiger Mehrnährstoff-Düngemittel verwendet.In this way all of the nitrate nitrogen introduced into the process with the nitric acid becomes Used to produce high-quality, multi-nutrient fertilizers.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird erreicht, daß zum Aufschluß der Rohphosphate eine erheblich geringere Menge an zusätzlicher Salpetersäure eingesetzt werden muß als nach den bisher bekannten Verfahren. Damit wird der technische Vorteil erreicht, daß gegenüber bekannten Verfahren erfindungsgemäß der technische und apparative Aufwand zur Erzeugung der für eine bestimmte Düngemittelkapazität erforderlichen Salpetersäuremenge geringer ist und außerdem Magnesiumoxyd als wertvolles Nebenprodukt gewonnen wird.The method of operation according to the invention achieves that a considerably smaller amount of additional nitric acid to digest the rock phosphates must be used than according to the previously known methods. This is the technical advantage achieves that, compared to known processes, according to the invention, the technical and equipment costs to produce the amount of nitric acid required for a given fertilizer capacity and magnesium oxide is also obtained as a valuable by-product.

Diese Mehrnährstoff-Düngemittel werden aus den Mutterlaugen der Calciumnitratabtrennung erzeugt. Dazu werden diese Mutterlaugen, gegebenenfalls nach Zusatz von Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, mit Ammoniak neutralisiert. Während oder nach dieser Neutralisation können dem Reaktionsgemisch. auch noch Kaliumsalze, beispielsweise Kaliumchlorid oder -sulfat, zugesetzt werden. Die ammonisierten und gegebenenfalls mit Kaliumsajzen vermischten Ammonisierungsprodukte werden anschließend unter Zusatz ausreichender Mengen Rückgut granuliert und getrocknet.These multi-nutrient fertilizers are produced from the mother liquors in the calcium nitrate separation process. For this purpose, these mother liquors, optionally after the addition of ammonium salts, such as Ammonium nitrate, neutralized with ammonia. During or after this neutralization, the Reaction mixture. potassium salts, for example potassium chloride or sulfate, can also be added. The ammoniated and possibly with potassium salts mixed ammonation products are then added in sufficient quantities Return material granulated and dried.

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren magnesiumhaltige Mehrnährstoff-Düngemittel erzeugt werden, so kann ein Teil oder die gesamte Menge des anfallenden Magnesiumoxyds an beliebiger Stelle in den Verfahrensablauf zur Herstellung des Mehrnährstoff-Düngemittels eingeführt werden. Besonders vorteilhaft wird das Magnesiumoxyd bereits vor der Ammonisierung der aus dem Aufschlußgemisch nach Abtrennung des Calciumnitrats erhaltenen Mutterlauge zugesetzt. Bei der nachfolgenden Ammonisierung entstehen aus dem in der Mutterlauge gelösten Magnesiumoxyd Magnesiumamrnoniumphosphate, die besonders gut von den zu düngenden Pflanzen verwertet werden können.Are to be produced by the method according to the invention magnesium-containing multi-nutrient fertilizers be, so a part or the entire amount of the magnesium oxide produced can be in any place the process sequence for the production of the multi-nutrient fertilizer should be introduced. Particularly beneficial the magnesium oxide is already before the ammonization of the digestion mixture after Separation of the calcium nitrate obtained mother liquor was added. In the subsequent ammonization arise from the magnesium oxide dissolved in the mother liquor magnesium ammonium phosphate, which can be used particularly well by the plants to be fertilized.

Das erfindungsgemäße Verfahren gibt somit die Möglichkeit, mit einem geringen Aufwand an von außen zugeführter Salpetersäure aus Rohphosphaten und Magnesiumsulfat Magnesiumoxyd und, gegebenenfalls, magnesiumhaltige Mehrnährstoff-Düngemittel mit ausgewogenen Nährstoffgehalten zu erzeugen, die den gesamten Stickstoff der in den Verfahrensablauf eingeführten Salpetersäure enthalten.The method according to the invention thus offers the possibility of, with little effort, of externally supplied nitric acid from rock phosphates and magnesium sulfate magnesium oxide and, if necessary, To produce magnesium-containing multi-nutrient fertilizers with balanced nutrient contents contain all of the nitrogen in the nitric acid introduced into the process.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

1914 Gewichtsteile Kola-Rohphosphat(38 Gewichtsprozent P₂O₅) werden mit 4781 Gewichtsteilen Salpetersäure (56 Gewichtsprozent HNO₂) aufgeschlossen. Aus den erhaltenen Aufschlußprodukten werden durch Kühlen 2242 Gewichtsteile Calciumnitrattetrahydrat auskristallisiert und abgetrennt. Das" Calciumnitrattetrahydrat wird mit einem Teil der in einem späteren Aufschluß zu verwendenden Salpetersäure gewaschen.1914 parts by weight of kola rock phosphate (38 percent by weight P ₂ O ₅ ) are digested with 4781 parts by weight of nitric acid (56 percent by weight HNO ₂ ). From the decomposition products obtained, 2242 parts by weight of calcium nitrate tetrahydrate are crystallized and separated off by cooling. The calcium nitrate tetrahydrate is washed with part of the nitric acid to be used in a later digestion.

Die verbleibende Mutterlauge wird mit 475 Gewichtsteilen gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Gegen Ende der Ammonisierung werden dem Ammonisierungsgemisch 1957 Gewichtsteile kaliumchlorid (59 Gewichtsprozent K₂O) zugesetzt. Nach beendeter Ammonisierung werden die Ammonisierungsprodukte unter Zugabe der drei- bis vierfachen Rückgutmenge in bekannter Weise granuliert und getrocknet. Es werden auf diese Weise 5500 Gewichtsteile Mehrnährstoff-Düngemittel mit 13 Gewichtsprozent N. 13 Gewichtsprozent P₂O₅ und 21 Gewichtsprozent K₂O erhalten. The remaining mother liquor is neutralized with 475 parts by weight of gaseous ammonia. Towards the end of the ammonization, 1957 parts by weight of potassium chloride (59 percent by weight of K ₂ O) are added. When the ammonization is complete, the ammonization products are granulated and dried in a known manner with the addition of three to four times the amount of recovered material. In this way 5500 parts by weight of multi-nutrient fertilizer with 13% by weight of N. 13% by weight of P ₂ O ₅ and 21% by weight of K ₂ O are obtained.

Das abgetrennte Calciumnitrattetrahydrat wird in der aus einer vorhergehenden Magnesiumnitratkristallisation verbleibenden Mutterlauge und dem zum Auswaschen von Calciumsulfat verwendeten Wasser gelöst. Dieser Lösung werden unter Erwärmung auf eine Temperatur von 100 C 1415 Gewichtsteile Kieserit (27 Gewichtsprozent MgO) zugesetzt. Das dabei entstehende Calciumsulfat wird abgetrennt und gewaschen. Das Waschwasser wird zum Auflösen von weiterem Calciumnitrattetrahydrat verwendet.The separated calcium nitrate tetrahydrate is obtained from a previous magnesium nitrate crystallization remaining mother liquor and the water used to wash out calcium sulfate dissolved. This solution will be under heating 1415 parts by weight of kieserite (27% by weight of MgO) were added to a temperature of 100 ° C. The calcium sulfate formed is separated off and washed. The wash water becomes to dissolve used by other calcium nitrate tetrahydrate.

Das verbleibende Filtrat wird auf etwa 20' C gekühlt, wobei 2373 Gewichtsteile Magnesiumnitrathexahydrat auskristallisieren. Nach Abtrennung der Kristalle wird die verbleibende Mutterlauge zum Auflösen von weiterem Calciumnitrattetrahydrat eingesetzt. Das erhaltene Magnesiumnitrathexahydrat wird nach Zumischung von 400 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd zunächst durch vorsichtiges Erwärmen entwässert und anschließend thermisch zersetzt.The remaining filtrate is cooled to about 20 ° C, whereby 2373 parts by weight of magnesium nitrate hexahydrate crystallize out. After separating the Crystals, the remaining mother liquor is used to dissolve more calcium nitrate tetrahydrate. The magnesium nitrate hexahydrate obtained becomes magnesium oxide after adding 400 parts by weight first dewatered by careful heating and then thermally decomposed.

Es entstehen hierbei 773 Gewichtsteile Magnesiumoxyd folgender Zusammensetzung:This produces 773 parts by weight of magnesium oxide with the following composition:

98,5 °/₀ MgO,
0,1 % CaO,
0,1 % N,
13 ppm Eisen,98.5 ° / ₀ MgO,
0.1% CaO,
0.1% N,
13 ppm iron,

200 ppm in HCl unlöslicher Rückstand.
Spuren Chlor,200 ppm residue insoluble in HCl.
Traces of chlorine,

geringe Spuren Schwermetalle,
4,2°/₀ Glühverlust,
0,25 g/cm³ Rüttelgewicht.low traces of heavy metals,
4.2 ° / ₀ loss on ignition,
0.25 g / cm ³ shaking weight.

Bei der thermischen Zersetzung fallen etwa 77% des in dem Magnesiumnitrat enthaltenen Stickstoffs in Form von 62°/_oiger Salpetersäure an. Etwa 21 ⁰Z₀ des in dem Magnesiumnitrat enthaltenen Stickstoffs werden in Form von Stickoxyden ausgeschieden und in die Salpetersäureanlage eingeführt, in der die Aufschlußsäure erzeugt wird:In the thermal decomposition fall about 77% of the nitrogen contained in the magnesium nitrate in the form of of 62 ° / _o nitric acid. About 21 ⁰ Z ₀ of the nitrogen contained in the magnesium nitrate is excreted in the form of nitrogen oxides and introduced into the nitric acid plant, in which the digestion acid is produced:

Bei spiel 2Example 2

2152 Gewichtsteile Marokko-Rohphosphat (33 Gewichtsprozent P₂O₅) werden mit 4050 Gewichtsteilen Salpetersäure (56" Gewichtsprozent HNO₃) aufgeschlossen. Aus den erhaltenen Aufschlußprodukten werden durch Kühlen 3018 Gewichtsteile Calciumnitrattetrahydrat auskristallisiert. Das von der Mutterlauge abgetrennte Calciumnitrattetrahydrat wird mit der in einem späteren Aufschluß zu verwendenden Salpetersäure gewaschen.2152 parts by weight of Morocco rock phosphate (33 percent by weight P ₂ O ₅ ) are digested with 4050 parts by weight of nitric acid (56 "percent by weight HNO ₃ ). 3018 parts by weight of calcium nitrate tetrahydrate are crystallized from the digestion products obtained by cooling washed later digestion to be used nitric acid.

Die Mutterlauge wird mit 253 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak neutralisiert. Die erhaltenen Ammonisierungsprodukte werden mit 1821 Gewichtsteilen Kaliumchlorid (58,5 Gewichtsprozent K₂O) vermischt. Die entstehende Maische wird unter Zusatz der vierfachen Menge Rückgut granuliert und getrocknet. Es werden 4430 Gewichtsteile eines Düngemittels erhalten, dessen Gehalt an N 8 Gewichtsprozent, an P₂O₅ 16 Gewichtsprozent und an K₂O 24 Gewichtsprozent beträgt.The mother liquor is neutralized with 253 parts by weight of liquid ammonia. The ammonation products obtained are mixed with 1821 parts by weight of potassium chloride (58.5 percent by weight K ₂ O). The resulting mash is granulated with the addition of four times the amount of returned material and dried. 4430 parts by weight of a fertilizer are obtained whose content of N is 8 percent by weight, of P ₂ O _{5 is} 16 percent by weight and of K ₂ O is 24 percent by weight.

Das abgetrennte Calciumnitrattetrahydrat wird in der in einem vorhergehenden Verfahrensgang ange-The separated calcium nitrate tetrahydrate is prepared in a previous process step.

fallencn Mutterlauge der Magnesiumnitratfällung und in dem Wasser, mit dem Calciumsulfat in einem vorhergehenden Verfahrensgang gewaschen worden ist, gelösi und mit 1905 Gewichtsteilen Kieserit (27 Gewichtsprozent MgO) bei einer Temperatur von 100°C umgesetzt. Das anfallende Calciumsulfat wird von der Reaktionslösung abgetrennt und gewaschen. Das Wasch wasser wird zum Auflösen weiterer Mengen an Calciumnitraltctrahydrat verwendet.fall mother liquor from magnesium nitrate precipitation and gelösi in the water with which calcium sulfate has been washed in a previous process step and with 1905 parts by weight of kieserite (27 percent by weight MgO) reacted at a temperature of 100 ° C. The resulting calcium sulfate is from the reaction solution separated and washed. The washing water is used to dissolve further amounts of Calcium nitrate octrahydrate is used.

Das erhaltene Filtrat wird auf 20 C gekühlt, wobei 3195 Gewichtsteile Magncsiumnitrathexahydrat auskristallisieren, die von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die Mutterlauge wird zum Auflösen weiterer Mengen an Calciumnitrattetrahydrat verwendet.The filtrate obtained is cooled to 20 ° C., whereby 3195 parts by weight of magncsium nitrate hexahydrate crystallize out, separated from the mother liquor will. The mother liquor is used to dissolve further amounts of calcium nitrate tetrahydrate.

Das Magnesiumnitrathexahydrat wird getrocknet und thermisch zersetzt. Hierbei werden erhallen 502 Gewichtsteile Magnesiumoxyd sowie 79 Gewichtsprozent des Nitratslickstoffs in Form von Salpetersäure mit 52 Gewichtsprozent HNO₃ und 21 Gewichtsprozent in Form von Stickoxyden.The magnesium nitrate hexahydrate is dried and thermally decomposed. 502 parts by weight of magnesium oxide and 79 percent by weight of the nitrate nitrogen in the form of nitric acid with 52 percent by weight of HNO ₃ and 21 percent by weight in the form of nitrogen oxides are obtained.

Example 3

3737 Gewichtsteile Kola-Rohphosphat (38 Gewichtsprozent P₂O₅) werden mit 12591 Gewichtsteilen Salpetersäure (52 Gewichtsprozent HNO₃)aufgeschlossen. Aus den Aufschlußprodukten werden durch Kühlen 4602 Gewichtsteile Calciumnitrattetrahydrat auskristallisiert und abgetrennt. Das Calciumnitrattetrahydrat wird mit Salpetersäure gewaschen, die in einem nachfolgenden Arbeitsgang zum Aufschließen des Rohphosphats eingesetzt wird.3737 parts by weight of kola rock phosphate (38 percent by weight P ₂ O ₅ ) are digested with 12591 parts by weight of nitric acid (52 percent by weight HNO ₃ ). 4602 parts by weight of calcium nitrate tetrahydrate are crystallized from the decomposition products and separated off by cooling. The calcium nitrate tetrahydrate is washed with nitric acid, which is used in a subsequent operation to digest the rock phosphate.

Der verbleibenden Mutterlauge werden 621 Gewichtsteile gasförmiges Ammoniak, 710 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 4024 Gewichtsteile Kaliumsulfat (50 Gewichtsprozent K₂O) zugesetzt. Die entstandene Maische wird unter Zugabe der dreifachen Menge Rückgut granuliert und getrocknet. Es werden 11800 Gewichtsteile eines chloridfreien Mehrnährstoff-Düngemittels erhalten, das 12 Gewichtsprozent N, 12 Gewichtsprozent P₂O₅, 17 Gewichtsprozent K₂O und 6 Gewichtsprozent MgO enthält.621 parts by weight of gaseous ammonia, 710 parts by weight of magnesium oxide and 4024 parts by weight of potassium sulfate (50 percent by weight of K ₂ O) are added to the remaining mother liquor. The resulting mash is granulated with the addition of three times the amount of returned material and dried. 11800 parts by weight of a chloride-free multi-nutrient fertilizer are obtained which contains 12 percent by weight N, 12 percent by weight P ₂ O ₅ , 17 percent by weight K ₂ O and 6 percent by weight MgO.

Das abgetrennte Calciumnitrattetrahydrat wird, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, gelöst. In die erhaltene und auf 100°C erwärmte Lösung werden 2905 Gewichtsteile Kieserit eingetragen. Das dabei entstehende Calciumsulfat wird abgetrennt und, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, gewaschen. The separated calcium nitrate tetrahydrate is, as indicated in the previous examples, dissolved. 2905 parts by weight of kieserite are added to the solution obtained and heated to 100.degree. The The calcium sulfate formed in the process is separated off and, as indicated in the preceding examples, washed.

Die verbleibende Magnesiumnitratlösung wird in einer Sprühvorrichtung bekannter Bauart in einen auf Temperaturen von 600 C aufgeheizten Heißgasstrom versprüht. Hierbei werden 710 Gewichtsteile Magnesiumoxyd erhalten, die der zu ammonisierenden Mutterlauge, die durch Abtrennung des Calciumnitrattetrahydrats entstanden ist, zugefügt werden. Aus den Abgasen der Sprühvorrichtung werden 70 Ge- ' wichtsprozent des in dem Magnesiumnitrathexahydrat enthaltenen Nitratstickstoffs in Form von Salpetersäure mit 42 Gewichtsprozent HNO₃ und 30 Gewichtsprozent in Form von Stickoxyden gewonnen, die in das Verfahren bzw. in die dem Verfahren vorgeschaltete Salpetersäureanlage zurückgeführt werden. Die bei der Durchführung der einzelnen Beispiele eingesetzte Salpetersäure-Gesamtmenge setzt sich aus Teilmengen zusammen, die den nachfolgend angegebenen Stickstoffmengen entsprechen. Die Mengen werden in Gewichtsprozent, bezogen auf die mit der Salpetersäure eingesetzte Stickstoff-Gesamtmenge, angegeben: . ■ ■ .The remaining magnesium nitrate solution is sprayed into a hot gas stream heated to temperatures of 600 C in a spray device of known design. This gives 710 parts by weight of magnesium oxide, which are added to the mother liquor to be ammoniated, which is produced by separating off the calcium nitrate tetrahydrate. 70 weight percent of the nitrate nitrogen contained in the magnesium nitrate hexahydrate in the form of nitric acid with 42 weight percent HNO ₃ and 30 weight percent in the form of nitrogen oxides are obtained from the exhaust gases of the spray device, which are returned to the process or to the nitric acid plant upstream of the process. The total amount of nitric acid used in carrying out the individual examples is made up of partial amounts which correspond to the amounts of nitrogen specified below. The amounts are given in percent by weight, based on the total amount of nitrogen used with the nitric acid:. ■ ■.

Beispiel example

N-Menge inN set in

frisch zugeführterfreshly supplied

HNO₃ ENT ₃

47,5
29,1
62,447.5
29.1
62.4

Aus der Zersetzung des Mg(NO₃J₂' 6H₂O stammende N-Menge N-MengeAmount of N from the decomposition of Mg (NO ₃ I ₂ '6H _{2 O)}

in HNO₃ in ENT ₃

in Stickoxydenin nitrogen oxides

41,0
55,6
26,241.0
55.6
26.2

Claims

Claim:

11.5 15.3 11.4

Process for the production of granulated multi-nutrient fertilizers and magnesium oxide by digesting rock phosphates with nitric acid, separating the by cooling crystallized calcium nitrate from the digestion solution, ammonization of the remaining Digestion solution, addition of potassium salts and, if necessary, of returned material and magnesium salts to the digestion solution and granulation of the mixture obtained and by conversion of the Calcium nitrate separated in a previous stage with equimolar amounts of magnesium sulfate and separation of the calcium sulfate formed from the magnesium nitrate also formed, characterized in that the magnesium nitrate in a known manner thermally decomposed to magnesium oxide and nitric acid or nitrogen oxides and nitric acid or the nitrogen oxides after their conversion into nitric acid for the digestion of the raw phosphates can be used.