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Verfahren zur Regeneration von Reinigungs- und Entfet-
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tungsbädern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Regeneration von verbrauchten Reinigungs- und
Entfettungsbädern in einer mit Gleichstrom betriebenen Elektrolysezelle und auf
Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
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Bei dem Reinigen und gleichzeitigen Entfetten von Formteilen aus metallischen
Werkstoffen bzw. Kunststoffen, die anschließend mit einem Anstrich versehen, verzinkt
oder galvanisch bzw. im Elektrotauchverfahren beschichtet werden sollen, fallen
nach einem gewissen Zeitablauf verbrauchte Bäder an, die neben Anteilen der für
das Reinigen und Entfetten wirksamen Bestandteilen emulgierte Öle und Fette und
dispergierte Schmutzstoffe enthalten und aus den nachstehenden Gründen aufgearbeitet
werden müssen.
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Reinigungs- und Entfettungsbäder sind bekanntlich wäßrige Flüssigkeiten,
die in der Hauptsache Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Carbonate, Phosphate, Silikate,
Netzmittel, Emulgatoren und Dispergiermittel enthalten. Außerdem können in den Bädern,
soweit es die der Reinigung und Entfettung folgenden Verfahren der Oberflächenbehandlung
erfordern, Nitride, Fluoride und komplexe Salze vorhanden sein.
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Die Wirkung der Reinigungsflüssigkeiten beruht vor allem auf einer
Peptisierung und Dispergierung der an der Oberfläche der Werkstücke oder Formteile
vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere der anhaftenden Öle und Fette, der anschließenden
Stabilisierung der Emulsion sowie der Verseifung der verseifbaren Fette. Bei den
in den Flüssigkeiten vorhandenen typischen Emulgatoren ist in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung der zu lösenden Fette und Öle bei diesen Vorgängen das hydrophile-lipophile
Gleichgewicht maßgebend.
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Da den beschriebenen Reinigungs- und Ent=ettungsflüssigkeiten meist
auch noch biologisch schlecht abbaubare Sulfonate, Netzmittel und Tenside zugesetzt
werden, handelt es sich immer um umweltfeindliche Flüssigkeiten, deren Entsorgung,
nachdem ihre Reinigungskraft erschöpft ist, nur unter Einsatz besonderer Mittel
und damit verbundener hoher Kosten möglich ist.
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Bei den verbrauchten Reinigungs- und Entfettungsbädern handelt es
sich um Emulsionen, d.h. um disperse Systeme von zwei nicht oder nur geringfügig
miteinander mischbaren Flüssigkeiten und Phasen, von denen die eine Phase in der
anderen Phase feinverteilt ist. Typische Beispiele hierfür sind die W/O- und O/W-Emulsionen,
d.h. Wasser-Öl-Systeme, wobei sowohl das Wasser als auch das Öl die innere Phase
bilden können.
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Infolge des üblichen "Nachscharfens" der Reinigungsbäder, d.h. der
fortlaufenden Zugabe frischer -Salze zu.# den im Gebrauch befindlichen Bädern, werden
weitere Tenside, Netzmittel und Emulgatoren der Lösung zugeführt, so daß die kritische
Mizellenkonzentration teilweise
weit überschritten wird und damit
äußerst beständige Aggregate gebildet werden, deren Spaltung später äußerst schwierig
ist.
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Da aber bekanntlich nur geringe Mengen an freien, gelösten oder emulgierten
Ölen in die Kanalisation abgeleitet werden dürfen, ist eine Aufarbeitung der verbrauchten
Reinigungs- und Entfettungsbäder unter Spaltung der Emulsionen bei einem pH-Wert
von etwa 4,5 notwendig.
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Mit dieser Maßnahme werden jedoch gleichzeitig alle wirksamen Bestandteile
der Bäder zerstört. Hinzukommt, daß es bei dieser Art der Aufbereitung der Bäder
notwendig ist, zum Entsorgen der verbrauchten Flüssigkeiten die gesamte Anlage zum
Reinigen und Entfetten der Werkstoffe abzuschalten, so daß ein kontinuierlicher
Betrieb der Reinigungs- und Entfettungsanlage nicht möglich ist. Der Regeneration
der verbrauchten Reinigungs- und Entfettungsbäder kommt somit aus zahlreichen Gründen
eine besondere Bedeutung zu.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von verbrauchten Reinigungs-
und Entfettungsbädern sind zwar mehr oder weniger geeignet, die emulgierten Öle
und Fette aus diesen Bädern abzuscheiden, doch gelingt es bisher weder, die umweltfeindlichen
Badzusätze aus den Bädern vollständig zu entfernen, noch die wirksamen Bestandteile
der Bäder die mit den Ölen und Fetten abgeschieden werden, bei der Aufarbeitung
der Bäder zur Wiederverwertung zurückzugewinnen. Darüber hinaus ist als weiterer
Nachteil der bekannten Verfahren die Notwendigkeit zu nennen, daß die Anlage zum
Reinigen und Entfetten der Formteile bei der Aufarbeitung der Bäder abgeschaltet
werden muß.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Schwierigkeiten
auszuschalten und einen möglichst kontinuierlichen Betrieb zur Reinigung und Entfettung
von Werkstücken und Formteilen aus Metallen, Kunststoffen o.dgl. zu gewährleisten,
wobei es gerade auf dem Gebiet der verbrauchten Reinigungs- und Entfettungsbäder
einen ganz erheblichen Fortschritt bedeuten würde, wenn es gelänge, mittels Elektrokoagulation
und Elektroflotation die Entsorgung der verbrauchten Flüssigkeiten dadurch überflüssig
zu machen, daß diese in fortschrittlichem und energetisch vertretbarem Umfange zurückgewonnen
werden könnten.
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Es war demzufolge erfindungsgemäß die Aufgabe zu lösen, ein Verfahren
zur Regeneration aufgebrauchter Bäder zur Reinigung und Entfettung verfügbar zu
machen, mit dem es gelingt, sowohl die Flüssigkeiten der eingangs beschriebenen
Art ohne die bekannten Schwierigkeiten zurück#zugewinnen als auch zu erreichen,
daß die tatsächlich wertvollen Bestandteile der Emulsionen nicht gleichzeitig mit
dem Wasser oder den Ölen und Fetten ohne Möglichkeit ihrer Rückgewinnung ausgetragen
werden, zumal sie, obwohl für die weitere Anwendung wertvoll, ein echtes Umweltproblem
darstellen.
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Die Lösung dieser Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration
neutraler bis alkalischer Reinigungs- und Entfettungsbäder in einer mit Gleichstrom
betriebenen Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Seifen und emulgierte
Bestandteile der Bäder in einer Zelle mit mindestens einem Paket beständiger und/oder
löslicher Elektroden, wobei das oder die Pakete der beständigen Elektroden gegebenenfalls
eine oder
mehrere zwischengeschaltete lösliche Metalleinlagen aufweisen,
im neutralen bis alkalischen Bereich bei einem Stromverbrauch von 0,1 bis 4 Ah/dm3
und einer entsprechend abgestimmten ausreichenden Verweilzeit koaguliert und flotiert
und gegebenenfalls gebildete Feststoffe abfiltriert werden.
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Dieses Verfahren gemäß der Erfindung ist mit dem Verfahren, das in
der DE-OS 22 12 959 beschrieben ist und ein Verfahren zum Trennen von wasserunlöslichen
Stoffen, insbesondere Ölen, und Wasser betrifft, nicht vergleichbar; denn bei dem
bekannten Verfahren handelt es sich um einen Flockungsvorgang bei pH-Werten zwischen
6,5 und 9,5, bei dem an der Anode der in der genannten Offenlegungsschrift erläuterten
Vorrichtung Hydroxide gebildet werden, die an ihrer Oberfläche die nicht-wasserlöslichen
Stoffe adsorbieren.
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Dieses bekannte Verfahren ist zur Rückgewinnung der alkalischen Lösungen
nicht geeignet, da das erfindungswesentliche Merkmal der Flotation mit dieser Anordnung
nicht durchführbar ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls ein ausreichend
hohes elektrisches Feld von Bedeutung, damit durch Abstreifen der diffusen Doppelschicht
der emulgierten Teilchen die initiale Koagulation erleichtert wird und anschließend
die gebildeten Gasblasen an ihrer Oberfläche koagulierte Öle und Fette adsorbieren
und austragen können. Die bereits in den Reinigungsflüssigkeiten enthaltenen grenzflächenaktiven
Stoffe unterstützen diese Mikroflotation und die dabei destabilisierten Feststoffteilchen
werden mittels Schaumflotation ausgetragen oder bei hohen Feststoffanteilen später
filtriert.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei der kontinuierlichen Verfahrensführung
eine besondere Bedeutung zukommt, da hierbei die Reinigung und Entfettung der Werkstücke
bzw. Formteile in einer für das Waschen und Entfetten geeigneten Anlage nicht unterbrochen
werden muß.
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Zweckmäßig werden die aus der Reinigungs- und Entfettungsanlage abgezogenen,
verbrauchten Flüssigkeiten einer Vorfiltration unterworfen, bevor sie der Elektrolysezelle
zugeführt werden. In dieser kann entweder zunächst nur koaguliert und die Flotation
dann in einer nachfolgenden Zelle durchgeführt werden, oder es werden Koagulation
und Flotation direkt in der gleichen Zelle durchgeführt, wobei dann jeweils eine
Beruhigungs- und Absetzkammer nachgeschaltet werden sollte.
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Erfindungsgemäß können als beständige Elektroden beispielsweise solche
aus Graphit, Platin, Titan, platiniertem Titan oder Edelstahl verwendet werden,
während sich als durch Influenz lösliche Metalleinlage mindestens ein ein Hydroxid
bildendes Metall, insbesondere eine Eisen- oder Aluminiumplatte eignet. Werden lösliche
Elektrodenpaare verwendet, so können ebenfalls Metalle, die Hydroxide bilden, Verwendung
finden.
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Zur Unterstützung der Koagulation ist es empfehlenswert, die abgeschiedene
Menge des Koagulationsmittels zu erhöhen, indem mindestens eine zwischengeschaltete
lösliche Metalleinlage in den Paketen der löslichen Elektroden vorgesehen wird.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, die Bäder bei
pH-Werten im Bereich von 6,5 bis 12,6, einem Stromverbrauch von 0,1 bis 4 Ah/dm3
und einer Verweilzeit von 2 bis 500 min zu regenerieren und die Öle, Fette und Schmutzstoffe
zu koagulieren und zu flotieren. Vorzugsweise wird bei einer Verweilzeit von 5 bis
40 min gearbeitet. Die Regeneration kann bei pH-Werten im Bereich von 8,5 bis 10
und einer Verweilzeit von 5 bis 120 min bei einem Stromverbrauch von 0,1 bis 2 Ah/dm3
durchgeführt werden.
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Zweckmäßig sollte bei dem Verfahren gemäß der Erfindung darauf geachtet
werden, daß das Flächenverhältnis der beständigen und/oder löslichen Elektroden
zur löslichen Lietalleinlage 1 : 0,05 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 1 bis -1 :20
und das Verhältnis des Flüssigkeitsinhaltes der Elektrolysezelle zu dem der Reinigungs-
und Entfettungsanlage 1 : 0,5 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 60, insbesondere
1 : 20 beträgt. In jedem Falle ist es von Vorteil, mit einer zeitlichen Änderung
der Gleichstromrichtung von 5 bis 3600 sec zu arbeiten.
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Im Rahmen der Erfindung ist ohne grundsätzliche Änderung des wesentlichen
Erfindungsgedankens eine Abwandlung des Verfahrens auch dahingehend möglich, das
die Metalleinlage aufweisende Elektrodenpaket direkt in eine Reinigungs- und Entfettungsanlage
einzubauen. In diesem Falle sollte das Verhältnis der einander zugewandten Elektrodenflächen
zur Flüssigkeitsoberfläche dieser Anlage 1 : 0,5 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 2
bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 15 betragen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den großen Vorteil, daß aus
den Emulsionen sowohl der Koagulant als auch die Gase in solchen Mengen abgeschieden
werden, daß sowohl die koagulierten Fett- und Ölpartikel als auch die Schmutzstoffe
an der Oberfläche der Zelle aufschäumen, während die wertvollen Bestandteile der
Emulsionen wenig aufschäumen und somit auch nicht aus der Zelle herausgetragen werden.
Insgesamt bringt das Verfahren gemäß der Erfindung erheblichen technischen Fortschritt
insbesondere bei der Aufbereitung verbrauchter Reinigungs- und Entfettungsbäder
aus der gewerblichen und industriellen Reinigung von Metall- und Kunststoffteilen;
denn erstmals kann die gleiche Reinigungs- und Entfettungsflüssigkeit mehrmals verwendet
und gleichzeitig die erhebliche Umweltbelastung vermieden bzw. auf ein Minimum reduziert
werden.
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Koagualtion und Flotation können erfindungsgemäß so durchgeführt werden,
daß in der Zelle entweder zunächst nur koaguliert und in einer nachgeschalteten
Zelle dann flotiert wird, doch können Koagulation und Flotation auch direkt in der
gleichen Zelle erfolgen, wobei jeweils eine Beruhigungs- und Absetzkammer und eine
Filtration zur Rückgewinnung der Tenside nachgeschaltet werden sollte.
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Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
sind in den Abbildungen dargestellt, und an diesen soll die Erfindung nachstehend
weiter erläutert werden.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist in Fig. 1 im Schnitt dargestellt.
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Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen diis einem
Elektrokoagulator
2 mit darin angeordnetem Paket 3 der beständigen Elektroden 4 und 5 mit zwischengeschalteter
Metalleinlage 6. Der Elektrokoagulator 2 befindet sich in einem Reaktor 7 mit Uberlaufsystem
8. Der mit dem Reaktor 7 zusammengefaßte Elektrokoagulator 2 ist in Fig. 2 im Schnitt
nach Linie II-II von Fig. 1 wiedergegeben. In einer vergleichbar konstruierten,
nachgeschalteten Vorrichtung befindet sich dann der Elektroflotator 1, der in diesem
Zusammenhang aber nicht dargestellt ist.
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Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung ist in Fig. 3 im Schnitt dargestellt.
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Diese Variante besteht im wesentlichen aus einem Elektrokoagulator
2 mit direkt nachgeschaltetem Elektroflotator 1, die beide in einem Reaktor mit
Uberlaufsystem zusammengefaßt sind. In den Elektrokoagulator 2 ist ein Elektrodenpaket
3 aus einem Hydroxid bildenden Metall und in den Elektroflotator 1 ein Elektrodenpaket
4 aus beständigen Elektroden integriert. Der Schnitt dieser Vorrichtung nach Linie
II-II ist in Fig. 4 wiedergegeben.
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Fig. 5 stellt eine Gesamtansicht der Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, wobei der Übersichtlichkeit halber die im
Reaktor integrierten Elektroflotator und -koagulator einschließlich Uberlauf system
nicht mehr detailliert sind. Es wird vielmehr speziell die Reinigungs- und Entfettungsanlage
10 mit Bodenabzug 11 und Oberflächenabzug 12 näher erläutert. Aus der Gesamtdarstellung
der Vorrichtung einschließlich der nicht näher gekennzeichneten Teile, wie Gleichrichter
mit Regelung und Pulsationseinrichtung, Amperemeter, Voltmeter, Pumpe, Rotameter
und Zu- bzw.
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Abführungsleitungen sowie zur Verfahrensausführung erforderliche Ventile,
ist für den Fachmann die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in der
geschilderten Anlage ohne zusätzliche Erläuterungen verständlich und nacharbeitbar.
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Fig. 6 stellt ein vereinfachtes, keine Vorrichtungsdetails aufweisendes
Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung am Beispiel einer Reinigungs- und
Entfettungsanlage mit nachgeschalteter zweistufiger Regeneration des Reinigungs-
und Entfettungsbades dar. Hierbei wird in der ersten Stufe der Regeneration eine
Vorkoagulation mit Hydroxide bildenden Elektrodenwerkstoffen in der Koagulationskammer
B und eine Flotation der Öle, Fette und Schmutzstoffe in der Flotationskammer A
vorgenommen.
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Anschließend wird nach Filtration der Flüssigkei,ten in der zweiten
Regenerationsstufe eine kombinierte Hauptkoagulation und -flotation in der Zelle
C durchge-führt.
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Die jeweils nachgeschalteten Filtereinheiten sind mit D und E bezeichnet
und zur Rückgewinnung der Tenside ist ein mit F bezeichneter Schaumbrecher und einem
G bezeichnete Ultrafiltration oder Feinfiltration eingezeichnet.
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