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Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Temperierung von Trennsäulen für die Hochdruck-Flüssigchromatographie, bestehend aus einem elektrisch beheizten Block aus einem Metall hoher Wärmeleitfähigkeit und mit einer gegenüber der Trennsäule vielfach höheren Wärmekapazität, und mit einer Wanne zur Aufnahme einer oder mehrerer Trennsäulen und aus einem metallischen Einsatz in der Wanne, der den Zwischenraum zwischen der Wanne und der Trennsäule ausfüllt.
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Bei der Hochdruck-Flüssigchromatographie wird durch eine Pumpe eine Trägerflüssigkeit mit der zu untersuchenden Probe durch einen Injektor durch Kapillaren der Trennsäule zugeführt. In dieser werden die Stoffkomponenten getrennt und nacheinander einem Detektor zugeführt. Dieser erzeugt von jeder Komponente ein elektrisches Signal, das von einem Schreiber in einem Chromatogramm aufgezeichnet wird. Die Trennsäule steht dabei unter sehr hohem Innendruck von mehreren hundert bar und wird deswegen aus Quarzglas oder Edelstahl gefertigt.
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Die Funktion der Trennsäulen ist stark temperaturabhängig, so daß bei bekannten Geräten die Arbeitstemperatur zwischen etwa 25°C und 95°C thermostatgeregelt einstellbar ist. Die Arbeitstemperatur wird durch das zu analysierende Stoffgemisch bestimmt. Die Einstellung und Erhaltung der Temperatur in der Trennsäule läßt sich nur indirekt bewerkstelligen, da der Regelvorgang hinsichtlich der Temperaturmessung, -regelung und -steuerung auf die Umgebung der Trennsäule angewiesen und nicht auf die Trennsäule selbst bezogen ist. Wesentlich dabei ist die Konstanthaltung der Arbeitstemperatur, da andernfalls bei der automatischen Aufgabe größerer Analyse-Proben-Zahlen keine direkt vergleichbaren Ergebnisse erhalten werden, weil bereits kleinere Temperaturabweichungen stark unterschiedliche Retentionszeiten verursachen.
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Es ist bekannt, die Trennsäulen in einem durch einen Metallblock gebildeten, schließbaren Ofen zu temperieren. Da der Wärmeübergang von den beheizten Teilen des Ofens zu der Trennsäule über Luft erfolgt, entsteht hierbei eine relativ träge Regelung. Darüber hinaus läßt sich durch die abweichende Temperatur der Trägerflüssigkeit die Ausbildung eines Temperaturgradienten über die Länge des Rohres nicht vermeiden.
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Durch die US-PS 43 50 586 ist es bekannt, einen derartigen, aus zwei gleich großen Metallblöcken gebildeten Ofen so auszubilden, daß die Ofenhälften jeweils eine Wanne bilden, die durch je einen Einsatz ausgefüllt werden. Die Einsätze weisen jeweils eine Ausnehmung in Form einer halben Trennsäule auf, so daß sie im geschlossenen Zustand des Ofens die Trennsäule vollständig umschließen. In den Wannen befinden sich unterhalb der Einsätze Heizelemente. Zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Einsätzen und der Trennsäule sind Druckfedern im Boden der Wannen vorgesehen, die die Einsätze gegen die Trennsäule drücken.
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Diese bekannte Einrichtung kann wegen der notwendigerweise immer noch bestehenden Luftschicht zwischen dem Einsatz und der Trennsäule die Ausbildung von Temperturgradienten nicht vollständig verhindern. Darüber hinaus weist sie eine Vielzahl von Nachteilen bei der Handhabung auf. Für jede verschiedene Größe und Art von Trennsäulen müssen unterschiedliche Einsätze vorhanden sein. Die Einsätze müssen, ebenso wie die Trennsäulen, außerordentlich genau gefertigt sein, damit ein dichtes Anliegen der Einsätze an den Trennsäulen erreicht wird. Diese genaue Fertigung ist in der Praxis mit praktikablem Aufwand kaum durchführbar. Der zwischen den beiden Ofenhälften entstehende Luftspalt trägt zur Trägheit der Regelung bei.
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Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Einrichtung der eingangs erwähnten Art so auszubilden, daß ein wärmeleitender Übergang zwischen dem beheizten Block und der Trennsäule unter Ausschaltung von Luft als Übertragungsmedium hergestellt wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Einsatz aus einer niedrigschmelzenden Metallegierung gebildet ist, in die die Trennsäule im verflüssigten Zustand der Metallegierung vollständig eingebettet ist.
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Erfindungsgemäß wird somit die Trennsäule in einer einzigen Wanne des Ofens untergebracht und in die geschmolzene Metalllegierung vollständig eingebettet. Nach dem Aushärten der Metallegierung besteht ein vollständiger metallischer Übergang zwischen dem beheizten Block und der Trennsäule. Zur Oberseite hin braucht der Block ggf. nur noch durch einen Deckel abgeschlossen zu werden. Die Ausbildung des Blockes in zwei gleichen Hälften mit jeweils einer Wanne kann somit entfallen.
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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Einrichtung zur Temperierung von Trennsäulen verschiedener Größen geeignet ist und daß es ebenso möglich ist, in der erfindungsgemäßen Einrichtung mehrere Trennsäulen gleichzeitig zu temperieren.
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In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der beheizte Block aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und die Füllung aus einer Metallegierung, deren Schmelzpunkt nahe oberhalb der höchsten Betriebstemperatur der Trennsäule liegt. In diesem Fall können die die Arbeitstemperatur herstellenden Heizelemente für das Schmelzen der Legierung zumindest mitverwendet werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Metallegierung verwendet, deren Schwindmaß aus Wärme- und Erstarrungskontraktion kleiner ist als die Wärmekontraktion des Blockes. Hierfür kommt eine Lipowitz-Legierung in Verbindung mit Leichtmetallen oder einer Leichtmetallegierung infrage. Dadurch entsteht der Vorteil, daß der wärmeleitende Kontakt zwischen der Wandung der Wanne des Metallblocks und der Metallegierung auch nach dem Erstarren der Metallegierung und nach dem Abkühlen sicher bestehen bleibt und sogar noch verstärkt wird. Zusätzlich wird die Trennsäule metallisch eng ummantelt, also gegen Bersten zusätzlich gesichert.
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Auf den Zeichnungen ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt; im einzelnen zeigt
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Fig. 1 die schaubildliche Darstellung des Metallblocks in liegender Stellung, und
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Fig. 2 einen Querschnitt in Ebene II-II der Fig. 1 in vergrößertem Maßstab und mit Gehäuse.
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Die beanspruchte Vorrichtung besteht aus einem Metallblock 1 mit einer langen, oben offenen Wanne 2, die so bemessen sind, daß die Trennsäule 3, gegebenenfalls auch mehrere Trennsäulen gemeinsam, in der Wanne 2 untergebracht und in einen metallischen Einsatz 4, der aus einer niedrig schmelzenden Metallegierungsfüllung gebildet ist, eingeschmolzen werden können. Unter niedrigschmelzender Legierung im Sinne der Erfindung ist dabei eine Metallegierung zu verstehen, deren Schmelzpunkt möglichst dicht über der einregelbaren maximalen Arbeitstemperatur des Analysegeräts liegt. Liegt diese obere Arbeitstemperaturgrenze beispielsweise bei 70°C, kann eine Lipowitz-Legierung verwendet werden, die bei 74 bis 80°C schmilzt. Für niedrigere Arbeitstemperaturen etwa 50°C und darunter kommt auch Woods-Metall mit einem Schmelzpunkt von 60°C infrage. Es stehen indessen auch geeignete Metallegierungen zur Verfügung, wenn die Trennsäule mit höheren Temperaturen betrieben werden soll; die obere Grenze dürfte allerdings mit Rücksicht auf die Verdampfung der Trägerflüssigkeit bei 99°C liegen. Diese, unter der Bezeichnung BI 480 und BI 580 bekannten Wismutlegierungen schmelzen bei 105°C bzw. 125°C. Diese Wismut-Legierungen haben die Eigenschaft kleiner oder sehr geringer Schwindung (Erstarrungs- plus Wärmekontraktion) gegenüber der höheren Wärmekontraktion von Aluminium- und Aluminiumlegierungen, aus denen der Metallblock 1 besteht, und von Edelstahl oder Quarz, den Baustoffen der Trennsäule.
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Bei Erstarren der Legierung 4 in der Wanne 2 und beim Abkühlen auf die Betriebstemperatur wird der Metallegierungsblock 4 nicht nur in der Wanne 2 eingespannt und eingespannt gehalten, sondern auch die Trennsäule 3 mit Druck ummantelt, so daß der Wärmeübergang nicht nur zwischen dem Metallblock 1 und der Metallfüllung 4, sondern auch zwischen dieser und der Trennsäule 3 bei allen Arbeitstemperaturen gewährleistet ist.
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Die Zu- und Ableitungskapillaren 5, 6 der Trennsäule 3 sind aus der Wanne 2 nach außen geführt und dienen zur Zu- und Ableitung der Trägerflüssigkeit des Analysegeräts, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Die Trägerflüssigkeit wird aus dem Behälter 7 durch die Pumpe 8 über den Injektor 9 zusammen mit der Analysenprobe 10 durch die Kapillare 5 der Trennsäule 3 zugeführt. Hier werden die Stoffkomponenten getrennt und erreichen nacheinander den Detektor 11, welcher von jeder Komponente ein elektrisches Signal erzeugt, welches von dem Schreiber oder Integrator 12 aufgezeichnet wird; dabei entsteht das Chromatogramm.
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Üblicherweise wird dabei die Trennsäule 3 entgegen der Darstellung in Fig. 1 in aufrecht stehender Lage betrieben.
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Der Metallblock 1 enthält umlaufende Nuten 13, 14, in welche die elektrischen Heizwiderstände 15, 16 eingefügt sind.
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An der der Wannenöffnung entgegengesetzten Bodenfläche 17 des Blocks 1 sind die Peltier-Zellen 18 mit deren Kühlrippen 19angebracht. Der Temperaturfühler 20 steckt in einer Bohrung 21 neben der Wanne 2. In einer Bohrung 26 oder Nut unterhalb der Wanne 2 können zusätzliche Heizwiderstände untergebracht werden.
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In Fig. 2 ist noch die Isolierung 22, 23 des Metallblocks 1 und das umschließende Gehäuse 24, sowie der Gehäusedeckel 25 ergänzt.
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Die Heizelemente 15 und 16 können unabhängig voneinander so geschaltet werden, daß die Heizelemente 15 nur für das Schmelzen und die Heizelemente 16 nur für die Betriebserwärmung zuständig sind. Die Anordnung kann auch so getroffen sein, daß für den Schmelzvorgang beide Heizelementereihen 15 und 16 parallel geschaltet werden.
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Die Temperatursteuerung und Stromversorgung ist in Fig. 2 schematisch dargestellt, da sie an sich Stand der Technik ist. Der durch die Erfindung bewerkstelligte verzögerungsfreie Wärmeübergang erlaubt die Verwendung sehr einfühliger elektronischer Regler zwecks Erzielung sehr enger Betriebstemperaturtoleranzen.
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Der Regler ist ein vom Temperaturfühler 20 gesteuerter Thermostat 27 mit dem Temperatur-Einstellknopf 28 und digitaler Istwertanzeige 29 und Sollwertanzeige 30 der Temperaturen. Der Thermostat steuert die Schalter 31, 32 für die Heizwiderstände 15, 16 und den Umpolschalter 33 für die Peltierzellen 18. Das Netzgerät 34 versorgt die Peltier-Zellen mit Gleichstrom (6 V) und die Widerstände 15, 16 mit Wechselspannung (48 V).
- Nomenklatur
1 Metallblock
2 Wanne
3 Trennsäule
4 Metallegierungs-Füllung
5 Kapillare (Zuleitung)
6 Kapillare (Ableitung)
7 Behälter (Trennflüss.)
8 Pumpe
9 Injektor
10 (Analysen-)Probe
11 Detektor
12 Integrator
13 Nut
14 Nut
15 Heizungselemente
16 Heizungselemente
17 Boden
18 Peltier-Zellen
19 Kühlrippen
20 Temperaturfühler
21 Bohrung
22 Isolierung (Gehäuse)
23 Isolierung (Deckel)
24 Gehäuse
25 Deckel
26 Heizungsbohrung
27 Thermostat
28 Stellknopf
29 Istwertanzeige
30 Sollwertanzeige
31 Schalter
32 Schalter
33 Umpolschalter
34 Netzgerät