DE3522980A1 - Durch strahlung haertbare beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Durch strahlung haertbare beschichtungszusammensetzung

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DE3522980A1
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Sumio Yokohama Kanagawa Hirose
Akio Kamakura Kanagawa Matsuyama
Isao Isehara Kanagawa Naruse
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Description

Beanspruchte Priorität: 02.JuIi 1984, Japan,
Patentanmeldung No. 135336/1984
Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung, die aushärtet, wenn sie Strahlung ausgesetzt wird, wobei sie ein gummiartiges gehärtetes oder vernetztes Material mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften und sehr guter Dehnung und Elastizität und der Fähigkeit, Vibrationen und Stöße zu absorbieren, liefert, und die Erfindung bezieht sich auch auf eine Beschichtung, die aus dem gehärteten Material besteht.
Es sind bisher verschiedene Siliconharze aus Isolationsmaterialien für elektrische Vorrichtungen, Geräte und Instrumente und dergleichen und als Beschichtung verwendet worden, die Materialien zum Absorbieren von Schwingungen und Stoßen überziehen oder auskleiden. Ein Siliconharz besitzt eine niedrige Viskosität, obgleich seine härtbare Komponente oder seine härtbaren Komponenten fast 100% betragen. Sein gehärtetes Material ist ein gummiartiges Elastomer mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, und es ist auch hervorragend in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Gefrierbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Adhäsionseigenschaften usw. Mit diesen Siliconharzen sind jedoch die Nachteile verbunden, daß sie nicht nur teuer sind sondern auch für ihre Aushärtung viel Zeit erfordern. Ihre Härtungsreaktionen variieren in breitem Maße dem Typ nach. Siliconharze vom Einkomponentensystem-Typ setzen Essigsäure, Oxime und/oder Alkohole frei, wodurch Korrosion auf Metallen eingeleitet wird oder wodurch die Bildung von Nadellöchern in gehärteten Filmen verursacht werden kann. Andererseits gibt es auch einige Siliconharze, die durch Additionsreaktionen aushärtbar sind. Diese Siliconharze gehören jedoch zum Zweikomponentensystem-Typ und sind deshalb unbequem und umständlicher für die praktischen Anwendungen.
Es sind aber auch Harze bekannt, die durch Strahlung wie z.B. durch ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlen usw. aushärtbar sind. Jedes dieser Harze enthält im allgemeinen eine härtbare Komponente oder Komponenten bis zu einer Gesamtmenge von fast 100%. Sie besitzen niedrige Viskositäten, sind vom Einkomponentensystem-Typ und weisen hohe Härtungsgeschwindigkeiten auf. Gehärtete Materialien, die von diesen herkömm-
lichen strahlungshärtbaren Harzen erhalten worden sind, sind jedoch üblicherweise hart und besitzen mangelhafte Dehnung und haben somit nicht die Eigenschaften wie die sogenannten gummiartigen Elastomere. Einige Harze auf Butadien-Acrylatbasis besitzen Eigenschaften wie gummiartige Elastomere/ aber ihre gehärteten Materialien haben schlechte Wetterbeständigkeit, und wenn sie an der Luft gelassen werden, verlieren sie sogar ihre gummiartige Elastizität nach und nach und wandeln sich eventuell in harte Materialien um. Weiterhin ist mit derartigen herkömmlichen strahlungshartbaren Harzen ein anderer Nachteil verbunden, und zwar daß sie bei ihrem Aushärten signifikante Schrumpfung durchlaufen, und wenn sie als Beschichtungen oder Abdeckungen verwendet werden, weisen sie schlechte Adhäsionseigenschaften auf. Aus diesen Gründen war es nicht möglich, herkömmliche strahlungshärtbare Harze anstelle von solchen Beschichtungs- oder Abdeckungssiliconharzen zu verwenden, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
Unter Berücksichtigung des starken Anwachsens der Produktion von optischen Fasern auf Glasbasis in den letzten Jahren besteht eine starke Nachfrage insbesondere nach einem ausgezeichneten Plattierungs- oder Umhüllungsmaterial, das gute Produktivität gewährleisten kann, die bisher nicht durch irgendwelche herkömmlichen Siliconharze erzielbar war. Eine ummantelte Faser, die für die Herstellung einer optischen Faser auf Glasbasis verwendbar ist, wird hergestellt, indem eine blanke Glasfaser von etwa 100 pm im Durchmesser mit einer ersten Plattierung von etwa 150 pm Dicke und dann mit einer zweiten Plattierung von etwa 250 ;um Dicke überzogen wird. Es ist wesentlich, daß die erste
Plattierung ausgezeichnete Zugdehnung und auch gummiartige Elastizität besitzt, nämlich einen niedrigen Youngschen Elastizitätsmodul für Zug besitzt und solche Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen beibehält. Herkömmliche Beschichtungen, die durch Strahlung ausgehärtet werden, waren jedoch nicht in der Lage, diese Erfordernisse voll zu erfüllen.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung zu schaffen, die vom Einkomponentensystem-Typ ist und eine niedrige Viskosität aufweist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zu schaffen, die in einer kurzen Zeitdauer, in der sie dem Einfluß von Strahlung ausgesetzt ist, aushärtbar ist und ein gehärtetes Material liefert, das ausgezeichnete Dehnung und gummiartige Elastizität besitzt, d.h. einen niedrigen Youngschen Elastizitätsmodul aufweist, und deshalb für die Verwendung als Beschichtung, Abdeckung, Auskleidung oder Plattierung geeignet ist.
Weiterhin ist es Aufgabe dieser Erfindung, eine Beschichtung, Abdeckung, Auskleidung oder Plattierung zu schaffen, die aus einem gehärteten Material besteht, das ausgezeichnete Dehnung und gummiartige Elastizität, d.h. einen niedrigen Youngschen Elastizitätsmodul, selbst bei niedrigen Temperaturen aufweist.
Es ist schließlich Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtung zu schaffen, die als eine Primärbeschichtung für eine optische Faser geeignet ist.
Als eine Ausführungsform dieser Erfindung wird eine durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung geschaffen, die
(A) eine urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung und
(B) ein Mono(meth)acrylat mit der folgenden allgemeinen
Formel (I) umfaßt:
O O R-
Il Il I 2
R1-CH2-O HX-OixIC-(CH2 )m-Of^C-C=CH2 (I)
worin R1 / y~* oder / H \ bezeichnet,
1 N ο <^ ^ 0 -^
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be-
CH3
zeichnet, X -CH2-CH2- oder -CH2-CH- ist, -£ für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, m eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und £.+ η gleich 1 bis 8 ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird auch eine Beschichtung geschaffen, die aus einem gehärteten Material besteht, das durch Härten der vorstehend angegebenen Zusammensetzung erhalten wird, indem diese dem Einfluß von Strahlung ausgesetzt wird.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist vom Einkomponentensystem-Typ, besitzt eine niedrige Viskosität und ist leicht durch Aussetzen von Strahlung aushärtbar. Das entstehende gehärtete Material weist ausgezeichnete Dehnung und Gummielastizität, selbst bei niedrigen Temperaturen, auf. Es kann deshalb in geeigneter Weise als Primärbeschichtung für eine optische Paser bei der Herstellung einer ummantelten Glasfaser verwendet werden.
mm U mm
Die vorstehend angegebenen Eigenschaften, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden Beschreibung.
Der Ausdruck "(Meth)acrylat" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, sowohl Acrylat als auch Methacrylat. Außerdem sollen die Ausdrücke "(Meth)acryloyl-Gruppe", "(Meth)acrylsäure", "Hydroxyäthyl(meth)acrylat", "Hydroxypropyl(meth)acrylat" und dergleichen auch auf die gleiche Weise verstanden werden.
Das urethanmodifizierte (Meth)acrylat (A), das für die praktische Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, ist eine Verbindung, die durch Umsetzen von drei Verbindungen erhalten werden kann, und zwar von (a) einer Polyisocyanatverbindung, (b) einer Polyhydroxyverbindung und (c) einer ungesättigten Monohydroxyverbindung, die eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere (Meth)acryloylgruppen pro Molekül enthält. Die Polyisocyanatverbindung (a) ist ein Material, das zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Als spezifische Beispiele für die Polyisocyanatverbindung (a) können genannt werden: Diisocyanatverbindungen wie z.B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolyleridiisocyanat, Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Lysidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat, Dimere und Trimere von diesen Diisocyanatverbindungen und Verbindungen, die durch Umsetzen unter Bedingungen von Überschuß an Isocyanatgruppen der vorstehend genannten Diisocyanatverbindungen mit Polyolen wie z.B. Äthylengiycol,Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol erhalten werden.
Diese Polyisocyanatverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die oben beschriebene Polyhydroxyverbindung (b) ist eine Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, wobei diejenigen, die Molekulargewichte von 700 und mehr besitzen, bevorzugt werden. Typische Beispiele für die Polyhydroxyverbindung (b) umfassen Polyätherpolyole wie z.B. Polyäthylenglycol, Polypropylen glycol, Polypropylentriol und Polyoxytetramethylenglycol, Polyesterpolyole, die erhalten worden sind durch Umsetzen von Adipinsäure und Dodecandicarbonsäure mit den vorstehend beschriebenen Polyolen, Diäthylenglycol, Tripropylen glycol, Polypropylenglycol und dergleichen, und Polycapro lactonpolyol, gesättigte Polyolefine, die Hydroxylendgruppen enthalten, usw. Diese Polyhydroxyverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn eine Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht, das nicht größer als 700 ist, bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird das entstehende gehärtete Material zu hart. Deshalb ist es nicht zweckmäßig, eine derartige Polyhydroxyverbindung zu verwenden.
Als oben beschriebene ungesättigte Monohydroxyverbindung (c) kann beispielsweise genannt werden: 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Hydroxymethyl(meth)acrylat, Diäthylenglycolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Polyäthylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, das äquimolare Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure usw. Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Das urethanmodifizierte (Meth)acrylat/ das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, ist, wie vorstehend erwähnt, eine Verbindung, die durch Umsetzen der drei Verbindungen (a), (b) und (c) erhalten wird, üblicherweise werden diese Verbindungen in Mengen von 1,1 bis 2,0 Äquivalenten oder vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Äquivalenten der Verbindung (a) und 0,1 bis 1,2 Äquivalenten oder vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Äquivalenten der Verbindung (c), beide pro Äquivalent der Verbindung (b), umgesetzt. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Reihenfolge, in der die Verbindungen (a), (b) und (c) miteinander umgesetzt werden. Es können beispielsweise die Verbindungen (a), (b) und (c) gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden, die Verbindung (c) kann zur Reaktion gebracht werden, nachdem die Verbindungen (a) und (b) miteinander umgesetzt worden sind, oder alternativ dazu kann die Verbindung (b) zur Reaktion eingesetzt werden, nachdem die Verbindungen (a) und (c) miteinander umgesetzt worden sind. Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen von Raumtemperatur bis 150°C reichen. Beim Durchführen dieser Reaktion ist es möglich, einen üblichen Urethanierungskatalysator wie Triäthylamin, Dibutylzinndilaurat oder dergleichen zur Beschleunigung der Reaktion zu verwenden oder einen üblichen Radicalreaktionsinhibitor wie z.B. Benzochinon, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Catechol, Phenothiazin oder dergleichen einzusetzen oder Luft oder Sauerstoff in das Reaktionssystem zur Verhinderung von Polymerisation von (Meth)acryloylgruppen einzuführen.
Das urethanmodifizierte (Meth)acrylat, das für die praktische Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, endet üblicherweise in (Meth)acryloyloxygruppen. Einige
von diesen End-(meth)acryloyloxygruppen können durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen ersetzt werden.
Beispiele für Mono(meth)acrylate (B), die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung einsetzbar sind, können die (Meth)acrylate von Monohydroxyverbindungen umfassen, von denen die einzelne durch Zugabe von einem Mol oder mehreren Molen Äthylenoxid, Propylenoxid, Butyrolacton, Valerolacton, Caprolacton oder dergleichen zu einem Mol Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol erhalten wird. Als spezifische Beispiele für derartige Mono(meth)acrylate (B) können genannt werden: A-thy lenglycolmonof urf ury lather (meth) acrylat, Äthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather(meth)-acrylat, Propylenglycölmonotetrahydrofurfurylather(meth) acrylat, Diä thy lenglycolmonofurfusry lather (meth) acrylat, Dipropylenglycölmonotötrafurfurylather(meth)acrylat, Tetraäthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather(meth)acrylat, Hexapropylenglycolmonotetrahydrofurfurylather(meth) acrylat, das (Meth)acrylat des Additionsproduktes zwischen Furfurylalkohol und γ-Butyrolacton, das (Meth)-acrylat des Additionsproduktes zwischen Tetrafurfurylalkohol und 3 Molen V -Butyrolacton, das (Meth)acrylat des Additionsproduktes zwischen Tetrahydrofurfurylalkohol und £. -Caprolacton, das (Meth) acrylat des Additionsproduktes zwischen Furfurylalkohol und 3 Molen B -Caprolacton, das (Meth)acrylat des Additionsproduktes zwischen Äthylenglycolmonotetrahydrofurfuryläther und 6-Caprolacton, das (Meth)acrylat des Additionsproduktes zwischen Dipropylenglycolmonotetrafurfuryläther und £-Caprolacton, das (meth)acrylat des Additionsproduktes zwischen Triäthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather und 2 Molen £-Caprolacton und dergleichen.
Wenn Λ in der allgemeinen Formel (I) 2 oder größer ist, können die mit X bezeichneten Gruppen gleich oder verschieden sein. Wenn A und η beide O in der allgemeinen Formel (I) sind, d.h. das Mono(meth)acrylat Furfuryl-(meth)acrylat oder Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat ist, besitzt das Mono(meth)acrylat starke Reizwirkung auf die Haut und neigt deshalb dazu, Entzündung zu entwikkeln, und das entstehende gehärtete Material hat wenig gummiartige Elastizität. Vom Standpunkt dieser Reizung auf die Haut und der schlechten Elastizität des entstehenden gehärteten Materials wird eine ganze Zahl von 1 oder größer für -£ bevorzugt. Es ist stärker zu bevorzugen, daß JLst\ oder größer ist und η auch 1 oder größer ist. Andererseits ist es nicht zu bevorzugen, daß das entstehende gehärtete Material zu weich wird oder daß Klebrigkeit auf der Oberfläche des entstehenden gehärteten Materials verbleibt. Aus diesen Gründen sollte JL vorzugsweise 6 oder kleiner sein, η kann vorzugsweise 6 oder kleiner, noch stärker zu bevorzugen 4 oder kleiner, sein und L· + η kann vorzugsweise 8 oder kleiner sein. Das Mono(meth)acrylat, das bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, kann jedoch in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren die Form einer Mischung von Mono(meth)acrylaten haben, in denen JL und η für verschiedene ganze Zahlen stehen. Eines oder mehrere Mono(meth)acrylate, in denen jeweils Z und η 6 überschreitet oder JL + η größer als 8 ist, kann bzw. können noch bis zu solchen Konzentrationen enthalten sein, daß sie nicht die nachteiligen Wirkungen auf die Erfindung einbringen. Bei der vorliegenden Erfindung können solche Mono(meth)-acrylate allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr derartiger Mono(meth)acrylate durch Mischen
derselben in gewünschten Anteilen verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die jeweiligen Bestandteile im allgemeinen in den folgenden Anteilen eingesetzt werden: (A) das urethanmodifizierte (Meth)-acrylat mit 20 bis 60 Gew.-% und (B) das Mono(meth)acrylat mit 80 bis 40 Gew.-%. Wenn das urethanmodifizierte (Meth)acrylat weniger als 20 Gew.-% betragen sollte oder das Mono(meth)acrylat 80 Gew.-% überschreiten sollte, wird die Härtungsgeschwindigkeit gesenkt und das entstehende gehärtete Material wird geringe gummiartige Elastizität erhalten. Wenn das urethanmodifizierte (Meth)acrylat 60 Gew.-% überschreiten sollte oder das Mono(meth)acrylat weniger als 40 Gew.-% andererseits betragen sollte, wird die Viskosität der entstehenden Beschichtungszusammensetzung zu hoch werden und es werden einige Probleme in Bezug auf die Verarbeitbarkeit oder den Verarbeitungswirkungsgrad auftreten. Darüber hinaus wird das entstehende gehärtete Material schlechte Flexibilität oder Biegsamkeit besitzen.
Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung kann leicht gehärtet werden, indem sie Strahlung ausgesetzt wird. Als Strahlung, die für diesen Zweck brauchbar ist, können beispielsweise Elektronenstrahlen, Betastrahlen, Gammastrahlen und ultraviolette Strahlen genannt werden. Es kann ein Sensibilisator zu der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung hinzugegeben werden, wenn es für das Härten notwendig ist, insbesondere wenn das Härten mit ultravioletter Strahlung durchgeführt wird. Als Beispiele für Sensibilisatoren können Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoinäthylather, Benzoinisopropyläther, Benzoinbutylather, Benzil, Diacetyl, Benzophenon,
2-Hydroxy-2-methylpropiophenon/ 2,2-Diäthoxyacetophenon, Benzyldimethylketal, Anthrachinone Chloranthrachinon, Äthylanthrachinon, Butylanthrachinon, Diphenylsulfid, Dithiocarbamate 2-Chlorthioxanthone <*» -Chlormethylnaphthalen, Anthracen, 3,3',4,4ITetra-(t-butylperoxycarbonyl) benzophenon usw. genannt werden. Es ist auch möglich, ein Amin wie z.B. Michlers Keton, Triäthylamin, Alkylmorpholin oder dergleichen in Kombination mit einem oder mehreren von derartigen Photosensibilisatoren zu verwenden. Im allgemeinen kann der Anteil eines derartigen Sensibilisators vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der entsprechenden Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung betragen. Selbst wenn solch ein Sensibilisator in irgendwelchen Mengen verwendet werden sollte, die 10% oder höher sind, wird sich kein besonderer zusätzlicher Vorteil im Hinblick auf seine Wirkung ergeben, es werden vielmehr nur wirtschaftliche Nachteile entstehen.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung hergestellt wird, ist es auch möglich, bis zu solchen Ausmaßen, daß die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden,z.B. folgendes zu inkorporieren: Eines oder mehrere Mono(meth)-acrylate wie 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)-acrylat, Phenoxyäthy1(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)-acrylat, Athylenglycolnonylphenylather(meth)acrylat, Tripropylenglycolnonylphenylather(meth)acrylat, das (Meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Butylglycidyläther, das (Meth)acrylsäure-Additionsprodukt von Phenylglycidylather, Hydroxyäthyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, und/oder Poly(meth)acrylate wie Äthylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)-
-VS-
acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentolhexa(meth)acrylat, das Di(meth)acrylat des Additionsproduktes zwischen Bisphenol-A und Äthylenoxid, das (Meth)aery!säure-Additionsprodukt von Bisphenol-A-diglycidylather, Polyester(meth)-acrylate und/oder Melamin(meth)acrylate. Es ist auch möglich, in geeigneten Mengen einen oder mehrere verschiedene Zusatzstoffe wie z.B. übliche Lösungsmittel, Weichmacher, Egalisiermittel, Thixotropierungsmittel, eis - Stellung verhindernde Mittel (englisch: anti-cissing agent), Anti-Blocking-Mittel, Gleitmittel, Haftmittel, Dickungsmittel, Polymerisationsinhibitor, Antioxidationsmittel und/oder dergleichen; einen oder mehrere Füllstoffe wie Talkum, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Silica), Glimmer, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Glaspulver und/oder verschiedene Polymerpulver; ein oder mehrere Pigmente und/oder Farbstoffe wie z.B. Titanoxid, Zinkweiß, Ruß, Roteisenoxid, Phthalocyaninblau und/oder Phthalocyaningrün und/oder ein Harz oder mehrere Harze wie z.B. Polyesterharze, Acrylharze, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Epoxyharze, ürethanharze, Polyäthylen und/oder Wachse hinzuzugeben oder zu inkorporieren.
Die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung wird bis zu einer geeigneten Dicke auf die Oberfläche von solch einem Basismaterial aufgebracht, wie es als typisch nachfolgend angegeben ist, und wird dann der Strahlung ausgesetzt, um sie in einen gehärteten Film auszuhärten oder zu vernetzen. Auf diese Art kann der gehärtete Film in geeigneter Weise als eine organische Beschichtung für das Grundmaterial verwendet werden. Beispiele für das Basis- oder Grundmaterial um-
fassen: Metalle wie Eisen, Aluminium und Kupfer; anorganische Materialien wie Glas, Zement, Gips und Mörtel; und organische Materialien wie Vinylchloridharz, Acrylharze, Polycarbonatharze, Polyolefinharze, Polystyrolharze, Urethanharze, Melaminharze, Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Holz. Die gehärtete Schicht oder der gehärtete Film, der aus dem gehärteten Material besteht, weist gute Dehnung auf und besitzt gummiartige Elastizität und behält auch gummiartige Elastizität, d.h. einen niedrigen Youngschen Elastizitätsmodul, bei tiefen Temperaturen. Deshalb ist er gut geeignet, um insbesondere als eine Primärplattierung für eine optische Faser auf Glasbasis verwendet zu werden. Es sei außerdem bemerkt, daß es möglich ist, als Beschichtungsverfahren Verfahren anzuwenden, die an sich bekannt sind, z.B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchen usw.
Im folgenden werden einige vorteilhafte Ausführungsformen dieser Erfindung in näheren Einzelheiten anhand der folgenden Synthesen und Beispiele beschrieben.
Synthese 1:
In einen 500 ml Kolben, der mit Rührwerk und Thermometer ausgestattet war, wurden 300 Teile Polyoxytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 42 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben. Nachdem sie unter einem Stickstoffgasstrom bei 70°C über 5 Stunden reagiert hatten, nahmen die NCO-Gruppen auf einen Wert des 2/5-fachen desjenigen Wertes, der bei Beginn vorhanden war, ab. Dann wurden 27 Teile Hydroxypropylacrylat, 0,25 Teile Hydrochinon und 0,1 Teile Dibutylzinnlaurat zu dem flüssigen Reaktionsgemisch hinzuge-
geben. Der Inhalt wurde weitere 5 Stunden lang bei 7O°C umgesetzt, während Luft in das flüssige Reaktionsgemisch perlte, wodurch ein urethanmodifiziertes (Meth)-acrylat (A-1) synthetisiert wurde.
Synthese 2:
In einen 500 ml Kolben, der mit Rührwerk und Thermometer ausgestattet war, wurden 200 Teile Polycaprolactonglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 70 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat gegeben. Nachdem sie unter
einem Stickstoffgasstrom 5 Stunden lang bei 70°C auf
diese gleiche Weise wie in Synthese 1 miteinander reagiert hatten, nahmen die NCO-Gruppen auf das 1/2-fache des Wertes, der zu Beginn vorhanden war, ab. Dann wurden 47 Teile Hydroxyäthylacrylat, 0,3 Teile Hydrochinon und 0,15 Teile Dibutylzinnlaurat zu der flüssigen Reaktionsmischung hinzugegeben. Der Inhalt wurde dann weitere 6 Stunden bei 70°C umgesetzt, während Luft in das flüssige Reaktionsgemisch perlte, wobei ein urethanmodifiziertes (Meth)acrylat (A-2) synthetisiert wurde.
Synthese 3:
Zu 146 Teilen Äthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather wurden 114 Teile δ -Caprolacton und 0,02 Teile Tetrabutyltitanat hinzugegeben. Der Inhalt wurde dann 2 Stunden bei 160 bis 170°C unter Rühren unter einem Stickstof f gasstrom umgesetzt, wodurch ein £ -Caprolacton-Additionsprodukt von Äthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather gebildet wurde. Der 0H-Wert dieses Additionsproduktes war 215 KOH mg/g.
-κ-
Dann wurden 76 Teile Acrylsäure, 350 Teile Toluol, 0,15 Teile Hydrochinon und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure zu 260 Teilen des wie vorstehend beschrieben gebildeten Additionsproduktes hinzugegeben. Es wurde eine Veresterung bei 95 bis 1000C unter Hindurchperlen von Luft durchgeführt, während das entstehende Wasser als eine azeotrope Mischung mit Toluol zur Außenseite des Reaktionssystems abdestilliert wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, um die p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Danach wurde das Toluol entfernt, um das Acrylat des 6 -Caprolacton-Additionsproduktes von Äthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather (B-1) zu erhalten.
Synthese 4:
Unter Verwendung von 276 Teilen einer Mischung von Monoölen, die durch Zugabe von im Mittel 3 Molen Propylenoxid zu 1 Mol Tetrahydrofurfurylalkohol erhalten worden war, 114 Teilen £ -Caprolacton und 0,03 Teilen Tetrabutyltitanat wurden die S-Caprolacton-Additionsprodukte von Monoolen auf die gleiche Weise wie in Synthese 3 hergestellt. Der OH-Wert dieses Additionsproduktes war 144 KOH mg/g.
Dann wurden 76 Teile Acrylsäure, 460 Teile Toluol, 0,22 Teile Hydrochinon und 10 Teile p-Toluolsulfonsäure zu 390 Teilen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Additionsproduktes hinzugegeben, woraufhin Veresterung, Waschen mit Wasser und Toluolentfernung auf die gleiche Weise wie in Synthese 3 folgten, um ein Mono(meth)acrylat (B-2) zu synthetisieren.
-Vl-
Synthese 5:
Unter Verwendung von 146 Teilen Äthylenglycolmonotetrahydrofurfurylather, 342 Teilen &-Caprolacton und 0,04 Teilen Tetrabutyltitanat wurde ein Additionsprodukt zwischen 1 Mol Äthylenglycolmonotetrahydrofurfuryläther und 3 Molen B-Caprolacton auf die gleiche Weise wie in Synthese 3 hergestellt. Der OH-Wert dieses Additionsproduktes war 115 KOH mg/g.
Dann wurden 76 Teile Acrylsäure, 560 Teile Toluol, 0,27 Teile Hydrochinon und 12 Teile p-Toluolsulfonsäure zu 488 Teilen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Additionsproduktes hinzugegeben, woraufhin Veresterung, Waschen mit Wasser und Toluolentfernung auf die gleiche Weise wie in Synthese 3 folgten, um ein Mono(meth)acrylat (B-3) zu synthetisieren.
Beispiel 1 :
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 40 Teile des urethanmodifizierten (Meth)acrylats (A-1), das in Synthese 1 hergestellt worden war, 60 Teile des Mono(meth)acrylats (B-1), das in Synthese 3 hergestellt worden war, und 4 Teile Benzoinäthylather gemischt wurden. Die Viskosität der so zubereiteten Zusammensetzung betrug 1800 Cp (1,8 Pa*s).
Danach wurde die Beschichtungszusammensetzung bis zu einer Dicke von etwa 150 pm auf eine Glasplatte aufgebracht. Unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe wurde die so aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung einer ultravioletten Strahlung von 500 Milli-
2
joule/cm in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgesetzt,
um die Beschichtungszusammensetzung zu härten. Ein gehärteter Film, der aus dem so gehärteten Harz bestand, wurde von der Glasplatte abgeschält. Seine Zugfestigkeit und sein Youngscher Dehnungs-Elastizitätsmodul bei Zug wurden nach dem japanischen Industriestandard JIS K-6301 gemessen, und unter Verwendung eines Shore-Härte meßgerätes wurde auch seine Härte bestimmt. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Andererseits wurde die vorstehend beschriebene Beschich tungszusammensetzung auch auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgebracht, um eine Filmdicke von etwa 100 um zu liefern. Nachdem sie einer ultravioletten Strahlung unter den gleichen Bedingungen wie denen, die vorstehend beschrieben worden waren, ausgesetzt worden war, um sie zu härten, wurde die Aluminiumplatte mit der beschichteten Seite außen gebogen, aber es wurden keine Veränderungen auf der Beschichtung beobachtet .
Beispiele 2 bis 5 :
Beschichtungszusammensetzungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden jeweils hergestellt. Sie wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, um dadurch gehärtete Filme zu bilden. Diese Filme wurden dann bewertet. Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 6 :
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 40 Teile des urethanmodifizierten (Meth)acrylats
(A-1), das in Synthese 1 hergestellt worden war, und 60 Teile des Mono(meth)acrylats (B-1), das in Synthese 3 hergestellt worden war, gemischt wurden. Die Viskosität dieser Zusammensetzung war 2000 Cp (2 Pa*s).
Dann wurde diese Beschichtungszusammensetzung auf eine Glasplatte bis zu einer Dicke von etwa 150 pm aufgebracht. Die so aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung wurde zu einem gehärteten Film ausgehärtet, indem sie einem Elektronenstrahl von 5 Mrad in einer Stickstoffgasatmosphäre ausgesetzt wurde. Es wurden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Filmes gemessen. Seine Zugfestigkeit war 13,2 kg/cm , die Dehnung 125%, die Härte (Shore D) 40 und der Youngsche Elastizitätsmodul für Zug 12,8 kg/cm2 bei 23°C und 39 kg/cm2 bei -400C.
Vergleichsbeispiele 1 und 2:
Es wurden Experimente über die Formulierungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Tetrahydrofurfurylacrylat ( in der allgemeinen Formel (I), JL - 0, η = 0) als der Mono(meth)-acrylat-Bestandteil verwendet wurde. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 klar ersichtlich ist, besaßen die gehärteten Materialien gemäß dieser Erfindung ausgezeichnete Dehnungswerte und überragende gummiartige Elastizität, d.h. niedrige Youngsche Elastizitätsmodule für Zug bei Raumtemperatur. Während die gehärteten Materialien, die in den Vergleichsbeispielen er-
- 20 -
halten worden waren, extrem hohe Youngsche Elastizitätsmodule für Zug bei -4O°C besaßen und die gummiartige Elastizität verloren, behielten die gehärteten Materialien dieser Erfindung niedrige Youngsche Elastizitätsmodule für Zug, das heißt gummiartige Elastizität bei -4O°C bei. Dies zeigte, daß die gehärteten Materialien gemäß der Erfindung in geeigneter Weise als Beschichtungen, Abdeckungen, Auskleidungen oder Plattierungen, insbesondere als Primarbeschichtungen für optische Fasern auf Glasbasis geeignet sind.
Tabelle
Bsp.1
Bsp. 2
Bsp. 3
Bsp. 4
Formulierung
der Beschichtungszusam-
mensetzung
Urethanmodifiziertes (Meth)acrylat (A) (Teile)
A-1 (40)
A-1
(40)
Mono(meth)acrylat (B) B-1 (Teile) (60)
Sensibilisator (Teile)
B-2
(60)
a (4)
a
(4)
A-I
(40)
B-3
(60)
a
(4)
A-2 (60)
B-1 (40)
b (4)
Viskosität der Zusammensetzung (25°C) (Cp; 10"3 Pa-s)
1800
2400
2900
4700
Eigenschaften des gehärteten
Materials
(gehärteter
Film)(2 3°C)
Zugfestigkeit
(kg/crn^)		 11,0 13,0 14,0 18,0
Dehnung (%) 120 180 170 22O
Härte (Shore D) 40 25 30 35
Biegetest
keine Änderung
keine Änderung
keine Änderuncr
keine Änderung
a: Benzoinäthylather; b: Benzyldimethylketal; C: Tetrahydrofurfurylacrylat.
Youngscher 23°C (kg/cm2) 12,5 13,1 14,2 20,5
Elastizi
tätsmodul -40°C (kg/ciri ) 37 42 48 -
für Zug
GO CJl K) ISJ CO OO O
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.
Vgl.Bsp. 1
Vgl.Bsp.2
Formulierung
der Beschichtungszusammen setzung
Urethanmodifiζiertes (Meth)acrylat (A) (Teile)
Sensibilisator (Teile)
A-2 (60)
Mono(meth)acrylat B-2 (B) (Teile) (40)
b (4) A-1 (40)
C (60)
a (4)
Ä-2 (60)
C (40)
a (4)
Viskosität der Zusammensetzung (Cp; 10""3 Pa«s)
(25°C)
5500 1200
41OO
Eigenschaften
des gehärteten Materials
(gehärteter
Film) (23°C)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
20,0
Dehnung (%)
240
Härte (Shore D)
35 53,0
55
über
Biegetest
keine Änderung Risse entstanden
48,0
60
über 1OO
Risse entstanden
Youngscher 23°C (kg/cm2) 22,3 41 49 CO
Elastizi cn
tätsmodul -40°C(kg/cin ) - über ,1000 über 1000
für Zug
a: Benzoinäthylather; b: Benzyldimethy!ketal; C: Tetrahydrofurfurylacrylat
CO OO CD

Claims (11)

  1. Dr. Horst Schüler
  2. PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY
  3. 6000 Frankfurt/Main 1 3522980 Kaiserstrasse 41 (069) 235555 Telefon 04-1675Θ mapat d Telex mainpatent frankfurt Telegramm (069) 251615 Telekopierer (CCITT Gruppe 2 und 3) 225/0389 Deutsche Bank AG Bankkonto 282420-602 Frankfurt/M. Postscheckkonto Ihr Zeichen/Your ref. M/2695.9 Unser Zeichen/Our ref. 25.06.1985 Datum/Date Dr.HS/ki
  4. Anmelder : MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED 2-
  5. 5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
    Patentansprüche
    Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie
    (A) eine urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung und
    (B) ein Mono(meth)acrylat mit der folgenden allgemeinen Formel (I) umfaßt:
    R1-CH2-O -fX-O^xfC-(CH2 I
    worin
    ο ο
    be-
    (i)
    0 zeichnet, R2 ein Wasserstoffatom oder die
    Methylgruppe bezeichnet, X -CH0-CH0- oder
    CH3
    -CH0-CH- ist, X- für eine ganze Zahl von
    O bis 6 steht, m eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, η eine ganze Zahl von O bis 6 ist und Λ + η gleich 1 bis 8 ist.
    Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung 20 bis 60 Gew.-% beträgt und das Mono-(meth)acrylat 80 bis 40 Gew.-% beträgt.
    Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung durch Umsetzen (a) einer Polyisocyanat verbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, (b) einer Polyhydroxy verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, und (c) einer ungesättigten Monohydroxyverbindung hergestellt worden ist..
    Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß S- eine ganze Zahl von 1 bis 6 in der allgemeinen Formel (I) ist.
    Durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 1 bis 4 in der allgemeinen Formel (I) ist.
  6. 6. Aus einem gehärteten Material bestehende Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härten einer Beschichtungszusammensetzung, die
    (A) eine urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung und
    (B) ein Mono(meth)acrylat mit der folgenden allgemeinen Formel (I) umfaßt:
    O ο R2 R1-CH2-O -fX-O-Jr+C- (CH2 J1n-Of^C-C=CH2 (I)
    worin R^ f/ ^ oder Γ~~\ be-
    zeichnet, R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bezeichnet, X -CH2-CH2- oder
    fH3
    -CH2-CH- ist, & für eine ganze Zahl von
    0 bis 6 steht, m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bezeichnet, η eine ganze Zahl von 0 bis ist und --&· + η gleich 1 bis 8 ist, durch Einwirkung von Strahlung erhalten worden ist.
  7. 7. Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß die urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung 20 bis 60 Gew.-% beträgt und das Mono(meth)acrylat 80 bis 40 Gew.-% beträgt.
  8. 8. Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die urethanmodifizierte (Meth)acrylatverbindung durch Umsetzen (a) einer Polyisocyanatverbxndung,
    die zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, (b) einer Polyhydroxyverbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, und (c) einer ungesättigten Monohydroxyverbindung hergestellt worden ist.
  9. 9. Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß £. .eine ganze Zahl von 1 bis 6 in der allgemeinen Formel (I) ist.
  10. 10. Beschichtung nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , daß η eine ganzze Zahl von 1 bis 4 in der allgemeinen Formel (I) ist.
  11. 11. Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine erste oder Primärbeschichtung für eine optische Faser ist.
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