DE3521770A1

DE3521770A1 - Verfahren zur herstellung von diarylalkoxyphosphinen

Info

Publication number: DE3521770A1
Application number: DE19853521770
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. 6730 Neustadt Henne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1986-01-09
Anticipated expiration: 2005-06-20
Also published as: DE3521770C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Diarylalkoxyphosphinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diarylalkoxyphosphinen der allgemeinen Formel I in welcher die Reste Ar Phenylgruppen oder mit inerten Substituenten substituierte Phenylgruppen und der Rest R eine Cl-C4-Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines Dihalogenalkoxyphosphins der allgemeinen Formel II in welcher Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Arylmagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel III Ar-Mg-Hal III in etherischer Lösung.
Dieses Verfahren ist in mehreren Ausgestaltungen Gegenstand einiger Veröffentlichungen, jedoch vermögen die Ergebnisse der vorbekannten Arbeitsweisen technisch nicht zu befriedigen.
Nach den Vorschriften der DE-AS 10 84 263 ist es für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wesentlich, die Phosphorverbindung II vorzulegen und die Lösung des Grignard-Reagens III in Diethylether in der Weise zuzugeben, daß stets ein Überschuß von II vorhanden ist. Trotzdem erzielt man im Falle der Herstellung von Diphenylphenoxyphosphin nur eine Ausbeute von 43 %.
Darüber hinaus stellt N. Sander, auf den die vorerwähnte DE-AS zurückgeht, in Chem.Ber., Band 93 (1960), Seiten 1220-1230 fest, daß sich bei der Umsetzung von Dichlorethoxyphosphin mit Phenyl-Mg-Br bzw. Benzyl-Mg--Br hauptsächlich die entsprechenden tertiären Phosphine Triphenylphosphin bzw. Tribenzylphosphin bilden.
Nach dem Verfahren von Kabachnick und Tsvetkov (Dokl.Akad.Nauk SSSR, Band 135, 1960, engl. Ausgabe, Seiten 323-326) wird die Grignard-Lösung ebenfalls zu dem vorgelegten Phosphin II gegeben, und außerdem wird die Umsetzung in Gegenwart von mehr als 4 mol Pyridin pro Mol der Phosphorverbindung vorgenommen. Trotz der Mitverwendung des Pyridin, welche ein technisches Verfahren erheblich verteuern würde, wird im Falle des Diphenylbutoxyphosphins nur eine Ausbeute von 42 % erzielt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Diarylalkoxyphosphine I auf wirtschaftlichere Weise zugänglich zu machen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diarylalkoxyphosphinen der allgemeinen Formel I in welcher die Reste Ar Phenylgruppen oder mit inerten Substituenten substituierte Phenylgruppen und der Rest R eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines Dihalogenalkoxyphosphins der allgemeinen Formel II in welcher Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Arylmagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel III Ar-Mg-Hal III in etherischer Lösung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man II und III in der Weise aufeinander einwirken läßt, daß II hierbei nicht in stöchiometrischem Überschuß vorliegt.
Für die diskontinuierliche Arbeitsweise bedeutet dies, daß-die Grignardlösung (III) entgegen der bisherigen Methodik vorgelegt und allmählich mit dem Dihalogenalkoxyphosphin (II) versetzt wird, und bei kontinuierlicher Ausfünrung des Verfahrens sind die Reaktionspartner so zusammenzuführen, daß mindestens 2 mol, vorzugsweise 2,2-2,4 mol III auf 1 mol II entfallen.
Überraschenderweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von etwa 60-80 %, bezogen auf II, an den gewünschten Verfahrensprodukten I erzielen.
Die Ausgangsverbindungen II sind bekannt und z.B. durch Umsetzung von Phosphortribromid oder vor allem von Phosphortrichlorid mit einem Alkohol ROH leicht erhältlich. Da die Verfahrensprodukte I ihrerseits unter Abspaltung der Alkoxygruppe weiter umgesetzt werden, z.B. zu Photoinitiatoren und Pflanzenschutzmitteln, werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen diese Abspaltung besonders leicht gelingt. Dies trifft für die Isopropoxygruppe zu, jedoch kommen beispielsweise auch die Methoxy-, Ethoxy- und die tert.-Butoxyverbindung in Betracht.
Das Grignard-Reagens III wird wie üblich aus einem Halogenbenzol bereitet, welches noch ein bis zwei inerte Substituenten wie C1-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder beispielsweise die Trifluormethylgruppe tragen kann.
Die bevorzugten Halogenbenzole sind Chlorbenzol bzw. dessen Derivate.
Als Lösungsmittel für die Herstellung des Grignard-Reagens und damit auch für das Dichloralkoxyphosphin eignen sich Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dioxan und ganz besonders Tetrahydrofuran. Weitere inerte Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Toluol oder Xylol, können mitverwendet werden.
Die diskontinuierliche Umsetzung von II mitIII nimmt man vorzugsweise bei (-20)-(+20)"C, besonders bei 0-20"C vor, wogegen sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise höhere Temperaturen, etwa zwischen 0 und 80"C, besonders zwischen 0 und 60"C empfehlen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische auf die Verfahrensprodukte I kann wie üblich erfolgen, indem man die nach Zusatz von relativ wenig Wasser ausgefallenen Magnesiumverbindungen - meist handelt es sich hierbei um aus MgHal2-Hydrate - abtrennt und danach die verbleibende Lösung fraktioniert oder indem man, besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise, das Gemisch mit größeren Mengen Wasser versetzt, um die Magnesiumverbindungen in Lösung zu bringen, und sodann die organische Phase fraktioniert. Wird das besonders gut geeignete Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium verwendet, ergeben sich hier insofern gewisse Schwierigkeiten, als die Produktphase mit Wasser mischbar ist und als ein Teil der Verfahrensprodukte I bei der destillativen Aufarbeitung zu den unerwünschten Diarylphosphinoxiden hydrolysieren kann.
Überraschenderweise läßt sich diese Hydrolyse unterdrücken, wenn man die Destillation der wasserhaltigen organischen Phase in Gegenwart einer wirksamen Menge - in der Regel 2-10 Ges.:, bezogen auf die Menge der wäßrig--organischen Phase - eines tertiären Amins wie Trimethyl-, Triethyl- oder Tripropylamin vornimmt, Zweckmäßigerweise verwendet man ein solches ter- tiäres Anilin, welches deutlich tiefer siedet als die Verfahrensprodukte I und welches schwer wasserlöslich ist. Besonders gut geeignet ist Tripropylamin für den genannten Zweck.
Allgemein empfiehlt es sich, alle Operationen unter Ausschluß von Sauerstoff vorzunehmen.
Beispiele 1-5 Diskontinuierliche Herstellung von Diphenylalkoxyphosphinen I Es wurde jeweils eine in üblicher Weise bereitete Lösung aus 1,65 mol Phenyl-Mg-Hal (III) in 590 ml Tetrahydrofuran im laufe von t Stunden bei 0-10°C mit einer Lösung aus 0,75 mol eines Dichloralkoxyphosphins II und a ml eines Lösungsmittels L versetzt. Anschließend wurden die Reaktionsgemische noch 12 h bei Raumtemperatur gehalten.
Zur Aufarbeitung der Gemische wurden diese teils mit 180 ml und teils mit 260 ml Wasser versetzt, wobei sich im erstgenannten Fall die Mg-Verbindungen als Feststoffe abschieden, die abfiltriert wurden, und wobei sich die Mg-Verbindungen im letzteren Falle in der wäßrigen Phase lösten.
Die organischen Phasen wurden sodann wie üblich auf die Verfahrensprodukte aufgearbeitet, die in einer Ausbeute von y %, bezogen auf das eingesetzte Phosphin, anfielen.
Einzelheiten dieser Beispiele sowie deren Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel Hal R t L a H20 Ausbeute y in III in II [h [mi] Eml] an (Ph)2P-O-R 1 Cl i-Propyl 3 Xylol 1000 180 66 1V*) Cl i-Propyl 3 Xylol 1000 180 55 2 C1 i-Propyl 3 Xylol 400 260 70 THF**) 445 3 C1 i-Propyl 2,5 THF 560 260 83 4 Br i-Propyl 3,5 Xylol 1000 180 68 5 C1 Ethyl 4 Xylol 1000 180 67 *) zum Vergleich: die Grignard-Lösung wurde zum vorgelegten Phosphin gegeben **) THF = Tetrahydrofuran Beispiel 6 Kontinuierliche Herstellung von Diphenylethoxyphosphin Pro Stunde wurden eine Lösung aus 108,4 g (0,8 mol) Phenyl-Mg-C1 und 575 ml Tetrahydrofuran sowie 51 g (0,35 mol) Dichlorethoxyphosphin bei 40"C kontinuierlich in einen Rührkolben gegeben, und im gleichen Maße wurde das Reaktionsgemisch nach einer mittleren Verweilzeit von 20 min in einen zweiten Kolben eingeleitet, wo es bei 30-40"C mit 240 ml/h Wasser und 32 g/h Tripropylamin versetzt wurde. Hierbei bildeten sich eine organische und eine wäßrige Phase aus, welche in einem Trenngefäß kontinuierlich voneinander getrennt werden.
Die übliche destillative Aufarbeitung der organischen Phase lieferte das Diphenylethoxyphosphin in einer Ausbeute von rd. 75 X, bezogen auf die eingesetzte Phosphorverbindung.
Beispiel 7 Kontinuierliche Herstellung von Diphenylpropoxyphosphin Diese Verbindung wurde analog Beispiel 6 aus Phenyl-Mg-Cl und Dichlorpropoxyphosphin in 77 %iger Ausbeute hergestellt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Diarylalkoxyphosphinen der allgemeinen Formel I in welcher die Reste Ar Phenylgruppen oder mit inerten Substituenten substituierte Phenylgruppen und der Rest R eine Cl-C4-Alkylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines Dihalogenalkoxyphosphins der allgemeinen Formel II in welcher Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Arylmagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel III Ar-Mg-Hal III in etherischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man II und III in der Weise aufeinander einwirken läßt, daß II hierbei nicht in stöchiometrischem Überschuß vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch mit einem tertiären Amin versetzt, bevor es destillativ aufgearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Tripropylamin verwendet.