DE3513046A1

DE3513046A1 - Verwendung von sulfoalkancarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE3513046A1
Application number: DE19853513046
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4330 Mülheim Biermann; Rainer Dr. 4000 Düsseldorf Höfer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1986-10-16

Description

"Verwendung von Sulfoalkancarbonsäureestern"
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus isomeren Sulfocarbonsäureestern, die statistisch über die Alkylkette verteilt Sulfonatgruppen enthalten.
Die Herstellung von Sulfoalkancarbonsäureestern ist seit langem bekannt. Dabei hat es der Fachmann in der Hand, entweder über einen ionischen Reaktionsmechanismus die Sulfonsäuregruppe in Nachbarstellung zur Carboxyifunktion einzuführen und somit«-Sulfocarbonsäureester herzustellen oder nach einem radikalischen Mechanismus zu arbeiten und dabei Gemische von isomeren Sulfoalkancarbonsäuren zu erhalten, die die Sulfonatgruppe oder -gruppen statistisch über die Alkylketten des Moleküls verteilt, enthalten. Als "statistisch" wird hierbei die Verteilung verstanden, die sich bei einem radikalischen Herstellprozeß einstellt.
Sulfoalkancarbonsäureester besitzen bei hinreichender Kettenlänge des Carbonsäureanteils oberflächenaktive Eigenschaften. Bekanntlich wird es bei zahlreichen Anwendungen oberflächenaktiver Substanzen gewünscht, daß die hydrophilen Molekülteile und die hydrophoben Molekülteile streng getrennt sind.Die diesem klassischen Molekülaufbau entsprechenden «-Sulfocarbonsäureester haben daher ein breites Anwendungsspektrum gefunden und werden auch für dæe Emulsionspolymerisation verwendet. Hinweise hierzu finden sich in den deutschen Patentschriften bzw. Patentanmeldungen DE 654 989 (IG Farben) DE 1 720 430 (CWH) DE 1 770 217 (CWH) DE 1 770 223 (CWH) DE 1 901 493 (CWH) DE 1 918 414 (CWH) DE 2 054 103 (CWH) DE 1 901 495 (CWH) DE 2 015 660 (CWH) DE 2 714 948 (Hoechst) DE 842 119 (Wacker) «-Sulfofettsäureester weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie nur beschränkt wasserlöslich sind und teilweise auch nur mit Verzögerung in Lösung gehen.
Auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ist es weiterhin bekannt, Alkansulfonate oder deren Alkalisalze als Emulgatoren einzusetzen. Dabei handelt es sich um Produkte, die nach einem radikalischen Verfahren hergestellt worden sind und die eine oder mehrere Sulfonatgruppen entlang der Alkankette enthalten. So wird in der DE-A-24 29 326 vorgeschlagen, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisaten Alkalialkansulfonate mit hohem Monosulfonatgehalt allein oder in Kombination mit anderen Emulgatoren einzusetzen. Die dort beschriebenen Alkalialkansulfonate weisen eine Kettenlänge zwischen 10 und 18 C-Atomen auf.
Schließlich wird in der DE-A-30 12 822 und in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-36 904 und EP-A-81 127 beschrieben Alkan-mono- und/oder -poly-sulfonate als Emulgatoren bei einer Vielzahl unterschiedlicher Monomerer einzusetzen. Die genannten Alkansulfonate haben den Nachteil, daß sie sich von petrochemischen Rohstoffen ableiten und nicht aus einer natürlichen nachwachsenden Rohstoffquelle wie Fettsäureestern herstellbar sind.
Die Erfinder haben sich-demzufolge die Aufgabe gestellt, auf Basis von Alkancarbonsäureestern und insbesondere auf Basis von Fettsäureestern als nachwachsenden natürlichen Rohstoffen gut wasserlösliche Emulgatoren mit im Mittel 1 bis 3 statistisch über das Molekül verteilten Sulfonatgruppen für das Arbeitsgebiet Emulsionspolymerisation bereitzustellen. Dabei sollten insbesondere Emulgatoren bereitgestellt werden, die es erlauben, Dispersionen mit einer im Vergleich zu Alkylsulfaten grö3eren Teilchendurchmesser herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Gemischen von isomeren Sulfoalkancarbonsäureestern auf Basis von C8-C24-Carbonsäuren und cl -C4-Alkanolen mit im Mittel 1 bis 3 statistisch über die Alkylkette verteilten Sulfonatgruppen, die auch in Salzform vorliegen können, als Emulgatoren oder Coemulgatoren bei der Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen von isomeren Sulfoalkancarbonsäureestern ist bereits bekannt. Verwiesen sei beispielsweise auf S. Asinger et al, Tetrahedron Letters 3095 (1966) sowie auf N.S. Nametkin et al in Abh. Akad. Wiss. DDR 1976, 279 (1977) zitiert bei Chemical Abstracts Vol. 88, 52286 j (1977). Danach werden die Produkte aus den Alkancarbonsäureestern, Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Radikalbildnern oder Licht hergestellt.
Ein weiteres Verfahren geht von der radikalischen Addition von Thioessigsäure an ein- oder mehrfach ungesättigte Alkencarbonsäureester und nachfolgende Aufoxidation der so entstandenen Thioether zu den Sulfoalkancarbonsäureestern aus. Vergleiche dazu J. S. ShoweU, J.R. Russell und D. Swern in J. Org. Chem.
27, 2853 (1962).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Gemische isomerer Sulfocarbonsäureester, kurz isomere Sulfocarbonsäureester genannt, sind daher in jedem Fall Stoffmischungen.
Es liegen selbst bei Verwendung eines einheitlichen Ausgangsstoffes unterschiedliche Isomere in bezug auf die Stellung der Sulfogruppen am Carbonsäurerest oder in Einzelfällen auch am Alkoholrest vor. Weiterhin liegen in den Produkten Mischungen vor, die eine oder mehrere Sulfogruppen pro Molekül enthalten. Schließlich können auch die bei asymmetrischen Verbindungen üblichen isomeren Gemische vorliegen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Stoffgemische werden in der Literatur vielfach als +-Estersulfonate bezeichnet. Bezüglich der statistischen Verteilung der Sulfonatgruppe oder -gruppen an den Alkylketten der Carbonsäureester ist aus zuführen, daß diese sich nach der Reaktivität der einzelnen Kohlenstoffatome richtet und daher nicht im mathematischen Sinne streng statistisch ist. Dabei ist es möglich, daß sich je nach dem beschrittenen Herstellungsweg Unterschiede einstellen, die jedoch für den Einsatz der Verbindungen bei der Emulsionspolymerisation nicht von Belang sind.
Wenngleich die genannten Verbindungen daher als solche bekannt war, so ist ihre Verwendbarkeit bei der Emulsionspolymerisation doch neu.
Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen statistischer Sulfocarbonsäureester verwendet, die sich von Fettsäureestern ableiten. Dabei werden bevorzugte statistische isomere Sulfofettsäureester aus gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C8-C24, vor= zugsweise C12-C22 gewonnen. Fettsäureester leiten sich bekanntlich von natürlich vorkommenden Triglyceriden ab.
Es handelt sich dabei um Stoffgemische aus unverzweigten Carbonsäuren mit einer gradzahligen Anzahl an C-Atomen, die auch bis zu 4 olefinische Doppelbindungen enthalten können. Als Rohstoffe für die erfindungsgemäß eingesetzten isomeren statistischen Sulfocarbonsäureestern haben sich insbesondere gesättigte Fettsäureester bewährt. Diese können entweder durch Umesterung aus Triglyceriden mit geringer Jodzahl, beispielsweise Kokosöl, gewonnen werden oder durch Umesterung gehärteter Öle oder durch Härtung von ungesättigten Fettsäureestern.
In jedem Falle ist es bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren von Fettsäureestern auszugehen, die eine Jodzahl unter 50, vorzugsweise unter 20 und insbesondere unter 5 aufweisen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ester leiten sich daher insbesondere von den folgenden Säuren ab: Caprylsäure,(C8), Caprinsäure (C10), Laurinsäure (C12), Myristinsäure (C14), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Arachinsäure (C20), Behensäure (C22) und Lignocerinsäure (C24).
Die statistischen isomeren Sulfocarbonsäureester leiten sich im Alkoholteil von C1-C4-Alkoholen ab. Bevorzugt sind lineare C1-C4-Alkohole, das heißt es werden insbesondere Methylester, Ethylester, Propylester oder Butylester verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten isomeren statistischen Sulfocarbonsäureester, insbesondere Sulfofettsäureester, weisen im Mittel 1 bis 3 Sulfonatgruppen pro Molekül auf. Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden solche Emulgatoren eingesetzt, die gezielt eine Sulfonatgruppe im Mittel pro Molekül enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Produkte verwendet mit einem hohen Anteil an Disulfonaten und einem gewissen Anteil an Trisulfonaten.
So ist es für viele Anwendungen im Rahmen der Emulsionspolymerisation günstig, Sulfofettsäureester einzusetzen, die im Mittel 1,5 bis 2,5 Sulfonatgruppen pro Molekül enthalten.
Erfindungsgemäß können die statistischen isomeren Sulfocarbonsäureester als solche, d.h. in Säureform als Emulgatoren eingesetzt werden. Da es sich dabei um starke Säuren handelt, die ohne Zugabe von Alkalien bereits dissoziiert sind, und daher Emulgatorwirkung zeigen. Es ist jedoch bevorzugt, die Produkte als Salze einzusetzen. Geeignete Gegenionen sind dabei insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle, so vor allem Natrium, Kalium, Magnesium oder auch das weniger bevorzugte Calcium. Weiterhin können die Sulfocarbonsäureester auch mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisiert werden.
Geeignete Amine sind Alkylamine mit 1 bis 3 Alkylresten, die bis zu 4 C-Atome pro Alkylrest enthalten können und deren Alkylreste weiterhin, wenn sie mehr als 1 C-Atom enthalten, auch eine Hydroxylgruppe tragen können. So können beispielsweise Triethylaminsalze, Ethanolaminsalze, Diethanolaminsalze oder Triethanolsaminsalze eingesetzt werden. Auch Tributylaminsalze sind für spezielle Anwendungszwecke geeignet.
Erfindungsgemäß können die isomeren statistischen Sulfocarbonsäureester bei der Emulsionspolymerisation als Alleinemulgatoren (Primäremulgatoren) eingesetzt werden.
Dabei verwendet man 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Üblicherweise ergibt sich daraus eine Menge von etwa 0,2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtdispersion.
Es ist weiter möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten isomeren statistischen Sulfocarbonsäureester zusammen mit bekannten weiteren Emulgatoren einzusetzen. So können sie beispielsweise mit anionaktiven oder auch mit nichtionischen Emulgatoren kombiniert werden.
Als anionaktive Emulgatoren können hier Fettalkohol-(ether)-sulfate, Alkylphenol-(ether)-sulfate, Sulfobernsteinsäure-(halb)-ester und/oder Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft mitverwendet werden.
Weiterhin sind beispielsweise Alkyl-(aryl)-sulfonate geeignet. Auch können Alkyl-(phenol)-etherphosphate miteingesetzt werden. Weitere geeignete Emulgatoren sind disproportionierte Harzseifen oder wasserlösliche Salze verzweigter Monocarbonsäuren, die zum Beispiel durch die sogenannte Ouorbetreaktion zugänglich sind.
Zu nennen sind auch Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, wasserlösliche Salze sulEatierts öle, sowie Diaminoalkanolsulfonsäuren und (Di)-alkyldiphenyletherdisulfonate.
Zur Bearbeitung besonderer Problemstellungen innerhalb der Emulsionspolymerisation kann es auch angeraten sein, die statistischen isomeren Sulfocarbonsäureester zusammen mit Schutzkolloiden einzusetzen. Dabei ist jedoch der Emulgator gegenüber dem Schutzkolloid in so großen Mengen zu dosieren, daß mechanistisch tatsächlich eine Emulsionspolymerisation vorliegt, d.h. daß die Polymerisationsreaktion in Mizellen stattfindet und dabei Latices entstehen, die in ihrer Teilchengröße kleiner sind als die Ausgangsdispersion. Hierzu sei auf die allgemeine Literatur auf diesem Fachgebiet verwiesen, zum Beispiel auf das Buch von F. Hölscher mit dem Titel "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer", Teil I und I4 Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York, 1969.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung können die isomeren statistischen Sulfocarbonsäureester bei der Emulsionspolymerisation von Olefinen verwendet werden. Geeignete Olefine sind beispielsweise Styrol oder andere Vinylaromaten wie D(-Methylstyrol, ferner Isobuten. Weiter können die Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Diolefinen eingesetzt werden, etwa bei der lierstellung von Kautschuk-Latices im weitesten Sinne, so auf Basis von Butadien, Isopren, chlorierten Butadienen, chlorierten Isoprenen oder von Copolymeren von Diolefinen mit Styrol und/oder Acrylnitril.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die statistischen isomeren Sulfocarbonsäureester bei der Emulsionspolymerisation von Estern und/oder Amiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
So können die Verbindungen verwendet werden bei der Polymerisation der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, und/oder 2-Ethylhexylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure. Ferner sind die Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von n-Alkylamiden der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure geeignet.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylestern eingesetzt werden.
Geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-hexylhexanat sowie höhere Ester des Vinylalkohols. Die Emulgatoren eignen sich weiterhin bei der Polymerisation von Vinylhalogeniden, bevorzugt Vinylhalogenide sind Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Die Emulgatoren oder Emulgatormischungen könnenweiterhin bei der Copolymerisation von mindestens einem der genannten Monomeren mit weiteren gegebenenfalls teilweise wasserlöslichen Monomeren eingesetzt werden. So sind sie bei der Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein-oder Fumarsäureestern, z.B. Di-n-Butylmaleinat oder r.lit Monobutylmaleinat geeignet.
Schließlich eignen sich die Emulgatoren oder Emulgatormischungen auch bei der Emulsionspolymerisation von Mischungen unterschiedlicher Monomerer wie etwa von Acrylaten mit Styrol, Ethylen mit Vinylacetat oder von Vinylchlorid mit Vinylacetat sowie von Vinylacetat mit langkettigen Vinylestern, beispielsweise Versaticsäurevinylester.
Erfindungsgemäß werden Emulgatoren auch bei der Copolymerisation ethylenisch ungesättigter, wasserunlöslicher Monomerer mit dissoziierbaren, wasserlöslichen Monomeren eingesetzt. Der Anteil der dissoziierbaren wasserlöslichen Monomeren beträgt dabei, bezogen auf Gesamtmonomere weniger als 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent.
Als wasserlösliche, dissoziierbare Monomere können eingesetzt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Halbester der Maleinsäure oder Fumarsäuren, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure. Die Säuren werden bevorzugt als Salze, beispielsweise als Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze eingesetzt. Weitere geeignete Comonomere sind basische Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der isomeren statistischen Sulfocarbonsäureester beträgt ein bevorzugtes Verhältnis zwischen Monomeren und Wasser 1 : 3 bis 1 : 1 Gewichtsteile. Zusammen mit den Emulgatoren können bei der Emulsionspolymerisation übliche Hilfsstoffe eingesetzt werden. Derartige übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Polymerisationsinitiatoren und/oder Beschleuniger wie z.B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, gewünschtenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln wie Salzen der schwefligen Säure oder der Dithionsäure, Übergangsmetallverbindungen und dergleichen mehr. Falls im Einzelfall gewünscht,können auch Puffersubstanzen zur pH-Regulierung eingesetzt werden.
Verwendet werden können weiterhin Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise organische Schwefelverbindungen von der Art des Mercaptoethanols oder der Thioglykolsäure oder Thioglykolsäureester mit mehrfunktionellen Alkoholen wie Ethylenglykol oder Glycerin.
Unter Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Emulgatoren kann die Emulsionspolymerisation im üblichen Temperaturbereich zwischen 0 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 100 °C durchgeführt werden. Dabei kann unter Normaldruck oder auch wie bei gasförmigen Monomeren gefordert, unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Es können die dem Polymerisations-Fachmann bekannten verschiedenenZugabeweisen angewendet werden. So kann im Reaktionsgefäß eine Emulsion hergestellt werden und dann polymerisiert werden oder es kann auch ge- wünscht werden, daß Monomere, Hilfsstoffe oder auch weitere Emulsion während der Polymerisation chargenweise und kontinuierlich zudosiert werden.
Beim erfindungsgemäßen Einsatz der statistischen isomeren Sulfocarbonsäureester können Polymerdispersionen erhalten werden, die in der Teilchengröße etwas grobteiliger sind als solche, die mit Laurylsulfaten gewonnen werden. Aufgrund der zahlreichen speziellen Einsatzgebiete für Polymerdispersionen ist es dabei für den Fachmann wichtig, Emulgatoren zur Verfügung zu haben, die das gezielte Einstellen von Teilchengrößen erlauben.
Beispiel 1 Gearbeitet wurde in einer geschlossenen beheizbaren 2 l-Planschliffapparatur, ausgerüstet mit V4A-Ankerröhre, Tropftrichter, Rückflußkühler und einem 2 1-Vorlegegefäß mit Blattrührer. In das Reaktionsgefäß wurden gefüllt: 645,2 g vollentsalztes Wasser 3,2 g Emulgator, 100 Zig, gelöst in 17,3 g vollentsalztem Wasser 0,4 g NaOH, gelöst in 8,7 g vollentsalztem Wasser.
Es wurde sodann 15 bis 30 Minuten mit Stickstoff sauerstofffrei gespült, die Außenheizung auf eine Temperatur von 70 OC eingestellt und die folgende Initiatorlösung zugegeben: 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat in 8,7 g vollentsalztem Wasser Nach Einstellung der Außenheizung auf 80 0" wurden dann langsam zudosiert 291,0 g Ethylacrylat und 9,0 g Acrylsäure.
Nach bereits 2 bis 3 Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach etwa 10 Minuten wurden 8,0 g Wasserstoffperoxid, 30 teig, portionsweise zugegeben.

Unter Aufrechterhaltung der exothermen Reaktionsführung wurde bei einer Reaktortemperatur zwischen 80 und 86 OC die Monomermenge in ca. 50 Minuten zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wurde die Außentemperatur auf 95 0C erhöht und sodann 40 bis 60 Minuten unter Rühren weiter reagieren gelassen. Nach Abkühlung auf ca. 30 OC wurde mit 25 %igem Ammoniak neutralisiert.... Geprüft wurden die folgenden Emulgatoren:

Bezeichnung Chem. Klassi- Aktivsub- Konsistenz

fizierung stanzge- bei RT,

halt (%) Aussehen

A 4-Di/Tri- ca. 95 festes,

Sulfofettsäure- beiges/

C12-methylester, hell-

Di/Tri-Na-Salz braunes

Pulver

B 4-Di/Tri- ca. 95 festes,

Sulfofettsäure- nahezu

C12-methylester, weißes

Di/Tri-Na-Salz Pulver

C 4 -Di/Tri- ca. 95 festes

Sulfofettsäure- beiges/

C18-methylester, hell-

Di/Tri-Na-Salz braunes

Pulver

D 4-Di/Tri- ca. 95 festes

Sulfofettsäure- beiges/

C18-methylester, hell-

Di/Tri-Na-Salz braunes

Pulver

E Na--monosulfo- ca. 70 festes,

methylstearat braunes

(70 Gew.-% Mono-x) Pulver

21 Gew.-% Disulfonat)

F Na-4-monosulfo- ca. 76 dunkel-

methylstearat braune

(80 Gew.-% Mono, Paste

17 Gew.-% Disulfonat)

G ulfofettsäure- ca. 95 festes,

C22-methylester, beiges/

Di/Tri-Na-Salz hell-

braunes

Pulver

x) Rest: höhere Sulfonate

4 Auswertung

geprüfter Koagulat nach Her-

Emulgator+ Trockenrückstand stellung der

(1,1 %, bezogen in % Dispersion in %,

auf Monomere) theoretisch praktisch pH-Wert bezogen auf TR

Vergleichsbeispiele:

C12-Laurylsulfat 30,9 29, 8,6 <0,1

C12/C16-Laurylsulfat 30,9 30,1 8,7 0,3

erfidnungsgemäße Beispiele:

Emulgator B 30,9 29,0 8,8 5,4

Emulgator A 30,9 29,8 8,5 5,3

Emulgator D 30,9 30,1 8,7 0,9

Emulgator C 30,9 30,2 8,5 0,4

Emulgator G 30,9 30,2 8,6 0,4

Emulgator E 30,9 30,5 8,7 0,4

Emulgator F 30,9 30,2 8,3 0,2

+ jeweils Na-Salz

geprüfter Viskosität nach Teilchengröße der Polydispersi-

Emulgator+ Brookfield bei 25°C Dispersion in micron tätsindex

(1,1 %, bezogen Coulter Coulter-Nano-

auf Monomere) Spindel Upm mPa.s visuell Nano-Sizer Sizer

Vergleichsbeispiele:

C12-Laurylsulfat 1 20 25 < 0,1 0,062 3

C12/C16-Laurylsulfat 1 20 35 < 0,1 0,068 2 - 3

erfindungsgemäße Beispiele:

Emulgator B 1 20 15 #0,1 0,192 0 - 2

Emulgator A 1 20 20 #0,1 0,180 1 - 2

Emulgator D 1 20 20 #0,1 0,089 4 - 6

Emulgator C 1 20 20 #0,1 0,076 2 - 4

Emulgator G 1 20 15 #0,1 0,102 3 - 4

Emulgator E 1 20 20 #0,1 0,105 2 - 5

Emulgator F 1 20 25 <0,2 0,083 2 - 3

+ jeweils Na-Salz Prüfmethoden 1 Koagulatgehalt nach der Herstellung Die fertiggestellte Dispersion wird durch einen tarierten Perlonsiebbeutel der Fa. Schwegmann mit 80 micron Maschenweite abgefüllt. Der Siebbeutel mit evtl. vorhandenem Koagulat wird 24 Stunden bei 105 0C getrocknet und das Koagulat durch Differenzwägung bestimmt.

2 Bestimmung der Teilchengröße Visuelle Beurteilung der Teilchengröße von Polymerdispersonen Die Teilchengröße wird nach folgenden Maßstäben visuell bestimmt: milchig-weiße Dispersion = oberhalb 1 micron bläulich-weiße bis = 1 micron bis 0,1 micron bräunlich-weiße Dispersion grau-weiße, semitransparente = 0,1 micron bis Dispersion 0,05 micron praktisch transparente = unter 0,05 micron Dispersion Bestimmung des mittleren Teilchengrößenbereichs durch automatische Messung im Coulter-Nano-Sizer Die gemessenen Werte werden vom Bestimmungsgerät in nm ermittelt. Neben der mittleren Teilchengrößenmessung kann mit dem Coulter-Nano-Sizer eine Aussage über die Polydispersität einer Dispersion gemacht werden.
Bei der Polymerdispersität wird die Teilchengrößenverteilung einer Dispersion klassifiziert. Die Teilchengrößenverteilung wird einem Zahlenwert von 0 bis 9 zugeordnet, wobei der Zahlenwert O bis 1 ausschließlich monodispers und der Zahlenwert 8 bis 9 ausschließlich polydispers bedeutet.
3 Trockengehalt Trockenrückstandsbestimmungswaage (Fa. Sartorius), Typ 709301. Der Feststoffgehalt wird bei Stufe 7 und 20 min Trockenzeit bestimmt. Die Einwaage beträgt ca. 5 g.
4 pH-Wert Der pH-Wert wird mit einem handelsüblichen pH-Meter bestimmt.
5 Viskosität Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter vom Typ RVT bei 25 °C gemassen.
Beispiel 2 Herstellung der aeprüften Emulqatoren Emulgator A Methyllaurat (1,45 Mol) wurde 6 Stunden photosulfoxidiert (40 1 S02h 1; 10 1 02h1).
Das Rohsulfonatgemisch wurde durch Extraktion mit MeOH/H20 abgetrennt und anschließend 4 Stunden in 50prozentiger H2S04 bei Siedehitze hydrolysiert. Nach Neutralisation und Eindampfen wurden die Sulfocarboxylate durch Extraktion mit Ethanol erhalten.
Emulgator B Wie Emulgator A, Sulfoxidation 3 Stunden.
Emulgator C Stearinsäuremethylester wurde 6 Stunden mit 28 1 S02h 1/ 7 l bei bei 48 OC photosulfoxidiert.
Die Sulfonsäuren wurden durch Extraktion mit Wasser abgetrennt, dann sauer hydrolysiert, mit Ethanol/Hexan = 1 : 1 extrahiert, neutralisiert.
Das Sulfonat wurde dann mit Ethanol extrahiert.
Emulgator D Wie Emulgator C, Sulfoxidation 3 Stunden.
Emulgator G Behensäuremethylester wurde 6 Stunden bei 60 OC photosulfoxidiert. Aufarbeitung wie Emulgator C.
Emulgator E Na-9(10)-monosulfomethylstearat wurde nach D.Swern et al+) durch radikalische Addition von Thioessigsäure an techn.
ölsäuremethylester, gefolgt von Oxidation mit H202/Essigsäure und Reinigung an Ionenaustauschern, erhalten.
)J.S. Showell, J.R. Russell and D. Swern J. Org. Chem. 27, 2853 (1962) Emulgator F Methylstearat wurde 1 Stunde der Photosulfoxidation unterworfen (28 1 S02 h1 und 7 l O2 . h 1). Nach Entgasen wurden Sulfonsäuren und Schwefelsäure mit Methanol/Wasser von nicht umgesetzten Estern abgetrennt. Durch Neutralisation und Eindampfen der methanolischen Lösung wurde das Na- f-monosulfomethylstearat gewonnen.

Claims

Patentansprüche 1. Verwendung von Gemischen von isomeren Sulfoalkancarbonsäureestern auf Basis von C8-C24-Carbonsäuren und cl -C4-Alkanolen mit im Mittel 1 bis 3 statistisch über die Alkylkette verteilten Sulfonatgruppen, die auch in Salzform vorliegen können, als Emulgatoren oder Coemulgatoren bei der Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als isomere Sulfoalkancarbonsäureester Sulfofettsäureester auf Basis von C8-C24-, vorzugsweise C12-C2>-Fettsäuren und linearen Alkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt werden.
3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß isomere Sulfoalkancarbonsäureester mit im Mittel 1,5 bis 2,5 Sulfonatgruppen eingesetzt werden.
4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatgruppen als Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalz vorliegen.
5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatgruppen als Salze mit einem Kation NR3H+ vorliegen, wobei R Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe sein kann, die auch mit einer OH-Gruppe substituiert sein kann, wenn sie mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält.
6. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die isomeren Sulfocarbonsäureester gemeinsam mit nichtionischen Emulgatoren und/oder in Kombination mit anderen anionischen Emulgatoren eingesetzt werden.
7. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die isomeren Sulfocarbonsäureester gemeinsam mit Sulfocarbonsäuren, deren 0<-Alkylestern, Fettalkohol-(ether)-sulfaten, Alkylphenol-(ether)-sulfaten, Alkyl-(aryl)-sulfonaten, Sulfobernsteinsäure-(halb)-estern und/oder Seifen, Alkyl-(phenol)-etherphosphaten eingesetzt werden.
8. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die isomeren Sulfoalkancarbonsäureester in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf auf Monomere, eingesetzt werden.
9. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die isomeren Sulfoalkancarbonsäureester bei der Homo- oder Copolymerisation von Vinylestern, Vinylethern, (Meth)acrylsäureestern, Olefinen, Diolefinen und/oder ungesättigten Halogenverbindungen eingesetzt werden.