DE3510415A1

DE3510415A1 - Verwendung von polyamidharzen fuer den reliefdruck

Info

Publication number: DE3510415A1
Application number: DE19853510415
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5758 Fröndenberg Drawert; Horst 4700 Hamm Krase
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1986-09-25
Also published as: US4668765A; ES552708A0; DK132086A; ES8705494A1; DK132086D0; EP0197267A1

Description

Verwendung von Polyamidharzen für den Reliefdruck^ E ι η / ι ζ

Die Reliefdekoration von organischen und anorganischen Substraten ist seit längerem bekannt.

Die ursprüngliche Technik, reliefartige Drucke auf Papier 5 oder Karton für z. B. Buchdecken, Werbeartikel, Postkarten, Visitenkarten, Packungen u. a. aufzubringen, bestand darin, die erhabene oder vertiefte Prägung mit gravierten Platten bzw. mit Drucktypen auf Druckmaschinen mit oder ohne Farbübertragung auszuführen. Dabei wird das Druckbild in einem oder mehreren Arbeltsgängen ein- oder mehrfarbig vorgedruckt und dann hochgeprägt.

In neuerer Zeit setzt sich eine Abwandlung dieses Verfahrens immer mehr durch. Hierbei werden die Substrate zwar auch noch mit einem Druckbild versehen, jedoch entfällt die Prägephase. Die Erzeugung des Reliefs erfolgt durch Beschichtung des Drucks mit einem thermoplastischen Kunstharz .

Technisch läuft das Verfahren so, daß das Substrat im Offsetdruckverfahren mit den hierfür üblichen Druckfarben bedruckt wird. Sofort danach wird auf die noch feuchte und klebrige Oberfläche des Drucks ein fein pulverisiertes thermoplastisches Kunstharz gestreut. Der überschuh wird von den nicht bedruckten und damit nicht klebenden Stellen wieder abgesaugt. Bei der sich daran anschließenden Wärmebehandlung wird das Harz bis auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, so daß es zu einer geschlossenen Oberfläche verläuft.

An die thermoplastischen Kunstharze werden dabei eine Reihe von Forderungen gestellt, von denen die wichtigsten darin bestehen, daß das Harz keine oder eine möglichst geringe Eigenfärbung aufweist und sich zu einem feinen PuI-ver vermählen läßt, welches auch unter Anwendungsbedingungen nicht blockt und somit rieselfähig bleibt.

BAD O^3?-NAL

Eine ausreichende Haftung an den verschiedenen Substraten, insbesondere Papier und Karton, eine gute Flexibilität, Verträglichkeit mit der Untergrundfarbe, klebfreie und glänzende Oberflächen werden ebenfalls vorausgesetzt. 5

Die bisher für diesen Zweck verwendeten Polyamidharze auf Basis von dimerisierten Fettsäuren und Ethylendiamin erfüllen eine Reihe dieser Forderungen, sind aber hinsichtlich der Farbzahl und Verfärbungsbeständigkeit noch verbesserungsbedürftig. Außerdem sind zu ihrer Herstellung hydrierte Fettsäuren mit Jodzahlen < 10 erforderlich und bei der Kondensation führen bereits kleine Mengen von Luftsauerstoff zu einer merklichen Verschlechterung der Farbzahl.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Polyamide auf Basis dimerisierter Fettsäuren für die Verwendung in Reliefdrucken zu schaffen, welche sich neben einer guten Haftfestigkeit, Flexibilität, Wasser-, öl-, Säure- und Alkalibeständigkeit, durch eine gute Farbzahl und verbesserte Resistenz gegenüber Verfärbung unter Kondensations- und Anwendungsbedingungen auszeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastischer Polyamide für die Verwendung im Reliefdruck, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Polyamide Kondensationsprodukte verwendet werden aus

A) hydrierter dimerisierter Fettsäure und gegebenenfalls

B) einer oder mehrerer Co-Dicarbonsäuren und

C) Propionsäure und

D) Essigsäure und

E) 2-Ethylhexansäure und/oder iso-Nonansäure und

F) 1,2-Diaminoäthan und

G) 1,6-Diaminohexan, _,

worin das Verhältnis von A) : B) im Bereich von 1 : 0 bis 0,8 : 0,2, vorzugsweise 1:0, und das Verhältnis von A) + B) : C) + D) + E) im Bereich von 0,8 : 0,2 bis 0,6 : 0,4, vorzugsweise 0,7 : 0,3, liegen kann und der Anteil der Komponente C 2: 0,1 der Komponente D) > 0,05 und E) > 0,025 und

das Verhältnis der Komponenten P) : G) im Bereich von 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4, vorzugsweise 0,5 : 0,5, liegt und

das Verhältnis der Komponenten A) bis E) zu den Komponenten A) und G) annähernd äquivalent ist.

Der Ausdruck dimerisierte Fettsäure bezieht sich auf die im Handel befindlichen polymerisierten Fettsäuren, welche nach bekannten Verfahren auf Jodzahlen ύ ca. 25 hydriert wurden und deren Gehalt an dimerer Fettsäure gegebenenfalls durch die allgemein üblichen Verfahren auf annähernd 100 % erhöht wurde.

Die polymerisierten Fettsäuren lassen sich nach den üblichen Verfahren (vgl. z.B. US-PS 2 482 761, US-PS 3 256 304) herstellen aus ungesättigten natürlichen und synthetischen einbasischen aliphatischen Säuren mit 12 22, bevorzugt 18 Kohlenstoffatomen.

Typische im Handel erhältliche polymere Fettsäuren haben etwa folgende Zusammensetzung:

monomere Säuren 5-15 Gew.-%

dimere Säuren 60 - 80 Gew.-%

tri- und höherpolymere Säuren 10 - 35 Gew.-?.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Co-Dicarbonsäuren werden erfindungsgemäß aliphatische, gegebenenfalls sub-35

-Jy-

stituierte Säuren nit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodekandisäure, Brassylsäure oder aromatische Säuren wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure bevorzugt. Bei Anwesenheit dieser Co-Dicarbonsäure können geringe Mengen an aliphatischen oder cycloaliphatischen Co-Diaminen, insbesondere aber Isophorondiamin, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamidharze lassen sich schon bei normaler Temperatur zu einem Pulver vermählen, welches auch unter Auftragungsbedingungen ohne weitere Zusätze nicht blockt und einwandfrei rieselfähig bleibt. Daher sind auch bei sehr kleinen bzw. detaillierten Druckbildern präzise und scharf begrenzte Zonen erzielbar. Die Korngröße des Pulvers kann je nach Bedarf variiert werden und liegt zwischen 50 - 250μ«ι₇vorzugsweise zwischen 80 - 150 um,

Der Schmelzpunkt der Harze ist den Erfordernissen der Praxis angepaßt. Er liegt so niedrig, daio durch die Auf-Schmelztemperaturen keine Beeinträchtigung von Substraten oder Untergrundlack entstehen, andererseits aber wiederum auch so hoch, daß auch bei Aufbringungstemperaturen keine Blockung eintritt.

Der bevorzugte Schmelzbereich (gemessen nach der Ring und Kugel-Methode) liegt zwischen ca. 90 - 140 ⁰C, vorzugsweise zwischen 100 - 120 ⁰C.

Außerdem weisen die Harze einen engen Schmelzbereich auf, so daß eine schnelle Kleb- und Blockfreiheit in der sich an die Aufschmelzphase anschließenden Abkühlungsstufe erreicht wird. Dies ist für die Erzielung schneller Taktzeiten von erheblichem Interesse.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polyamide gut verträglich mit den vorliegend üblichen Untergrundfarben, so daß bei den Schmelztemperaturen, welche ca. 5Γ 20 ⁰C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegen sollten, ein guter Verlauf der Schmelze und somit nach Erstarrung eine einwandfreie Oberfläche gewährleistet ist.

Die Schmelzviskositäten, welche einheitlich bei l60 ⁰C mit einem Rotationsviskosimeter mit einer Platte/Kegel-Einrichtung der Pa. Haake nach den Angaben des Geräteherstellers gemessen wurden, liegen im Bereich von ca. 0,1 bis 0,8 Pa.s, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Pa.s.

Aufgrund guter Haftung insbesondere an Papieren und Kartonagen und der Flexibilität widersteht die Beschichtung allen üblichen Belastungen, wie z. B. Aufrollen oder Knicken, ohne daß es zu Abplatzungen oder Rißbildungen im Relief kommt.

Ihre Resistenz gegenüber Verfärbungen bei Anwesenheit von Luftsauerstoff sowohl in der Schmelze als auch unter Gebrauchsbedingungen (Lichtechtheit), verbunden mit einer verschwindend geringen Eigenfärbung bei hoher Transparenz, sowie einer glatten glänzenden Oberfläche machen die erfindungsgemäßen Polyamide für die Verwendung als Reliefdrucke besonders geeignet. Parbtonverschiebungen des darunterliegenden Druckes sind daher nicht zu befürchten.

Zur Erzielung besonderer Effekte können die auf diesem Gebiet üblichen Zusätze wie Verlaufsmittel oder Wachse in geringen Mengen mitverwendet werden. Diese Mengen liegen - in Abhängigkeit vom Aufbau des Polyamids, des Verlaufsmittels und des Wachses - zwischen ca. 0,1 bis 5, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2 Gew.-&, bezogen auf das PoIyamid.

Herstellung der Polymidharze Beispiel 1

In einem mit Kühler, Rührer und Thermometer versehenen und mit Np gespültem Reaktor wurden 250 g (0,7 Äquivalente) hydrierter dimerer Fettsäure mit einer Jodzahl von 25 und einem Dimergehalt von 76,3 Gew.-5? (Monomergehalt = 11,2 Gew.-JS, Trimergehalt = 12,5 Gew.-J), 18,56 g (0,2 Äquivalente) Propionsäure, 3,76 g (0,05 Äquivalente) Essigsäure, 10,1 g (0,05 Äquivalente) iso-Nonansäure, 18,86 g (0,5 Äquivalente) Ethylendiamin, 60,25 g (0,5 Äquivalente) 1,6-Diaminohexan eingewogen und unter Stickstoff innerhalb von 90 min auf 230 ⁰C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde 2 h lang gehalten und anschließend 2 h bei 230 ⁰C und 15 mbar nachkondensiert. Das Polyamid wies folgende Werte auf:

Erweichungspunkt (Ep): 101 ⁰C (Ring und Kugel)
Amlnzahl (AZ): 6,5

Säurezahl (SZ): 4,5

Viskosität bei l60 ⁰C: 0,47 Pa.s Farbzahl nach Gardner (FZ) 2-3 (30-£ige Lösung in Äthanol/
Benzin 1:1)

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ab-Wandlung, daß das Verhältnis von Propionsäure : Essigsäure : iso-Nonansäure 0,225 : 0,05 : 0,0025 betrug. Das Polyamid wies folgende Werte auf:

Ep: 102 ⁰C

AZ: 5,8

SZ: 2,9

Visk.l6O°C: 0,51 Pa.s

PZ: 2-3

Beispiel 3

Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1 mit der Ab-Wandlung, daß die dimere Fettsäure die folgenden Werte aufwies: monomere Fettsäure 3,6 Gew.-%, dimere Fettsäure 94,2 Gew.-%, trimere und höherpolymerisierte Fettsäure 2,2 Gew.-%y Jodzahl 15. Das Polyamid wies folgende Werte auf:

Ep: 104 ⁰C

AZ: 3,2

SZ: 1,6

Visk.l60°C: 0,33 Pa.s

FZ:

NACHGEREICHT

q tr ι η / überprüfung der Polyamidharze

Das erfindungsgemäße Polyamidharz gemäß Beispiel 1 wurde in einer Labormühle gemahlen und mit einem Siebsatz eine Kornfraktion von 150 - 80^m ausgesiebt. Auf der gestrichenen (glatten) Seite eines weißen leichten Kartons (Visitenkarte) wurde eine blau pigmentierte hochviskose Offsetfarbe mit Hilfe eines "handcoaters" in einer Stärke von 12 jum aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 8-10 see das ausgesiebte Pulver aufgestreut. Durch den klebrigen Charakter der Farbe blieb eine für die Reliefbildung ausreichende Menge Pulver haften, während das überschüssige Material ohne Schwierigkeiten wieder entfernt werden konnte. Der so vorbereitete Karton wurde dann auf eine langsam rotierende Metallplatte gelegt und von oben aus einer Entfernung von ca. 30 cm mit IR-Strahlern bestrahlt. Nach ca. 5 see Verweilzeit schmolz das Pulver und verlief zu einem glatten, geschlossenen, glänzenden Film, der nach dem Entfernen aus der Heizzone sofort erstarrte. Da das Polyamidharz praktisch keine Eigenfärbung besitzt, konnte auch keine Veränderung des Blautons der Druckfarbe beobachtet werden. Der Polyamidfilm wies außerdem scharfe Grenzen auf, die genau dem Druckbild entsprachen.

Beim Dornbiegetest («5 des Dorns 5 mm) konnten keine Abplatzungen festgestellt werden.

Bei der zur Beurteilung der Oberfläche durchgeführten Xontrolle mittels einer Lupe konnten keine der typischen Mängel, wie Verlaufsstörungen, Inhomogenitäten, Kraterbildungen, festgestellt werden.

Claims

NACHGEREIGHTI «.

Patentansprüche -. . ._ ί

lly Verwendung von thermoplastischen Polyamiden, bestehend

aus
5

A) hydrierter dinerisierter Fettsäure und gegebenenfalls

B) einer oder mehrerer Co-Dicarbonsäuren und

C) Propionsäure und
D) Essigsäure und

E) 2-Ethylhexansäure und/oder iso-Nonansäure und P) 1,2-Diaminoäthan und
G) 1,6-Diaminohexan,

worin das Verhältnis von A) : 3) im Bereich von 1 : 0 bis 0,8 : 0,2 und das Verhältnis von A) +B) : C) + D) + Ξ) im Bereich von 0,8 : 0,2 bis 0,6 : 0,4 liegen kann und der Anteil der riomponente C) > 0,1 der Komponente

D) 2 0,05 und E) > 0,025 und

das Verhältnis der Komponenten P) : G) im Bereich von 0,4 : 0,6 bis 0,6 : 0,4 liegt

und

das Verhältnis der Komponenten A) bis E) zu den Komr.on- K enten A) und G) annähernd äquivalent ist, für die Herstellung von Reliefdrucken.
2. Verwendung von Polyamidharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyanidharzen da- Verhältnis der Komponenten A) + B) : C) + D) + E) 0,7 : 0,3 beträgt.
3. Verwendung von Polyamidharzen gernä:", den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente C) 0,2 und die Anteile der Komponenten HO und Ξ) jeweils 0,05 ''äquivalente betragen.

BAD

I nachgereicht|
4 . Verwendung von Polyaraidharzen gemäß den Ansprüchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten F) und G) im )iquivalenzverhältnis von 0,5 : 0,5 vorliegen.
5. Verwendung von Polyamidharzen gemäß den Ansprüchen bis h_} dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure nur diniere Fettsäure mit Dimergehalten von 70 Gew.-Jj und Jodzahlen 2:25 verwendet wird. 10