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Basische und kationische Azoverbindungen
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Die Erfindung betrifft neue basische und kationische Azoverbindungen,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und
Bedrucken von kationisch anfärbbaren Substraten, vor allem Papier.
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Die erfindungsgemässen neuen Azoverbindungen entsprechen der Formel
1
worin bedeuten: W und W1 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder ein Brükkenglied,
KK den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, R1, R2 und
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, c3-oder C4-Alkenyl, Benzyl oder
Phenäthyl, die durch Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Halogen oder Cyan und der Benzyl- und
Phenäthylrest zusätzlich durch Cl-C4-Alkyl substituiert sein können, R1 und R2 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
(beispielsweise einen gegebenenfalls durch C 1-C4-Alkyl substituierten Piperidin-,
Morpholin-Piperazin- oder Pyrrolin-Ring),
R1, R2 und R3 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten
6-gliedrigen Ring (z.B.
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einen gegebenenfalls durch C 1-C4-Alkyl substituierten Pyridinring),
m eine beliebige Zahl von 1 bis 3, n die Zahl 0, 1 oder 2, insbesondere 0 und A#
ein Anion.
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Bedeutet W bzw. W1 ein Brückenglied so kommen vor allem in Frage:
worin R Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl (unverzweigt und verzweigt, z.B. Methyl-, Aethyl-,
n- und iso-Propyl- und tert.-Butyl) bedeutet und worin der Phenylenrest noch weiter
substituiert sein kann (z.B. durch Halogen, Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy). Dieses Brückenglied
ist über das N-Atom an die Methylengruppe von (I) gebunden.
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In den bevorzugten Azoverbindungen bedeutet W und W1 je die direkte
Bindung.
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Die Kupplungskomponente KK,die abgeleitet ist von der Benzol-oder
Naphthalinreihe, kann noch weiter substituiert sein; als Substituenten kommen beispielsweise
in Frage: OH, C 1-C4 -Alkyl (vor allem Methyl), COOH, Phenyl, Acyl (vor allem Acetyl);Halogen,
N02, NO, NH2, NH(C1-C4-Alkyl) und N(C1-C4-Alkyl)2. Diese Substituenten können ein-
oder mehrmals (gleiche oder verschiedene) in KK vorhanden sein.
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Als KK kommen z.B. Reste in Frage, die sich von folgenden Verbindungen
(H-KK) ableiten.
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Bevorzugte Reste KK leiten sich von der Benzolreihe, insbesondere
von der durch OH substituierten Benzolreihe ab.
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In den Verbindungen der Formel (I) stehen R1, R2 und R3 bevorzugt
für Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Chloräthyl, Cyanäthyl,
Benzyl oder Allyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten
aromatischen 6-gliedrigen Heterocyclus, z.B. einen Pyridin- oder Picolinring.
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Als Anion An # kommen üblich farblose organische und anorganische
Anionen, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Hydrogensulfat, Sulfat,
Nitrat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Carbonat, Methosulfat, Aethosulfat,
Acetat, Propionat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Formiat, Lactat und Methoxyacetat,in
Betracht.
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Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren gegeben.
Vorzugsweise liegen die Chloride, Formiate, Lactate, Methosulfate oder Acetate vor.
Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
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Die erfindungsgemässen Azoverbindungen der Formel I liegen desweiteren
vorzugsweise als Gemische vor. Derartige Gemische setzen sich beispielsweise aus
verschiedenen Azoverbindungen der Formel I zusammen (z.B. m = 2, n = 0 und m = 2
und n = 1; m = 2, n = 1 und m = 2 und n = 2; oder KK ist einmal der Benzolrest und
einmal der Naphthalinrest). Bevorzugt sind jedoch Mischungen aus Azoverbindungen
der
Formel I, worin m einen Mittelwert von 2 bis 3 bedeutet.
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Die erfindungsgemässen Azoverbindungen der Formel I sind gut wasserlöslich.
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Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel I erfolgt nach bekannter
Art und Weise, beispielsweise derart, dass man ein Amin der Formel II
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel III
worin W, KK, W1, R1, R2, R3, n und An die angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
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Die erhaltenen Azoverbindungen werden in üblicher Weise isoliert oder
das Herstellungsverfahren wird so geleitet, dass sofort eine gebrauchsfertige konzentrierte
Farbstofflösung erhalten wird.
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Wird der Farbstoff isoliert, so erfolgt entweder Trocknung oder aus
der isolierten Farbstoff-Paste wird direkt eine gewünschte Farbstoff-Lösung hergestellt.
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Amine der Formel II und Kupplungskomponenten der Formel III sind bekannt
oder können nach bekannter Art und Weise erhalten werden.
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Als Amin der Formel II kommt beispielsweise 2-Amino-5-aminomethyl-naphthalin
in Frage und als Kupplungskomponenten der Formel III kommen beispielsweise Resorcin,
2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, m-Phenylendiamin und 4-Methyl-m-phenylendiamin
in Betracht.
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Die Kupplungsreaktion wird in üblicher Weise durchgeführt, zweckmässig
in wässrigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium.
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Verwendung finden die Azoverbindungen der Formel I vor allem als Farbstoffe
zum Färben und Bedrucken von kationisch anfärbbaren Substraten, wie Wolle, Seide,
Leder, sauer modifizierten.
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Polyamidmaterialien, Polyacrylnitrilmaterialien, basisch färbbarem,
modifiziertem Polyestermaterial, natürlichen und regenerierten cellulosematerialien
wie Baumwolle und Viscose, wobei man braune bis braunrote Ausfärbungen erhält, die
durch einen guten Aufbau des Farbstoffes gekennzeichnet sind. Die erhaltenen Färbungen
weisen gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten wie Waschechtheit auf.
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Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel
I liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten,
vor
allem von gebleichtem, ungeleimtem und geleimtem ligninfreien Papier. Ganz besonders
geeignet sind die Verbindungen zum Färben von ungeleimten Papier (Tissues) als Folge
ihrer sehr hohen Standard-Affinität zu diesem Substrat.
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Die erfindungsgemässen Azoverbindungen ziehen sehr gut auf diese Substrate,
wobei das Abwasser farblos bleibt, was ein grosser technischer und ökologischer
Vorteil, insbesondere im Hinblick auf die heutigen Abwassergesetze, ist. Der gute
Ausziehgrad ist auch für eine gute Reproduzierbarkeit der Nuance von Vorteil. Der
Ausziehgrad wird von der Wasserhärte nicht beeinflusst. Die Papier-Färbungen sind
vor allem gekennzeichnet durch gute Gesamteigenschaften wie Farbstärke, Klarheit,
Ausziehgrad, Affinität und Nassechtheit (z.B. Alaun-, Säure- und Alkali-Echtheit);
sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand
mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders
für sogenannte "Tissues" erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte
Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung) in Berührung
mit anderen Flächen, wie Textilien oder Papier, kommt, die gegen Verschmutzung geschützt
werden müssen.
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Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehgeschwindigkeit
der erfindungsgemässen Farbstoffe ist für das Kontinue-Färben von Papier von grossem
Vorteil und ermöglicht somit einen sehr breiten Einsatz.
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Die Azoverbindungen werden sowohl als Pulver- bzw. Granulat-Präparationen,
als auch in Form von konzentrierten Lösungen zum Einsatz gebracht. Pulverpräparationen
werden in üblicher Weise mit Stellmaterialien wie Natriumsulfat, Natriumphosphat,
Natriumchlorid oder
Natriumacetat in Gegenwart von Entstäubungsmitteln
eingesetzt, oder die Azoverbindungen werden als Sprühtrocknungspräparationen in
den Handel gebracht. Konzentrierte Lösungen können wässriger oder organisch/wässriger
Art sein, wobei übliche Zusatze wie organische Säuren, z.B. Essigsäure, Ameisensäure
oder Milchsäure; Amide,wie Formamid oder Dimethylformamid; Harnstoff; Alkohole wie
Glykol,Diglykoloder Diglykoläther,vor allem der Methyl- oder Aethyläther)bevorzugt
werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile (T) - sofern nichts
anderes angegeben ist - Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1: 8 T 2-Amino-5-aminomethylaaphthalin-sulfat werden in 150
T Wasser und 15 T Salzsäure konzentriert suspendiert und bei O - 5° mit 15 T 4n
wässriger Natriumnitritlösung diazotiert.
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1,2 T Resorcin werden in 20 T Wasser gelöst. Man lässt diese Lösung
bei 0-50 in die Diazoniumsalzsuspension langsam zulaufen. Der pH wird mit konz.
Natronlauge innerhalb 1 Stunde auf 3 gestellt.
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Nach beendeter Kupplung wird die Azoverbindung der Formel
durch Filtration isoliert.
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Die getrocknete Azoverbindung löst sich gut in Wasser mit Ameisensäure
oder Essigsäure und färbt Papier in gelbstichigen braunen Tönen. Das Abwasser ist
farblos.
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Verwendet man als Kupplungskomponente anstelle von Resorcin die äquivalente
Menge der nachfolgend in der Tabelle 1 aufgeführten Benzol-und Naphthalinkornponenten,
bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, so erhält man basische Farbstoffe der Formel:
Tabelle 1
| Beispiel Beispiel |
| OH OH |
| 2 6 OH |
| // \ /, \/ |
| 1 II |
| /\\ not/ |
| HO |
| OH OH |
| CH |
| 3 1 II 3 iII |
| 8 0 |
| 7 |
| ROH |
| OH |
| HO OH |
| // \ \// \./ |
| 4 I\hI 8 1 II |
| 4 ik OH 8 Cl |
| CH3 |
| OH NH |
| OH i2 |
| I I |
| 5 IIj 9 |
| X f9 iv |
| OH |
| Beispiel KK Beispiel KK |
| NH OH |
| I I // \/ \\ |
| 10 II 15 0' 0'" |
| .4'\oH |
| 2 |
| C113 |
| N!H2 |
| 1 .4 16 Ij |
| 11 1 IJ \\/ \// % |
| / NH2 |
| cl |
| 12 1? IIXoH 17 1 |
| , h \// |
| / OH |
| 2 |
| CH OH |
| 3 OH |
| /u |
| 13 18 18 lv b t |
| 110 |
| cH,, IC2Hg |
| 2 011 |
| I 1 // \/ \\ |
| 4 1 1' 9 1 U 1 |
| Beispiel KK Beispiel KK |
| OH NH2 |
| 1 |
| 6'\/OH \\/ !pl |
| 20 1 ii |
| \\/ \// |
| HO |
| 110 |
| 110 |
| 21 /\\ /OH |
| 21 v /OH 25 .# /NH2 |
| HO < Ho/' |
| 0 011 11O\//0\ /\\ /NH2 |
| 22 HO\ v \\/ 26 HO\ik |
| U |
| 23 110 |
| OH |
| \ / \\ / |
Alle diese Azoverbindungen färben Papier in braunen bis braunroten Nuancen.
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Beispiel 27: Ein Gemisch aus 1,2 T Resorcin und 1,3 T N-Methylolchloracetamid
wird in 10 T 98 %iger Schwefelsäure gelöst und bei Raumtemperatur gerührt, bis kein
Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Das P.eaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen
und das ausgefallene Produkt abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Nutschgut
wird in Wasser angeschlämst und mit 5,4 T diazotiertem
2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-sulfat
(erhältlich gemäss Beispiel 1) bei 0-5" umgesetzt. Der pH-Wert wird mit konz. Natronlauge
innerhalb einer Stunde auf 3 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird die Azoverbindung
der Formel
durch Filtration isoliert und getrocknet. Diese Verbindung wird bei 100" mit Pyridin
behandelt, wobei die quaternierte Azoverbindung der Formel
ausfall. Sie ist in Wasser gut löslich und färbt Papier in braunen Tönen.
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Verfährt man nach Beispiel 27, ersetzt jedoch Resorcin durch äquivalente
Mengen der nachstehend in Tabelle 2 angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält
man die kationischen Verbindungen der Formel
worin KK die in Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen hat.
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Tabelle 2
| Beispiel KX Beispiel KK |
| OH OH |
| 28 1 32 OH |
| 28 t 11 32 |
| 'a,/' 1 II |
| \\/ H H(Y \\/ |
| OH OH |
| I CH |
| 29 .1.CH3\ |
| II 1 II |
| I 0 . 0 |
| 29 t %H |
| OH |
| 30 // \ |
| 30 |
| OH |
| CH |
| 3 |
| OH NH2 |
| 31 34 i 34 |
| tl |
| ()II |
| Bcispiel KK Bei.spicl ~ . |
| NH2 |
| 35 // ; 39 // \/ \\, |
| ItI |
| Alle \\/ \// %H |
| 2 |
| OH3 |
| 40 |
| /OH |
| 40 \<// % |
| NH2 |
| 36 li I 41 |
| .IV tI |
| \\/ \OH \\/ \// \NH |
| 2 |
| OH OH |
| 3 |
| 37 42 |
| i"\ 0 0 |
| lt 1 ii 1 |
| I II / |
| OH 0 |
| HO |
| 2 N HO OH |
| 38 H \ 43 < |
| 1 1 1 II 1 |
| 00H |
| \\/ \// |
| Scispicl Beispiel |
| .g / 8 n |
| I \/, |
| HO |
| HO |
| 45 > /\\ /OH 49 . NH |
| 45 \\/ 2 |
| 1 II 1 1 ii |
| /\\ /0 |
| HO 0 0/, 110 |
| 46 110 /OH 50 HO\3 H2 |
| \/ \/ \\/ 110 |
| I lolol |
| \\/ ' \\/ \i/ |
| 110 |
| OH |
| 47L\ \/ \\/ |
| C 8 |
Alle diese Azoverbindungen färben Papier in braunen bis braunroten Nuancen.
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Beispiel 51: Führt man die Quaternierung in Beispiel 27 bzw. der der
Verbindung (IV) analogen Azoverbindungen mit den Kupplungskomponenten der Beispiele
28-50 an Stelle von Pyridin mit a-, - oder y-Picolin oder mit Trimethylamin durch,
so erhält man die Verbindung der Formel (V) bzw.
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die Verbindungen der Formel (VI), worin
- N(CH3)3 ersetzt ist. Auch diese Verbindungen färben Papier in braunen bis braunroten
Nuancen.
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Beispiel 52: Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit
(220 SR) auf einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt.
Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wässrige Lösung der Azoverbindung gemäss
Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0,5 %ige
Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 100 dH, pH 6, Temperatur 200).
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Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke gelbstichige braune
Nuance. Das Abwasser ist völlig farblos.
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Beispiel 53: Man vermischt 50 Teile chemisch gebleichtes Buche-Sulfit
mit 50 Teilen gebleichtem RKN 15 (Mahlgrad 220 SR) und 2 Teile des Farbstoffes gemäss
Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 100 dH, Temperatur 200, Flottenverhältnis
1:40). Nach 15-minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner
hergestellt.
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Das Papier ist in einer sehr intensiven gelbstichig braunen Nuance
gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100
%. Die Nassechtheiten sind ausgezeichnet.
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Beispiel 54: 10 Teile Baumwollgewebe (gebleichte mercerisierte Baumwolle)
werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 Teile einer Flotte (Wasserhärte 100
dH> pH 4, 3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute),die 0,05 Teile des Farbstoffes
gemäss Beispiel 1 enthält gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 200 auf
1000 erhöht, dann während 15 Minuten konstant gehalten.
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Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe
eine farbstarke braune Färbung, welche sich durch eine gute Nassechtheit auszeichnet.
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Färbt man bei gleicher Arbeitsweise ein Textilgewebe aus Regenerat-Cellulose
(Viskose), so erhält man auch auf diesem Material eine farbstarke braune Färbung,
die eine sehr gute Nassechtheit besitzt.