DE3503262A1

DE3503262A1 - Verfahren zum aufarbeiten von bei der siliciumherstellung anfallenden halogensilangemischen

Info

Publication number: DE3503262A1
Application number: DE19853503262
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8262 Altötting Grießhammer; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Staudigl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1986-08-07

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von bei der Siliciumherstellung anfallenden, zwischen 60 und 1600C siedenden Halogensilangemischen.
Bei der Siliciumherstellung fällt bei einer Reihe von Reaktionen, wie beispielsweise der Herstellung von elementarem Silicium durch Zersetzung von Halogensilanen wie z. B. Trichlorsilan auf erhitzten Trägerkörpern, bei der Herstellung solcher Halogensilane aus Chlorwasserstoff und elementarem Silicium, oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan in den Abgasen eine Fraktion von Silicium-Halogen-Wasserstoffverbindungen an, deren Siedebereich im Intervall von etwa 60 bis 1600C liegt. Diese. in der Fachsprache häufig als "Hochsieder' bezeichnete Fraktion enthält typisch hauptsächlich Penta- und Hexachlordisilan neben geringen Anteilen von Tri- und Tetrachlordisilan sowie Spuren von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan.
Solche Gemische sind gewöhnlich destillativ wegen der ähnlichen Siedepunkte mancher Komponenten nur unter großem Aufwand weiteraufzuarbeiten und neigen, insbesondere bei Anwesenheit von Pentachlordisilan, zur Entzündung. Dementsprechend unangenehm und gefährlich ist ihre Handhabung. Man trennt daher bisher die bei der Siliciumherstellung anfallenden Hochsiedergemische von den übrigen Reaktanten ab und arbeitet sie in der Regel durch Hydrolyse auf. Dieses Verfahren kann aber nicht befriedigen, weil dadurch wegen ihrer hohen Reinheit an sich wertvolle Stoffe für die Siliciumherstellung verlorengehen.
Die Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben. das die Aufarbeitung der Hochsiedergemische erleichtert und die dabei auftretenden Verluste und Gefahren vermindert.
Bisher war lediglich aus O.M. Nefedov, A. K.
Mal'tsev, V. A. Svyatkin, Izv. akad. nauk. SSSR, Ser.
Khim., 958 (1974) bekannt, daß oberhalb etwa 650"C eine Zerfallsreaktion des Hexachlordisilans beobachtet werden kann, bei welcher unter Bildung eines polymeren Festkörpers der ungefähren Zusammensetzung (SiCI2)n Siliciumtetrachlorid abgespalten wird. Überraschend wurde nun gefunden, daß eine solche Zerfallsreaktion bereits bei Raumtemperatur erzielt werden kann, wenn man dem Reaktionsgemisch katalytische Mengen von aprotischen Organostickstoff- oder -phosphorverbindungen zusetzt. Eine analoge unter Abspaltung von Trichlorsilan ablaufende Zerfallsreaktion konnte auch bei Pentachlordisilan beobachtet werden.
Gelöst wird daher die Aufgabe durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß aus den im Temperaturbereich zwischen Raum- und Siedetemperatur gehaltenen Hochsiedergemischen durch Zusatz katalytischer Mengen von aprotischen Organostickstoff- oder -phosphorverbindungen, einzeln oder im Gemisch, unter Bildung eines festen Rückstandes Halogenmonosilane abgespalten und aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Geeignete aprotische Organostickstoffverbindungen sind beispielsweise tertiäre aliphatische Amine, wie etwa Trimethyl- oder Triethylamin, tertiäre aliphatisch/ aromatische Amine, wie z. B. Dimethylanilin oder rein aromatische Amine, wie z. B. Triphenylamin. Gleichfalls geeignet sind Heteroaromaten, wie etwa Pyrimidin, Chinolin oder insbesondere Pyridin. Analog lassen sich auch die entsprechenden Phosphorverbindungen beispielsweise Trialkylphosphine oder Triphenylphosphin, einsetzen.
Grundsätzlich läßt sich die Zersetzungsreaktion bereits bei Raumtemperatur, also etwa 20" C, durchführen.
Zweckmäßig wird jedoch die Temperatur bis zum Siedepunkt der jeweils vorliegenden Reaktionsmischung also in der Regel in den Bereich von etwa 60 bis 160°C gesteigert da sich dadurch die Reaktionszeit deutlich verringern läßt. Gleichzeitig kann auf diese Weise durch Entfernung der flüchtigen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch eine möglichst quantitative Reaktion erzielt werden.
Nach Beendigung oder vorzugsweise bereits während der Zersetzungsreaktion können die flüchtigen Abspaltungsprodukte, d. h. Trichlorsilan bzw. Siliciumtetrachlorid im Falle von Pentachlordisilan bzw. Hexachlordisilan als Ausgangsstoffe vorteilhaft durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Sie lassen sich dann, oftmals ohne zusätzlichen Reinigungsschritt, wieder zur Herstellung von elementarem Silicium einsetzen, wobei zweckmäßig das Trichlorsilan in bei der Abscheidung von elementarem Silicium auf erhitzten Trägerkörpern verwendete Gasgemische aus Trichlorsilan/Wasserstoff eingespeist werden kann, während das Siliciumtetrachlorid Gasgemischen aus Siliciumtetrachlorid/Wasserstoff zugesetzt werden kann, aus welchen durch Konvertierung Trichlorsilan gewonnen wird.
Neben den genannten flüchtigen Reaktionsprodukten entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein fester Rückstand der ungefähren Zusammensetzung (SiCl2)n, welcher als Feststoff trotz seiner Oxidationsempfindlichkeit in der Regel relativ einfach und sicher handzuhaben ist. Der Rückstand kann in den meisten Fällen beispielsweise durch Hydrolyse z. B. schonendes Eintragen in Wasser oder Alkohole, aufgearbeitet werden.
Die Zersetzung von Pentachlordisilan verläuft im allgemeinen erheblich schneller als die von Hexachlordisilan. Dies kann z. B. bei der Aufarbeitung von Gemische dieser beiden Substanzen enthaltenden Hochsiedern so weit führen, daß zunächst nahezu das gesamte Pentachlordisilan zersetzt wird, während erst nach Entfernung des Zersetzungsproduktes Trichlorsilan aus dem Gleichgewicht auch die Zersetzung des Hexachlordisilans einsetzt. Somit läßt sich bereits während der Zersetzungsreaktion eine gewisse Vorfraktionierung der Zersetzungsprodukte erzielen.
Eine noch schärfere Trennung zwischen sich entwikkelndem Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid läßt sich erreichen, wenn gegen Ende der Pentachlordisilanzersetzung die katalysierende Substanz durch Zusatz inhibierender Stoffe desaktiviert wird. In diesem Fall kann zunächst außerordentlich reines Trichlorsilan aus der Reaktionsmischung erhalten werden, welche nötigenfalls anschließend z. B. nach erneutem Katalysatorzusatz weiter aufgearbeitet werden kann. Da das erhaltene Siliciumtetrachlorid zumeist wieder zu Trichlorsilan konvertiert wird, stören in diesem Fall Beimengungen von ggf. noch im Reaktionsgemisch vorhandenem Trichlorsilan nicht.
Als inhibierende Stoffe kommen allgemein Lewis-Säuren in Frage, welche mit der jeweils zur Katalyse eingesetzten aprotischen Organostickstoff- oder -phosphorverbindung stabile Addukte ergeben. Durch den Zusatz solcher Stoffe, wie beispielsweise Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid bzw. Aluminiumtribromid, kann sowohl die Zersetzung des Pentachlordisilans als auch des Hexachlordisilans an beliebiger Stelle unterbrochen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet damit die Rückgewinnung von wertvollen Stoffen aus den bei der Siliciumherstellung anfallenden Hochsiedergemischen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 In einer Destillationsapparatur (Dreihalskolben mit Injektionsteil, Vakuumkolonne, Stickstoffspülung) wurden etwa 60 Volumenteile Hexachlordisilan bei einer Temperatur von ca. 20"C vorgelegt. Mittels Injektionsspritze wurden nun etwa 0,5 Volumenteile Pyridin zugeführt und das Gemisch unter Rühren bei ca. 80"C für 2 Stunden rückflußgekocht. Dabei bildete sich Siliciumtetrachlorid, das anschließend abdestilliert und in über 99%-iger Reinheit isoliert werden konnte. Im Kolben verblieb ein fester gelblicher Rückstand (Siliciumgehalt ca. 24 Gew.-%, Chlorgehalt etwa 71 Gew.-%), der sich durch Hydrolyse aufarbeiten ließ.
Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde in der selben Weise bei einer Temperatur von ca. 20"C eine Menge von etwa 60 Volumenteilen Hexachlordisilan vorgelegt und mit etwa 0,5 Volumenteilen Pyridin versetzt. Die Mischung wurde gerührt und auf Raumtemperatur belassen. Bereits nach wenigen Minuten betrug der Anteil des Siliciumtetrachlorids etwa 7 Gew.-%, bezogen auf vorgelegtes Hexachlordisilan.
Dieser Anteil steigerte sich nach 5 Stunden auf etwa 25 Gew.-% und nach 24 Stunden auf etwa 45 Gew.-%.
Ein weiterer Ansatz wurde in genau der gleichen Weise durchgeführt. Nach 5 Stunden wurde jedoch der Mischung eine der zugesetzten Pyridinmenge entsprechende Menge Bortrifluorid zugefügt. Nach 24 Stunden war der Anteil des Siliciumtetrachlorids immer noch auf dem nach 5 Stunden gemessenen Wert verblieben und betrug etwa 25 Gew.-%.
Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 60 Volumenteile Pentachlordisilan vorgelegt und mit etwa 0,5 Volumenteilen Pyridin versetzt. Nach zweistündigem Rückflußkochen bei etwa 60"C konnte über die Kolonne das bei der Reaktion entstandene Trichlorsilan abdestilliert und isoliert werden. Im Kolben verblieb ein fester, farbloser bis bräunlicher Rückstand, der hydrolytisch aufgearbeitet wurde.
Beispiel 4 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein aus gleichen Teilen Hexachlordisilan und Pentachlordisilan bestehendes Hochsiedergemisch (insgesamt ca. 60 Volumenteile, Verunreinigung durch Spuren von Tri- und Tetrachlordisilan) mit etwa 1 Volumenteil Pyridin versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 5 Minuten betrug der Anteil des gebildeten Trichlorsilans an der Gesamtmischung 8 Gew.-% während der Anteil des Siliciumtetrachlorids noch unter 1 Gew.-% lag.
Nun wurde, unter weiterem Rühren und Stickstoffspülung, die Temperatur gesteigert, bis das gebildete Trichlorsilan abzudestillieren begann. Periodische Untersuchungen des Destillationsrückstandes zeigten, daß während der Bildung und Abtrennung des Trichlorsilans die Menge des Hexachlordisilans nahezu unverändert blieb.
Erst als annähernd das gesamte vorgelegte Pentachlordisilan abreagiert hatte, setzte auch der Zerfall des vorhandenen Hexachlordisilans ein. Das dabei entstehende Siliciumtetrachlorid konnte ebenfalls aus dem Gemisch abdestilliert werden. Das Ende der Destillation war erreicht, als jeweils etwa 85% der theoretisch zu erwartenden Menge des Trichlorsilans bzw. Siliciumtetrachlorids übergegangen waren.
Der bei der Reaktion anfallende an feuchter Luft selbstentzündliche feste Rückstand konnte durch langsames Eintragen in Isopropanol beseitigt werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Aufarbeiten von bei der Siliciumherstellung anfallenden, zwischen 60 und 160° C siedenden Halogensilangemischen, dadurch gekennzeichnet, daß aus den im Temperaturbereich zwischen Raum- und Siedetemperatur gehaltenen Halogensilangemischen durch Zusatz katalytischer Mengen aprotischer Organostickstoff- oder -phosphorverbindungen, einzeln oder im Gemisch, unter Bildung eines festen Rückstandes Halogenmonosilane abgespalten und aus dem Gemisch entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische Organostickstoffverbindungen Stickstoff als Heteroatom enthaltende Heteroaromaten eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenmonosilane durch Destillation aus dem Gemisch entfernt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung der Halogenmonosilane durch Zusatz von Lewis-Säuren zum Halogensilangemisch beendet wird.