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Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Additiv-
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konzentrates und seine Verwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyolefin-Additivkonzentrates, wobei zunächst eine Mischung
aus einem Polyolefin und einer mit dem Polyolefin in der Hitze löslichen flüssigen
organischen Verbindung als weiterer Komponente bereitet wird, die Mischung aus dem
Polyolefin und dem organischen Additiv auf eine solche Temperatur erhitzt wird,
daß eine homogene Schmelze vorliegt, und diese Schmelze unter Bildung einer festen
homogenen Masse schnell abgekühlt wird. Sie betrifft ferner die Verwendung des Konzentrates.
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Ein solches Verfahren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 24
54 816 bekannt. Dabei werden als organische Verbindungen flüssige Amine eingesetzt.
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Das gleichmäßige Einarbeiten von flüssigen organischen Verbindungen
in pulverförmiges Polyolefin ist schon wegen des verschiedenen Aggregatzustandes
der beiden Komponenten (nämlich flüssig/fest) schwierig. Dazu kommt als weiterer
Nachteil, daß es aufgrund der eher schlechten Verträglichkeit (Löslichkeit) vieler
organischer Verbindungen mit Polyolefinen nicht möglich ist, eine größere Menge
an organischer Verbindung direkt zu inkorporieren, selbst wenn dies bei erhöhter
Temperatur vorgenommen wird. Mit Hilfe von sogenannten Additivkonzentraten, die
im wesentlichen aus Polyolefin und einer als Additiv vorgesehenen organischen Verbindung
bestehen, werden diese Schwierigkeiten überwunden.
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Ein Polyolefin-Additivkonzentrat, das in der Regel pulverförmig, körnig
oder als Granulat vorliegt, läßt sich klarerweise mit Polyolefin leicht und schnell
mischen, und es kann damit, falls gewünscht, auch eine größere Menge an dem vorgesehenen
Additiv eingebracht werden, da Probleme bezüglich Löslichkeit oder Verträglichkeit
und gleichmäßiger Verteilung kaum mehr bestehen.
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Das mit dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 24 54 816
erhaltene Polyolefin-Additivkonzentrat ist als Antistatikum und als Gleitmittel
für Polyolefine gedacht. Bezüglich seiner Wirkung als Gleitmittel läßt es jedoch
noch vielfach zu wünschen übrig.
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Aus der U.S. Patentschrift 2 992 201, der englischen Patentschrift
1 294 986 und aus der europäischen Patentschrift 0 014 872 sind Formmassen auf der
Basis von Polyolefinen bekannt, die im Hinblick auf eine Verbesserung bestimmter
Eigenschaften Diorganosiloxane enthalten, welche direkt in das Polyolefin eingemischt
worden sind. Nach der U.S. Patentschrift wird durch die direkte Inkorporierung von
Diorganopolysiloxan in Polyolefin erreicht, daß die daraus bereiteten Formkörper,
wie Folien, verbesserte Gleiteigenschaften besitzen.
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Nach der genannten englischen Patentschrift weisen solche Formkörper
einen erhöhten isolierenden Effekt und nach der europäischen Patentschrift verbesserte
mechanische Eigenschaften auf. Dem direkten Inkorporieren von flüssigen Diorganopolysiloxanen
in Polyolefin haften nun aber die oben erwähnten Nachteile an. So ist es - abgesehen
von der Schwierigkeit des Einmischens eines flüssigen Produktes in ein festes -
aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Diorganopolysiloxan in Poly-
ole
in bei Raumtemperatur kaum möglich, mehr als 15 Gew. % an flüssigem Polysiloxan
direkt in Polyolefin einzubringen. Wird nämlich die Löslichkeit des Diorganopolysiloxans
beispielsweise durch Abkühlen einer homogenen Polyolefin-Polysiloxan-Schmelze überschritten,
entstehen zwei Phasen, und zwar eine flüssige Phase, die etwas gelöstes Polyolefin
und eine feste Phase, die etwas gelöstes Diorganopolysiloxan enthält.
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Es wäre also vorteilhaft, wenn eine Diorganopolysiloxan enthaltende
Polyolefinmasse als Polyolefin-Additivkonzentrat zur Verfügung stünde.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das eingangs genannte Verfahren
auch dann anwendbar ist, wenn als organische Verbindung flüssige Diorganopolysiloxane
eingesetzt werden.
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Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren liegt demnach die vorliegende
Erfindung darin, daß als organische Verbindung flüssige Diorganopolysiloxane mit
einer Viskosität von >100 mm2/s bei 25 "C in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt werden.
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Es war überraschend, daß ein flüssiges Polydiorganosiloxan in eine
für die Einarbeitung in ein Polyolefin geeignete feste Form dadurch gebracht werden
kann, daß man das Polydiorganosiloxan mit dem Polyolefin in einem Mischer mischt,
die Mischung auf eine solche Temperatur erhitzt, daß eine homogene Flüssigkeit (Schmelze)
gebildet wird, und dann die Flüssigkeit (Schmelze) schnell zu einer festen homogenen
Masse abkühlt. Es wäre viel-
mehr zu erwarten gewesen, daß sich
beim Abkühlen der Schmelze zwei Phasen abscheiden, und zwar eine flüsse Polydiorganosiloxan-Phase,
die etwas gelöstes Polyolefin enthält, und eine feste Polyolefin-Phase, die etwas
gelöstes Polysiloxan enthält, insbesondere, wenn die normale Löslichkeit des Polysiloxans
in dem Polyolefin überschritten wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß beim langsamen
Abkühlen der Schmelze kein homogener Festkörper, sondern die genannten zwei Phasen
erhalten werden. Beim erfindungsgemäßen schnellen Abkühlen kommt es hingegen zu
keiner Phasentrennung. Dieses unerwartete Verhalten zeigt sich sogar in jenen Fällen,
in denen die Löslichkeit von Polysiloxan im Polyolefin weit überschritten wird.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin-Additivkonzentrat kann viel mehr Polydiorganosiloxan
enthalten als durch dessen Löslichkeit bei Raumtemperatur möglich ist. Die erfindungsgemäße
Masse läßt sich leicht in zweckmäßige Gebrauchsformen, wie Körner oder Pulver, überführen
und in dieser Form mit Olefinpolymerisaten leicht und schnell unter gleichmäßiger
Verteilung mischen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%
Diorganopolysiloxan, bezogen auf Polyolefin, eingesetzt. Die (kinematische) Viskosität
des Polysiloxans beträgt mehr als 100 mm2/s bei 25 OC, vorzugsweise 1000 bis 100
000 mm2/s, insbesondere 2000 bis 50 000 mm2/s. Der Viskositätsbereich von beispielsweise
1000 bis 100 000 mm2/s bei 25 OC entspricht einem Molekulargewichtsmittel-Bereich
von etwa 25 000 bis 103 000.
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Geeignete (bei Raumtemperatur flüssige, gesättigte) Diorganopolysiloxane
oder Polydiorganosiloxane sind Polydialkylsiloxane, Polydiphenylsiloxane, Polyalkylphenylsiloxane
mit etwa 30 bis 70 % Alkylgruppen und 30 bis 70 % Phenylgruppen, olefinmodifizierte
Siloxanöle, polyethermodifizierte Silikonöle, olefin/polyethermodifizierte Silikonöle,
epoxymodifizierte Silikonöle und alkoholmodifizierte Silikonöle, worunter Polydialkylsiloxane
mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen, wie Polydimethylsiloxan, und Polyalkylphenylsiloxane
mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen, wie Polymethylphenylsiloxan, bevorzugt
sind. Besonders bevorzugt sind die genannten Polydialkylsiloxane.
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Das Mischen von Polyolefin und Diorganopolysiloxan wird zweckmäßigerweise
in einem in der Kunststoffverarbeitung üblichen Mischer (Schnellmischer, Intensivmischer)
vorgenommen. Dieses Mischen kann als sogenanntes Kaltmischen durchgeführt werden,
d. h. die Temperatur des Mischgutes liegt im Bereich von etwa 20 bis 80 OC. Die
(nach etwa 2 bis 10 Minuten Mischzeit) erhaltene Mischung wird dann unter Rühren
so hoch erhitzt, bis eine klare Flüssigkeit (homogene Schmelze) vorliegt. Dazu wird
auf eine Temperatur von etwa 170 bis 280 OC, vorzugsweise 180 bis 260 °C, erhitzt.
Die erhaltene homogene Schmelze wird schnell zu einer festen homogenen Masse abgekühlt.
Es ist zweckmäßig, auf eine solche Temperatur abzukühlen, daß die Masse in den üblichen
Zerkleinerungseinrichtungen aufgearbeitet, d. h. gekörnt, gepulvert und dergleichen,
werden kann.
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Aus diesen Gründen wird man auf eine Temperatur von weniger als etwa
80 OC abkühlen. Unter schnellem Abkühlen
ist eine solche Herabsetzung
der Temperatur zu verstehen, daß die Schmelze innerhalb eines Zeitraumes von etwa
0,5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 180 Sekunden, je nach Menge an
eingesetztem Polysiloxan und je nach angewandter Abkühlungsmethode, vollständig
fest wird, so daß eine feste Masse vorliegt, die keine getrennte flüssige Phase
darin enthält,und in der die Menge an gelöstem Polysiloxan, bezogen auf das Polyolefin,
10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, beträgt.
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Was die Abkühlungsgeschwindigkeit im einzlenen betrifft, so werden
bei den höheren Mengen an Polysiloxan im allgemeinen höhere Abkühlungsgeschwindigkeiten
(kürzere Abkühlungszeiten) eingehalten als bei den niedrigeren Polysiloxanmengen.
Die Methode, die zur schnellen Abkühlung angewandt wird, ist an sich nicht kritisch.
Im folgenden werden zwei zweckmäßige Abkühlungsmethoden näher beschrieben. Bei der
einen Methode wird eine Metallplatte mit Raumtemperatur (etwa 20 OC) als Wärmeverbraucher
verwendet. Die Metallplatte führt die Wärme mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
von der heißen Schmelze ab, wenn sie schnell in Form einer relativ dünnen Schicht
auf die Platte gegossen wird. Die Dicke dieser Schicht beträgt im allgemeinen 1
bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 5 mm. Die in Form von Platten (Schichten) vorliegende
feste Masse kann beispielsweise durch Mahlen in Körnchen oder Pulver übergeführt
werden. Bei der zweiten Methode wird die erforderliche Abkühlungsgeschwindigkeit
dadurch erreicht, daß man die Schmelze in eine vergleichsweise große Menge Wasser
mit einer Temperatur von 0 bis 80 OC einsprüht oder eingießt, wobei in der Regel
feste Kügelchen erhalten werden. Die
bevorzugte Temperatur des
Wassers liegt bei 50 bis 70 OC, da niedrigere Temperaturen oft dazu führen, daß
Wasser in den sich bildenden Kügelchen eingeschlossen wird, woraus es jedoch durch
Trocknen im Vakuum wieder entfernt werden kann.
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Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyolefin-Additivkonzentrat,
das in der Regel pulverförmig, in Körnchen, in Kügelchen oder als Granulat vorliegt
und 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Polyolefin)
des genannten Diorganopolysiloxans als Additiv enthält, läßt sich mit Polyolefin,
dem es im Hinblick auf die Verbesserung bestimmter Eigenschaften einverleibt wird,
in jedem beliebigen Verhältnis leicht und schnell unter gleichmäßiger Verteilung
mischen.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin-Additivkonzentrat wird besonders
vorteilhaft als Gleitmittel für Polyolefine eingesetzt. Dazu wird es im allgemeinen
in einer solchen Menge in das Polyolefin eingearbeitet, daß (bezogen auf das Polyolefin)
0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Gew.-%, Diorganopolysiloxan vorliegen.
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Das Mischen des in den Gleiteigenschaften zu verbessernden Polyolefins
und des erfindungsgemäß hergestellten Polyolefin-Additivkonzentrates wird zweckmäßigerweise
in einem in der Kunststoffverarbeitung üblichen Mischer durchgeführt, wobei die
Komponenten in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 80 OC gemischt
werden (Kaltmischung). Die mit der erfindungsgemäß hergestellten Gleitmittelmasse
erhaltenen Polyolefinformkörper, wie Folien, besitzen ausgezeichnete Gleiteigenschaften.
Diese Folien oder Verbunde mit diesen Folien sind auch in sehr schnell laufenden
Verpackungsmaschinen problemlos verarbeitbar.
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Unter Polyolefin oder Olefinpolymerisat werden im Rahmen der Erfindung
beliebige Olefinpolymerisationsprodukte verstanden. In der Regel handelt es sich
um Homo- und/oder Copolymere von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Polyolefine sind Propylenhomopolymere, Propylencopolymere
(Blockcopolymere oder statistische Copolymere), vorzugsweise solche mit bis zu 20
Gew.-% Comonomeranteil, wobei das Comonomere vorzugsweise Ethylen und/oder Buten
ist.
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Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurden 20 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität
von 3000 mm2/s bei 25 OC (mittleres Molekulargewicht: 35 000) und 80 Gew.-Teile
eines Propylenhomopolymeren in einem hochtourigen Intensivmischer gemischt (Kaltmischung).
Die Mischung wurde anschließend unter Rühren erhitzt, bis eine klare Flüssigkeit
(Schmelze) erhalten wurde; die Temperatur der Schmelze betrug 250 OC. Zur schnellen
Abkühlung der homogenen Schmelze wurde diese in 600C warmes Wasser gegossen.
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Die erhaltene feste homogene Masse wurde zerkleinert.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die schnelle Abkühlung
der homogenen Schmelze durch Aufgießen auf eine auf 20 "C gehaltene Metallplatte
in Form eines ca. 2 mm
dicken Filmes erfolgte. Die erhaltene feste
homogene Platte wurde zerkleinert.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der 80 Gew.-Teile
Polypropylen 70 Gew.-Teile eines Ethylen-Propylen-Gopolymerisates mit einem Ethylengehalt
von 4,5 Gew.-% und 30 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan anstelle der 20 Gew.-Teile
eingesetzt wurden. Es wurde gleichfalls eine feste homogene Masse erhalten, die
zerkleinert wurde.
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Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der 20 Gew.-Teile
Polydimethylsiloxan 10 Gew.-Teile Polymethylphenylsiloxan mit einer Viskosität von
50 000 mm2/s bei 25 "C (mittleres Molekulargewicht: 90 000) und anstelle der 80
Gew.-Teile Polypropylen 90 Gew.-Teile Polypropylen eingesetzt wurden. Die erhaltene
feste homogene Masse wurde zerkleinert.
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Beispiel 5 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle des Polydimethylsiloxans
das genannte Polymethylphenylsiloxan eingesetzt wurde und die Menge an Polysiloxan
40 Gew.-Teile und jene des Ethylen-Propylen-Copolymerisates 60 Gew.-Teile betrug.
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Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die homogene
Schmelze langsam abgekühlt wurde. Es trat eine Phasentrennung in eine feste oder
eine flüssige Phase auf.
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Die in gekörnter Form vorliegenden Polyolefin-Polysiloxankonzentrate
der Beispiele 1 bis 5 wurden mit einem Ethylen-Propylen-Copolymeren kalt gemischt,
wobei jeweils soviel Konzentrat eingesetzt wurde, daß die Mischung 0,5 Gew.-% an
Polysiloxan, bezogen auf das Ethylen-Propylen-Copolymere, enthielt. Die aus diesen
Mischungen extrudierten Folien wiesen ausgezeichnete Gleiteigenschaften auf.