DE3502585C2

DE3502585C2 - Verfahren zur Unschädlichmachung von Dioxinen und Dibenzofuranen

Info

Publication number: DE3502585C2
Application number: DE19853502585
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Phi Fritsch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1985-01-26
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2005-01-27
Also published as: DE3502585A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unschädlichmachung von Dioxinen und Dibenzofuranen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Dioxine, insbesondere das stark toxische 2,3,7,8- Tetrachlordibenzo-para-dioxin, welches als sogenanntes "Sevesogift" bekanntgeworden ist, bzw. die gleichzeitig mit Dioxinen entstehenden chlorierten Dibenzofurane sind nicht in Wasser, sondern u. a. in Ölen und organischen Lösungsmitteln löslich. Dioxinhaltige Öle kommen in und auf dem wäßrigen Eluat von Deponien vor, in denen Haus- und Industriemüll abgelagert ist. Auf dem Eluat sind sie in der Regel in einem Ölfilm enthalten, der sich von dem Wasser z. B. durch Abschöpfen trennen läßt. Dann allerdings muß die so gewonnene, den dioxinhaltigen, öligen Rückstand in höheren Konzentrationen enthaltende Flüssigkeit so behandelt werden, daß das Dioxin nicht mehr freiwerden oder auf andere Weise Schaden anrichten kann.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Dioxine und Dibenzofurane durch Verbrennen unschädlich zu machen. In der Praxis scheitern solche sehr aufwendigen Verfahren jedoch an den hohen Temperaturen, die in der Feuerung erreicht werden müssen, wenn die bezeichneten Verbindungen restlos abgebaut werden sollen.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, die aus dem Eluat einer Deponie gewonnene Flüssigkeit einzuschließen, d. h. sie in doppelwandigen Fässern aufzubewahren. Diese Fässer bzw. ihre Deponie schaffen gleichwohl die von den toxischen Dioxinen und Dibenzofuranen ausgehenden Gefahren nicht aus der Welt und sind daher für die Unschädlichmachung ungeeignet.

Es hat sich nun überraschend herausgestellt, daß ungeachtet der öligen Eigenschaften der bezeichneten Flüssigkeit und der Eigenschaften der polychlorierten Dioxine und -furane, sich im Wasser nicht zu lösen, ein Erzeugnis, welches Dioxine und Dibenzofurane und gleichzeitig die im Öl gelösten polychlorierten Kohlenwasserstoffe auf Dauer unschädlich macht, auf folgende, einfache Weise hergestellt werden kann:

Einer Mischung aus Flugasche aus einem oder mehreren Kohlekraftwerken und einem oder mehreren hydraulischen Bindemitteln wird der vorzugsweise aus Deponieeluaten abgetrennte ölige Rückstand mit Anmachwasser, das Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat in wäßriger Lösung bis zu 4% enthält, zugesetzt. Das Ganze wird homogenisiert und zu einer teigigen Masse verarbeitet. Diese wird ausgebracht oder in Behältnisse gefüllt und getrocknet, worauf das Erzeugnis durch Aufbrechen der ausgebreiteten Masse oder als Formkörper aus den Formen in Behältnissen eingeschlossen gewonnen wird. Dabei kann als Anmachwasser ein entsprechender Anteil des Deponieeluates verwandt werden. Es kann aber auch anderweitig gewonnenes Anmachwasser zugesetzt werden.

Insbesondere kann in dem Anmachwasser das Ölgemisch in Anteilen von 7% bis 25% enthalten sein, wobei Polyvinylalkohol in der bezeichneten Konzentration bis zu 4% zugesetzt wird und die Mischung Flugasche in Mengen zwischen 55% und 80 Gew.-% und das hydraulische Bindemittel mit restlichem Anteil enthält.

Im Gegensatz zu Flugaschen anderer Provenienz, etwa den Flugaschen aus Müllverbrennungsanlagen, die teilweise selbst Dibenzodioxine und -furane enthalten, handelt es sich bei den Flugaschen von Steinkohlekraftwerken um gebrannte, teilweise glasige Mineralien, welche als solche keine hervorstehenden Bindungseigenschaften für Flüssigkeiten oder gar Öle besitzen, selbst aber keine gefährlichen Verunreinigungen durch polychlorierte Dioxine und Benzofurane enthalten. Andererseits stehen diese Flugaschen in relativ großen Mengen zur Verfügung, welche bislang nur zum Teil einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden können und daher problemlos zu beschaffen sind.

Trotz der an sich ungünstigen Eigenschaften der Flugaschen ergibt sich bei der Aushärtung ein vollständiger Zusammenhalt aller Bestandteile der Mischung. Wird die Masse ausgebracht, so erhärtet sie und bildet nach dem Aufbrechen mehr oder weniger grobe Partikel. Wird dagegen die Masse in offene Formen eingefüllt, so ergeben sich nach dem Entformen entsprechend ausgebildete Formkörper. Diese Formkörper sind ebenso wie die beschriebenen Partikel bei höheren Ölanteilen relativ leicht und u. U. sogar schwimmfähig. Von ihnen perlt Wasser ab. Der giftige Rückstand wird vollständig eingebunden. Dieser Effekt ist bei den öligen Rückständen umso unerwarteter, als aus der Mörtel- und Betontechnologie Öle als gefährliche Schädlinge bekannt sind, d. h. bereits im geringen Anteil den Zusammenhalt der erhärteten Masse stören oder aufheben.

Deponiert man die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse, so findet sich im Eluat einer solchen Deponie kein Öl.

Die Formkörper weisen andererseits genügend Festigkeit auf, um sie als solche transportieren und z. B. in unterirdischen Salzkavernen verwahren zu können. Zweckmäßig kann es daher sein, die Formkörper in transportgerechte Abmessungen zu bringen und mit regelmäßigen Formen herzustellen, ihnen z. B. die Form von Quadern zu geben, womit die bestmögliche Raumnutzung erreicht wird. Die Festigkeit der Formkörper erlaubt es auch, in die noch weiche Masse vor dem Erstarren Ösen aus Stahl einzubringen, welche das Manipulieren der Formkörper erleichtern, sobald diese erhärtet sind.

Aus Sicherheitsgründen kann es sich ferner empfehlen, die Formkörper nach ihrer Entformung und vor ihrer Endlagerung oder Deponie mit einem wasserdichten Anstrich zu versehen. Dafür kommt insbesondere ein Bitumenanstrich in Betracht.

Gewinnt man das Erzeugnis als erstarrte Masse, welche flüssig in Behältnisse, z. B. Fässer abgefüllt wurde, so erreicht man durch diese Verpackung eine Verbesserung der Transportmöglichkeiten und einen zusätzlichen Abschluß nach außen, der je nach Art des Behältnisses den Inhalt über längere Zeiträume verwahrt.

Gelegentlich muß dem Eluat oder der Mischung zur Hydrophobierung Öl, insbesondere Altöl zugesetzt werden. Auf Deponien läßt sich der ölige Rückstand auch nicht immer von den Feststoffen trennen. Dann ist es zweckmäßig, diese Feststoffe zu zerkleinern oder zerkleinerten Feststoff der Mischung zuzusetzen.

Im folgenden werden mehrere Anwendungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

770 kg E-Filterstäube der Hamburger Elektrizitätswerke und
115 kg Lutoforte® (Hochofenzement) werden in einem Spezialintensivmischer 1-2 Min. trocken vorgemischt. Anschließend werden
115 kg Sickeröl und
290 kg einer 4%igen Lösung von "Polyviol G 18/140®" (Polyvinylalkohol mit einem 11 G von ca. 200 000) und
110 l Wasser zugepumpt und 5 Minuten intensiv gemischt und homogenisiert.

Die homogene graue Mischung erstarrt nach ca. 4-12 Stunden; nach 5 Tagen wird eine Druckfestigkeit von 70 N/cm², und nach 19 Tagen eine solche von 200 N/cm² erreicht.

Beispiel 2

716 kg E-Filterstaub (wie oben) und
179 kg Lutoforte® (wie oben) trocken vermischen wie oben. Dann werden
105 kg Sickeröl
342 kg einer 2%igen wäßrigen Lösung von "Polyviol G 18/140®" (wie oben) zugepumpt und 5 Minuten wie oben gemischt und homogenisiert.

Nach 5 Tagen werden 55 N/cm² und nach 19 Tagen werden 200 N/cm² erreicht.

Beispiel 3

699 kg E-Filterstaub (wie oben) und
150 kg Lutaforte® (wie oben) trocken vermischen wie oben. Dann werden
151 kg Sickeröl und
68 kg "Vinnapas A 50 Dispersion®" (Polyvinylacetat mit einem 11 G von ca. 200 000) und
231 l Wasser zugepumpt und 5 Min. wie oben homogenisiert.

Nach 3 Tagen werden 30 N/cm² und nach 17 Tagen wird eine Druckfestigkeit von 200 N/cm² erreicht.

Beispiel 4

547 kg E-Filterstaub der HEW (Bezeichn. HEW KH) und
249 kg Lutaforte® (wie oben) wie oben trocken vermischen. Dann werden
204 kg Sickeröl und
58 kg "Vinnapas A 50 Dispersion®" (wie oben) und
170 l Wasser zugepumpt und 5 Min. intensiv homogenisiert.

Die homogene Mischung erstarrt;
nach 6 Tagen werden 20 N/cm² nach 27 Tagen werden 100 N/cm² Druckfestigkeit erreicht.

Beispiel 5

745 kg E-Filterasche der HEW (Beg. HEW KA) und
143 kg Lutaforte® (wie oben) werden wie oben trocken vorgemischt. Dann werden
111 kg Sickeröl,
245 kg Polyviol® (4% in wäßr. Lsg.) und
97 l Wasser zugepumpt und 5 Min intensiv homogensisiert.

Die homogene graue Mischung erstarrt nach wenigen Stunden.

Nach 7 Tagen ist eine Druckfestigkeit von 100 N/cm² erreicht, die nach 16 Tagen keinen weiteren Anstieg aufweist.

Beispiel 6

650 kg E-Filterasche wie vor (HEW KA) und
100 kg Lutaforte® vermischen wie oben. Dann
250 kg Sickeröl und
152 kg Polyviol® (4%ig in Wasser gelöst) zugepumpt.

Die homogene Masse erstarrt nach 4 Tagen zu einer Druckfestigkeit von 30 N/cm², die sich auch nach 13 Tagen nicht mehr ändert.

Der erstarrte Körper schwimmt im Wasser, dabei wird er nicht benetzt.

Unter Druckeinwirkung verformt sich die Masse, ohne zu splittern.

Claims

1. Verfahren zur Unschädlichmachung von Dioxinen und Dibenzofuranen, welche in öligen Rückständen, vorzugsweise aus Deponieeluaten, enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Flugasche aus einem oder mehreren Kohlekraftwerken und einem oder mehreren hydraulischen Bindemitteln der ölige Rückstand und Anmachwasser, das bis zu 4% Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat in wäßriger Lösung enthält, zugesetzt, das Ganze homogenisiert und zu einer teigigen Masse verarbeitet wird, welche ausgebracht oder in Formen oder Behältnisse gefüllt und dann getrocknet wird, worauf das Erzeugnis durch Aufbrechen der ausgebreiteten Masse oder als Formkörper aus den Formen oder in Behältnissen eingeschlossen gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol oder das Polyvinylacetat einem Anmachwasser mit einem Ölanteil von 7% bis 25% zugesetzt wird, wobei die Mischung Flugaschen in Mengen zwischen 55 Gew.-% und 80 Gew.-% und das hydraulische Bindemittel in restlichen Anteilen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Deponieeluat als Anmachwasser verwandt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mit transportgerechten Abmessungen und regelmäßigen Formen hergestellt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die noch breiige Masse der Formkörper ein oder mehrere Ösen aus Stahl eingebracht werden, welche nach Erhärten der Masse zum Manipulieren des Formkörpers dienen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nach ihrer Entformung und vor ihrer Deponie mit einem wasserdichten Anstrich versehen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserundurchlässiger Anstrich Bitumen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrophobierung dem Anmachwasser Öl zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Feststoffe einer Haus- oder Industriemülldeponie zusammen mit dem Rückstand bzw. der Flugasche mit dem hydraulischen Bindemittel versetzt werden.