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Verfahren zur Entfernung unerwünschter gasförmiger
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Bestandteile aus Rauchgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Entfernung unerwünschter, gasförmiger Bestandteile aus heißen, bei der Verbrennung
kohlenstoffhaltiger Brennstoffe anfallender Rauchgasen, bei dem das Rauchgas zur
Abkühlung und Vorreinigung über Regeneratoren oder andere Wärmetauscher geleitet
und anschließend von 502 befreit wird.
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Das Problem der Entfernung unerwünschter gasförmiger Bestandteile
aus Verbrennungsgasen gewinnt zunehmend an Bedeutung. Die Entfernung von Schwefelverbindungen,
insbesondere S02, wird dabei nach Abkühlung und Vorreinigung (insbesondere Staub-
und Rußabscheidung sowie gegebenenfalls Entfernung von HF oder HCl) in günstiger
Weise mittels eines physikalisch wirkenden Absorptionsmittels durchgeführt. Dabei
wird nahezu das gesamte im Rauchgas ursprünglich enthaltene 502 ausgewaschen. Ein
derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 32 37 387 beschrieben.
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Dieses bekannte Verfahren dient jedoch nur zur Entfernung von Schwefeldioxid.
In vielen Fällen enthält das Rauchgas
aber noch weitere Bestandteile,
die nicht in die Atmosphäre gelangen dürfen, wie insbesondere Stickoxide.
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Zur Befreiung von Gasen von Stickoxiden ist es bekannt, diese Gase
einer katalytisch beschleunigten Reduktion mit Ammoniak zu unterziehen. Diese Reduktion
erfolgt bei Temperaturen zwischen ca. 3000C und 4500C, wobei NO bzw. NO2 zu unschädlichem
N2 und Wasser reduziert werden, die an die Atmosphäre abgegeben werden dürfen. Es
hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Verfahrensweise in bestehende Altanlagen
zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Rauchgasen nur mit großem Aufwand eingebaut
werden können.
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Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
das es ermöglicht, SO2, NOX und andere Schadstoffe aus Gasen zu entfernen und das
insbesondere geeignet ist, in bereits bestehenden Rauchgasentschwefelungsanlagen
angewendet zu werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das heiße Rauchgas
in den Regeneratoren oder Wärmetauschern im Wärmetausch zu atmosphärischer Luft
auf Temperaturen zwischen 0° und 600 abgekühlt, bei dieser Temperatur zur Entfernung
von 502 mit einem zu mehr als der Hälfte aus Tetraäthylenglykoldimethyläther bestehenden
Waschmittel und zur Abtrennung von NOX ebenfalls mit einem zu mehr als der Hälfte
aus Tetraäthylenglykoldimehtyläther bestehenden Waschmittel behandelt wird.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Kombination einer
selektiven Absorption von SO2 in einem geeigneten und vollständig regenerierbaren
physikalisch wirkenden Waschmittel gefolgt von einer selektiven Absorption von NOX
in einem geeigneten und vollständig regenerierbaren physikalisch wirkenden Waschmittel
und einem Wärme-
tausch zwischen warmem Abgas und Verbrennungsluft
ein überraschender sinergistischer Effekt auftritt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Lösungsmittel kann, da diese einen niedrigen Dampfdruck besitzen,
bei Umgebungstemperatur gearbeitet werden.
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Mit Vorteil erfolgt daher die Abkühlung des Rauchgases auf Temperaturen
zwischen 200C und 400C.
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Für beide Wäschen kommt als Waschmittel dabei insbesondere eine Lösung
zur Anwendung, die auf Trockenbasis zu 60 bis 80% aus Tetraäthylenglykoldimethyläther,
zu 15 bis 25% aus Triäthylenglykoldimethyläther, zu 2,5 bis 7,5% aus Pentäthylenglykoldimethyläther
und zu 2,5 bis 7,5% aus Halbäthern besteht. Diese Zusammensetzung des Waschmittels
bringt den Vorteil mit sich, daß kaum Verluste an dampfförmig vom Kopf der Waschsäule
abströmenden Lösungsmittel auftreten. Außerdem ist die Viskosität des Waschmittels
durch Weglassen höherer Homologen (größer als 5) niedrig genug, um das Lösungsmittel
ohne Schwierigkeiten umwälzen zu können.
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Als besonders geeignet hat sich dabei die folgende Zusammensetzung
auf Trockenbasis ergeben: 70% Tetraäthylenglykoldimethyläther, 20% Triäthylenglykoldimehtyläther,
5% Pentaäthylenglykoldimethyläther und 5% Halbäther.
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Gegenüber den bekannten Absorptionsmitteln bietet das erfindungsgemäß
verwendete Waschmittel den Vorteil geringeren Volumens des Waschbehälters bzw. eines
verbesserten Auswaschungsgrades. Weiterhin treten keine Chemikalienverluste durch
Chemische Reaktion auf (Verzicht auf katalytisches Verfahren zur NOx-Entfernung).
Die Regenerierbarkeit ist besser und der Dampfdruck geringer.
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Da sowohl für die SO2- als auch für die NO -Entfernung das oben beschriebene
Waschmittel verwendet wird, existieren erfindungsgemäß zwei bevorzugte Verfahrensführungen,
nämlich entweder das mit SOL beladene Waschmittel einer ersten Waschstufe zumindest
teilweise zur Entfernung von NOX in einer zweiten Waschstufe einzusetzen oder SO
und NOX gleichzeitig in einer einzigen Waschstufe zu entfernen.
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Gemäß der zweiten Möglichkeit erfolgt eine simultane SO2-und NOx-Entfernungs
Diese Verfahrensführung bietet den Vorteil, daß eine eigene Waschkolonne für die
NOx#Wäsche entfällt, wodurch die Investitionskosten gesenkt werden können.
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Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Waschmittel kann bei einem NOx-Partialdruck
von 460 mbar und 250C eine NO -Aufnahme von 6,3 1/1 Waschmittel erreicht werden.
Um diese NOx-Aufnahme noch zu verbessern, besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit,
dem Waschmittel einen Komplexbildner zuzusetzen. Als geeignete Komplexbildern haben
sich hierbei insbesondere Cu-II-Salze erwiesen. Besonders hohe NO -Aufnahmen werden
durch Zugabe von CuCl2 erreicht, doch eignen sich auch andere Salze, wie Cu(NO3)2,
Cu-Acetat, Cu-Halogenide.
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Bei der Verwendung von CuCl2 hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
dieses in einer Konzentration von maximal 5 mol/l Waschmittel, vorzugsweise zwischen
0,5 und 2 mol/l Waschmittel zuzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Behandlung von
Rauchgasen eingesetzt. Diese enthalten meist noch Sauerstoff. Da CuCl2 jedoch bereits
in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt, ist eine Oxidation durch diese Rauchgaskomponente
nicht möglich, Eine Reduktionswirkung des SO, ist vernachlässigbar. CO2 führt nicht
zur Ausscheidung von CuCO3.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist ferner vorgesehen, daß dem Waschmittel ein Antischaummittel zugesetzt
wird.
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Die Cu-Konzentration und damit die NOx -Aufnahmekapazität des Waschmittels
wird oberhalb von etwa 0,7 mol Cu/l Waschmittel durch starke Schaumbildung beeinträchtigt.
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Durch den Zusatz eines Antischaummittels kann diese Schaumbildung
unterbunden werden.
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Zur Abkühlung des Rauchgases werden wechselweise umschaltbare Regeneratoren
verwendet, die mit einem säurebeständigen Wärmespeichermaterial bekannter Art gefüllt
sind. Mit Vorteil werden mindestens drei Regeneratoren verwendet, wobei ein Regenerator
von der Hauptmenge der Luft als Kühlluft, ein zweiter Regenerator von einer kleineren
Menge als Spülluft und der dritte Regenerator von Rauchgas durchströmt werden. Mit
der Verwendung von mindestens drei Regeneratoren wird ein kontinuierlicher Betrieb
garantiert.
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Vorteilhaft beträgt die Spülluftmenge 5 bis 25%, vorzugsweise 10 bis
20% der Gesamtluftmenge.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein regeneratives
Naßwaschverfahren zur Entfernung von SO2 und NO, das 90 bis 95% zum Gesamt-NOx-Gehalt
im Rauchgas beiträgt. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß mit dem vorgeschlagenen
Verfahren eine gleichzeitige Absorption von SO2 und NOX erreicht werden kann. Hierbei
erfolgt keine Reduktion des NO zu N2 bzw. Oxidation von S02 zu Sulfat. Vielmehr
werden beide Bestandteile physikalisch in dem verwendeten Waschmittel gelöst und
können aus diesem durch Entspannen und/oder Erwärmen und/oder Strippen wieder ausgetrieben
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Entschwefelung
und Entstickung von Rauchgasen bei Kraftwerken eingesetzt werden.
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Im folgenden sei die Erfindung anhand eines schematisch dargestellten
Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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Durch Leitung 1 werden der Anlage 25 m3/h Rauchgas der folgenden Zusammensetzung
zugeführt: S02 600 vppm S03 25 vppm
NO 380 vppm NO2 30 vppm O2
8,5 Vol.% H2O 5,0 Vol.% ; C02 8,0 Vol.% HCl 25 vppm Flugstaub 30 mg/m3 Rest N2 Das
Rauchgas wird in Kompressor 2 verdichtet und in einem der umschaltbaren Regeneratoren
3 oder 4 von kondensierbaren Verunreinigungen befreit. Durch Leitung 5 tritt es
in eine Waschsäule 6 ein, in deren unterem Teil das Gas zur Entfernung von NO2 mit
Wasser gewaschen wird, das über eine Pumpe 7 und einen Wärmetauscher 8 im Kreis
geführt wird. Überschüssiges Abwasser gelangt durch 9 in die Kanalisation. Im oberen
Teil der Waschsäule 6 wird das Gas zur Entfernung von 502 und NO mit einem zu mehr
als der x Hälfte aus Tetraäthylenglykoldimethyläther bestehenden Lösungsmittel gewaschen.
Das beladene Waschmittel wird durch Leitung 10 abgezogen und über einen Wärmetauscher
11 einer Regeneriersäule 12 zugeführt. Die Regeneriersäule 12 ist mit einer Sumpfheizung
13 und einer Kopfkühlung 14 ausgestattet. SO2 und NO-haltiges Rauchgas verläßt die
Regeneriersäule durch Leitung 15, während regeneriertes Waschmittel über eine Pumpe
16 und eine Leitung 17 wieder auf den Kopf der Waschsäule 6 befördert wird.
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Das vom Kopf der Waschsäule 6 abströmende gereinigte Abgas in Leitung
18 weist dabei folgende Zusammensetzung auf: S02 55 vppm SO3 10 vppm NO 40 vppm
NO2 5 vppm
O2 8,5 Vol.% H2O 3,2 Vol.% 2 8 Vol.% HCl 4 vppm Flugstaub
5 mg/m3 Rest N2 Dieses gereinigte Gas wird einem der beiden umschaltbaren Regeneratoren
3 oder 4 zugeführt und durch Leitung 19 als gereinigtes Abgas einem Kamin oder dergleichen
zugeführt.