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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen
Metalleisenlegierungen aus gemischten Metalleisenoxiden durch Behandlung mit Calcium
als Reduktionsmittel. Die Legierungen sind als Fischer-Tropsch-Katalysatoren zur
Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 verwendbar.
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Insbesondere im Zusammenhang mit der Stahlherstellungist bekannt,
das Calciummetall ein starkes Reduktionsmittel ist und die Fähigkeit hat, viele
Metalloxide zu den jeweiligen Metallen zu reduzieren. Bei der Herstellung von pulverförmigen
Metallegierungen wird jedoch im allgemeinen Wasserstoffgas wegen seiner einfachen
Handhabung, und auch wegen der Nachteile, die mit der Handhabung von metallischem
Calcium verbunden sind, als Reduktionsmittel bevorzugt.
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Ein allgemeiner Weg, der zur Herstellung einer Anzahl pulverförmiger
Metalllegierungen verwendet wird, besteht aus Erhitzen einer Mischung von mindestens
zwei metallischen Komponenten auf Temperaturen oberhalb von 15000C, d.h. oberhalb
der Schmelzpunkte der beiden Elemente.
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In einigen Fällen werden gemischte Metalloxide, die normalerweise
durch Erhitzen der einzelnen Oxide, Carbonate oder Hydroxide bei Temperaturen nahe
10000C hergestellt werden und'die zwei oder mehr verschiedene Metallionen in enger
atomarer Nachbarschaft enthalten (etwa 0 10 A), leicht in Wasserstoff zu einer Legierung
bei niedrigen Temperaturen (etwa 5000C) reduziert, da jede der Oxidkomponenten für
sich leicht reduziert wird.
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Dies ist z.B. für Fe-Co-Oxide oder Fe-Ni-Oxide der Fall.
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Bei anderen gemischten Metalloxiden jedoch, wie Fe-Cr-, Fe-Mn-, Fe-Ti-
und Fe-Zn-Typen führt die Wasserstoffreduktion bei hoher Temperatur (1000°C) zu
teilweiser oder vollständiger Reduktion des Eisens zu Eisenmetall, wobei eine Oxidkomponente
als Rest übrig bleibt, und im allgemeinen wird nicht eine im wesentlichen reine
Legierung als Produkt erhalten.
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In der US-PS 4 373 947 ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen
Legierungen auf Titanbasis mittels Calciumreduktion einer calcinierten Mischung
aus Titanoxid und einem zweiten Metalloxid beschrieben. Die Anwendbarkeit dieses
Verfahrenstyps zur Herstellung von Legierungen auf Eisenbasis aus gemischten Einphasenmetalleisenoxiden
ist jedoch nicht offenbart oder nahegelegt.
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Es besteht ein Bedürfnis nach einem alternativen Verfahren zur effektiven
Herstellung pulverförmiger Metalleisenlegierungen direkt durch Reduktion der entsprechenden
gemischten Metalleisenoxide, insbesondere für die Fälle, bei denen eines der in
der Mischung vorliegenden Metalloxide schwer reduzierbar ist und bei dem die Reduktion
bei niedrigerer Temperatur als dem Schmelzpunkt der jeweiligen Metalle oder der
gemischten Metalloxide durchgeführt werden kann.
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Es wurde gefunden, das metallisches Calcium ein wirksames Reduktionsmittel
zur Reduktion schwer schmelzbarer gemischter Metalloxide zu Legierungen auf Eisenbasis
bei Reduktionstemperaturen deutlich unterhalb 10000C, d.h. deutlich unterhalb des
Schmelzpunkts der jeweiligen einzelnen Metalle und der gemischten Metalloxide, ist.
Eine milde Säurebehandlung entfernt das gebildete Calciumoxid und Calciumnebenprodukte
und Verunreinigungen, die während der
Reduktion des gemischten Metalleisenoxids
gebildet wurden, wobei eine pulverförmige Legierung zurückbleibt. Diese Legierungen
finden Anwendungen als Katalysatoren bei- der CO/H2-Kohlenwasserstoffsynthese.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen
Metalleisenlegierung vorgeschlagen, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet
ist: (a) Erhitzen einer Mischung aus einem pulverförmigen gemischten Metalleisenoxid,
das in Wasserstoffgas schwer reduzierbar ist, mit mindestens einer stöchiometrischen
Menge Calciummetall in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunkts des gemischten Metalleisenoxids während einer Zeitspanne,
die ausreicht, im wesentlichen das gesamte vorhandene Metalloxid zu reduzieren und
das Metalleisenlegierungsprodukt zu bilden, was durch Röntgenbeugung bestimmt wird;
und (b) Kontaktieren des reduzierten gemischten Metalleisenoxids mit wässriger Säure,
um Calciumverunreinigungen und Nebenprodukte zu entfernen; und (c) Gewinnung des
Metalleisenlegierungsprodukts.
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Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer
pulverförmigen Eisenmanganlegierung vorgeschlagen, das durch die folgenden Stufen
gekennzeichnet ist: (a) Erhitzen eines pulverförmigen Eisenmanganspinells mit mindestens
einer stöchiometrischen Menge an metallischen Calcium bei einer Temperatur unterhalb
des Schmelzpunkts des Spinells während einer Zeitspanne, die ausreicht, das Spinell
im wesentlichen zu reduzieren und die Produktlegierung zu bilden; (b) Kontaktieren
des reduzierten Spinells aus Stufe (a) mit wässriger Säure, um Calciumverunreinigungen
und Nebenprodukte zu entfernen; und
(c) Gewinnung des pulverförmigen
Eisenmanganlegierungsprodukts.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren gemischten Metalleisenoxide sind
im allgemeinen Einphasenmaterialien gemäß Bestimmung durch Röntgenbeugung, die Metalle
an einer oder mehreren Stellen im Oxidgitter enthalten. Die Einphasigkeit kann leicht
durch Vergleich mit einer einfachen Mischung der individuellen Metalloxide bestimmt
werden. Die Metalle können Koordinationszahlen von 2 bis 12, im allgemeinen 4 bis
6 haben, wie im Falle der tetraedrischen oder oktaedrischen Koordinationsstellen.
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Die Metalle sind im allgemeinen Übergangsmetalle der ersten Reihe
aus den Gruppen IIB, IIIB, IVB, VB, VIB und VIIB des Periodensystems, d.h. Scandium,
Titan, Vanadin, Chrom, Mangan und Zink. Vorzugsweise ist das weitere Metall im gemischten
Metalleisenoxid Mangan, Vanadin und Chrom. Ein bevorzugtes erfindungsgemäß anwendbares
Metalloxid ist ein gemischtes Metalloxid aus Eisen und Mangan, vorzugsweise ein
Eisenmanganspinell.
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Die Metalle des Oxids sind direkt an Sauerstoffatome, d.h. durch Sauerstoff
an ein anderes Metallatom gebunden.
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Die Oxide haben im allgemeinen Korund- oder Spinellkristallstruktur,
vorzugsweise Spinellstruktur, gemäß der Bestimmung durch Röntgenbeugung.
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Die Spinelle haben die empirische Formel FexMyO4, in der M ein Metall
der ersten Übergangsreihe ist und in der x und y von 0 verschiedene ganze Zahlen
oder Dezimalwerte sind, wobei die Summe x + y = 3 ist. Diese Spinellkristallstruktur
plaziert die Metalle in einer geringen Entfernung von 10 bis 15 2 oder weniger zu
ihren Nachbarn.
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Die Einphasenoxidstruktur, z.B. Spinell, ist in sofern
gegenüber
der Verwendung einer mehrphasigen Mischung von Oxiden von Vorteil, als wegen der
engen Nachbarschaft und atomaren Durchmischung der Metallatome in dem Einphasenoxid
keine separate Legierungsstufe nach der Calciumreduktion nötig ist. Mehrphasiges
Material hingegen erfordert. eine separate Temperungs/Legierung-Stufe nach der Reduktion,
um ein Zusammendiffundieren der separaten Metalle zur Bildung der Legierung zu ermöglichen.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren gemischten Metalloxide können in
konventioneller Weise durch Hochtemperaturfestkörperreaktion der die Komponenten
bildenden Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -oxyhydroxide, -sulfate,
-oxysulfate, -chloride oder -oxychloride hergestellt werden. Typischerweise verläuft
die Synthesereaktion der gemischten Metalloxide bei Temperaturen von 600 bis 12000C,
vorzugsweise zwischen 800 und 1000°C, mit mehreren zwischengeschalteten Mahl-oder
Mischstufen wischen aufeinanderfolgenden Calcinierungen. Die Reaktionen können in
Luft, unter Inertatmosphären oder Vakuum ausge-führt werden.
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Wenn beide Metalle in dem gemischten Oxid als jeweiliges Oxid durch
Wasserstoff leicht reduzierbar sind, werden die entsprechenden Legierungen im allgemeinen
direkt durch Reduktion des gemischten Metalloxids in einer Wasserstoffatomsphäre
bei mäßiger Temperatur hergestellt.
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Z.B. kristallisiert die Phase CoFe204, die leicht aus Cd 304 und Fe
304 erhältlich ist, in der Spinellkristallstruktur. Bei einer Temperatur von 5000C
reduziert Wasserstoff diese Phase direkt und im wesentlichen vollständig zu einer
Legierung der Zusammensetzung CoFe2. In vielen Fällen jedoch werden von den in der
Legierung vorhandenen Metalloxiden eines oder beide nicht leicht
in
Gegenwart von Wasserstoff unterhalb 8500C reduziert; dies gilt z.B. für gemischte
Eisenmanganmetalloxide, d. h. Fe 25Mn0,7504' Erfindungsgemäß können gemischte Metalleisenoxide,
die bei hohen Temperaturen in Wasserstoffgas schwer reduzierbar oder nicht vollständig
reduzierbar sind, bei Reaktionstemperaturen hergestellt werden, die viel niedriger
als die zum Schmelzen des gemischten Metalloxids oder der beiden Komponentenmetalle
benötigten Temperaturen, d.h. im allgemeinen-niedriger als 10000C sind. Die Erfindung
beinhaltet die Reduktion eines gemischten Metalloxids, insbesondere eines Spinells,
bei mäßigen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des gemischten Metalloxids
und der Schmelzpunkte der beiden Komponentenmetalle durch Kontaktieren des gemischten
Metalloxids mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Calciummetall zur Herstellung
einer Legierung. Das Calciummetall kann in Form eines Bandes, eines Pulvers oder
anderer leicht erhältlicher und verwendbarer Formen für Reduktionsverfahren, einschließlich
Legierungen oder Eutektica, z.B. als Calci-umsiliciumlegierung oder als Eutekticum
mit niedrigerem Schmelzpunkt als dem des Calciummetalls verwendet werden.
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Diese gemischten Metalloxide können durch Reaktion mit metallischem
Calcium bei mäßiger Temperatur reduziert werden. Calcium wird mindestens in der
stöchiometrischen Menge und/oder vorzugsweise aus Gründen der Bequemlichkeit in
einem Überschuß von etwa 5 bis 10 % oder mehr auf molarer Basis bei der Reduktion
verwendet, die durch die folgende Gleichung beschrieben wird:
in der M Sc, Ti, V, Cr, Mn oder Zn ist und in der x und y ganze
Zahlen oder Dezimalwerte sind, wobei die Summe x+y=3 ist.
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Die Spinelle werden in einer Hochtemperaturfestkörpersinterreaktion
im Temperaturbereich von etwa 6000 bis etwa 1000°C aus den jeweiligen Komponentenmetalloxiden
und/oder Metallen in Umgebungsatmosphäre oder unter Vakuum hergestellt.
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Das Calcium wird mit dem gemischten Metalloxid in einem Behälter in
Kontakt gebracht, der im allgemeinen aus Eisen oder Nickel gefertigt ist und dem
Angriff durch metallisches Calcium oder Calciumoxid bei hohen Temperaturen widerstehen
kann. Die Reaktanden werden in eine nichtoxidierende Atmosphäre gebracht, d.h. entweder
unter eine Atmosphäre oder einen Strom aus Inertgas, z.B. Helium, Argon, Stickstoff
und dergleichen, oder unter reduzierten Druck bzw. ein Vakuum. Die Temperatur wird
dann auf 500 bis 10000C erhöht, wobei sie niedriger als der Schmelzpunkt des gemischten
Metalloxids und vorzugsweise 800 bis 9000 ist. Besonders bevorzugt ist, daß die
Verfahrenstemperatur nahe dem Schmelzpunkt des Calciummetalls, d.h. 845 0C oder
höher ist, so daß die Reaktion in einer Aufschlämmung des gemischten Metalloxids
in geschmolzenem Calcium stattfindet. Die Mischung wird in Abhängigkeit von den
speziellen verwendeten Reaktionsbedingungen 1 bis 100. Stunden, vorzugsweise 50
bis 75 Stunden umgesetzt, bis eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu der
Metalilegierung gewährleistet ist. Im Anschluß an die Reduktionsreaktion müssen
die Calciumnebenprodukte einschließlich Calciumoxid und nicht umgesetztem Calcium
durch
Auswaschen aus der festen Legierung entfernt werden.
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Eine verdünnte wässrige Lösung einer wasserlöslichen organischen Säure
oder einer Mineralsäure wie Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure und dergleichen
in etwa einer Konzentration von 1 bis 2 normal wird während einer kurzen Zeitspanne,
z.B. 10 bis 20 Minuten lang mit der aus der Reduktionsstufe erhaltenen verunreinigten
Legierung kontaktiert. Konzentriertere oder weniger konzentrierte wässrige Säurelösungen
können auch verwendet werden, aber eine Konzentration von 1 bis 2 normal ist eine
geeignete Konzentration für die zu verwendende Säure. Im Anschluß an den Kontakt
mit der wässrigen Säure wird die Legierung abgefiltert oder aus der wässrigen Lösung
entfernt und getrocknet, um die Produktlegierung in im wesentlichen reduzierter
und reiner pulverförmiger Form zu gewinnen und zu isolieren. Die pulverförmige Form
der Legierung hat gewöhnlich eine Oberfläche von etwa 0,1 bis 5 m²/g mit einer zugehörigen
Teilchengröße von etwa 1 bis 10/u, und sie kann in diesen Teilchengrößenbereich
direkt in der CO/H2-Kohlenwasserstoffsynthese verwendet werden. Die Stufe der Kontaktierung
mit der Säure kann in bequemer Weise bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter
Temperatur ausgeführt werden, um gute Durchmischung und Extraktion der Calciumnebenprodukte
zu gewährleisten. Nach der Extraktion mit wässriger Säure wird die resultierende
Legierung wie oben beschrieben gewonnen.
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Des weiteren wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer
pulverförmigen Eisenmanganlegierung vorgeschlagen, bei dem ein pulverförmiges Eisenmanganspinell
mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Calciummetall auf eine Temperatur von
600 bis 10000C unter den allgemein oben beschriebenen Reaktionsbedingungen erhitzt
wird. Ein bei dieser Ausführungsform anwendbares
bevorzugtes Einphasenspinell
hat die empirische Formel Fe Mn 7504 und die resultierende Legierung hat die 2,25.
0,7504 Formel Fe Mn 75. Das erfindungsgemäße Verfahren wird 2,25 o,75 in konventionellen
Apparaturen ausgeführt, die dem Fachmann bekannt sind und von ihm aufgrund der Beschreibung
und der folgenden Beispiele leicht ausgewählt werden können.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von. Beispielen näher erläutert:
Vergleichsbeispiel Ein Eisenmanganoxid der Stöchiometrie Fe2,25Mn0,75O4 2,25 0,75
4 wurde durch Erhitzen einer feinvermahlenen Mischung von 1,59.69 g Fe203, 0,1396
g Fe und 0,5720 g Mn3O4 in einer evakuierten Quarzampulle bei 1000°C während 24
Stunden synthetisiert. Der erhaltene Feststoff wurde wieder gemahlen, n ein neues
Quarzrohr eingeschmolzen und dann nochmals 24 Stunden auf 10000C erhitzt. Das Röntgenbeugungsmuster
zeigte, daß das erhaltene Material als Einphasenprodukt in einer Spinellkristallstruktur
kristallisiert hatte. Anschließende Hochtemperatur-H2-Reduktion bei 10000C lieferte
eine Mischung aus Fe-Metall und MnO.
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Beispiel 1 0,5 g des oben hergestellten Fe2,25Mn0,7504 wurden zusammen
mit 0,7 g metallischem Ca (6 mesh - 3 mm lichter Maschenweite) in ein Eisenrohr
mit einem Außendurchmesser von 13 mm eingebracht und dann in ein Quarzrohr gestellt,
das evakuiert und dann abgeschmolzen wurde. (Das Eisenrohr wurde mit einem Stopfen
versehen, so daß das Calcium oder das Spinell mit den Wänden des Quarzrohrs nicht
Kontakt
kam). Die Umsetzung dauerte bei 8500C 72 Stunden.
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Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in etwa 300 ml ein-normaler Essigsäurelösung
bei leauntemperatur gegeben und etwa 3 Stunden gerührt, um Calciumoxid, Calciumnebenprodukte
und nicht umgesetztes Calcium auszuwaschen. Die feste suspendierte Legierung wurde
abfiltriert, mit Leitungswasser gewaschen, bis das Waschwasser säurefrei war und
der erhaltene Feststoff wurde an der Luft getrocknet. Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm
der erhaltenen festen Phase zeigte eine flächenzentrierte kubische Zelle mit einer
Gitterkonstante von a = 3,596 A. Der erhaltene Feststoff war isostrukturell mit
gamma-Fe und einer konventionell hergestellten Fe-Mn-Legierung aus einem Verfahren,
das geschmolzenes Eisen und Manganmetall bei Temperaturen oberhalb 15000C erforderte.
Die Oberfläche der in diesem 2 Beispiel erhaltenen Fe-Mn-Legierung betrug etwa 0,3
m /g.