DE3439488C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Pigmentaufschlämmung, mit dessen Hilfe das Verfahren und der Verfahrensverlauf zur Herstellung des Pigments vereinfacht werden, was von Vorteil für die industrielle Anwendung ist.

Im allgemeinen umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments eine chemische Reaktionsstufe zur Herstellung des Pigments und die Ausfällung des Pigments in einem Medium und eine Behandlungsstufe des ausgefällten Pigments unter Einschluß der Filtration, Wäsche, Trocknung, Vermahlung und Verpackung.

Als Pigment wird in den meisten Fällen ein Pigment mit einer Teilchengröße von annähernd 0,01 bis 1 µm verwandt. Als organisches Pigment wird geeigneterweise ein Pigment mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 µm verwandt, um eine brillante und klare Farbe zu erhalten.

Jedoch kann eine wäßrige Aufschlämmung, welche solch feinen Pigmentteilchen enthält, nicht mehr mit Leichtigkeit gerührt werden, weil die Aufschlämmung pastig ist und überwiegend thixotrop. Auch werden bei starkem Rühren der Aufschlämmung darin gebildete Lufteinschlüsse kaum entfernt, wodurch die Aufschlämmung cremeartig wird.

Um die oben erwähnten Nachteile bei der Herstellung zu vermeiden, wird die Produktion eines Pigments im allgemeinen unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Aufschlämmung vorgenommen. Beispielsweise hat die in der Reaktionsstufe hergestellte Pigmentaufschlämmung eine Pigmentkonzentration von nicht mehr als 10% (Gewichtsprozent, ebenso nachstehend), meistens von 1 bis 5%.

Als Folge der im Pigmentkuchen, welcher von der wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt wird, enthaltenen Mutterlauge verbleibt in dem Pigmentprodukt ein Salz. Für den Fall, daß der Salzgehalt vermindert werden muß, was bei einem Pigmentprodukt für eine Druckfarbe oder dergleichen nötig ist, wird gewöhnlich ein Verfahren angewandt, bei dem das Pigment in niedriger Konzentration hergestellt wird und dann das hergestellte Pigment durch Wiederholung von Verdünnung und Dekantierung mit Wasser gewaschen wird. Die Behandlung, bei welcher Filtration zusammen mit wiederholter Verdünnung und Dekantierung durchgeführt wird, wird nur in dem unvermeidbaren Fall angewandt, in dem die Effizienz der Wäsche des Pigmentkuchens mit jedem Filter bemerkenswert niedrig ist.

Der Wassergehalt des so erhaltenen Filterkuchens beträgt 70 bis 80% des eines unter Verwendung einer Filterpresse erhaltenen Naßkuchens und beträgt 80 bis 90% des eines unter Verwendung eines Rotationsvakuumfilters erhaltenen Naßkuchens. Es ist sehr schwierig, den Wassergehalt weiter zu erniedrigen. Obwohl die Verwendung eines Zentrifugalfilters den Wassergehalt eines Filterkuchens stärker reduzieren kann als die Verwendung einer Filterpresse, besteht bei der Verwendung eines Zentrifugalfilters für die Filtrierung einer Pigmentaufschlämmung, welche Pigmentteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 µm enthält, der Nachteil, daß sich der Filter mit Pigmentteilchen zusetzt, was den Betrieb erschwert.

Zusätzlich besteht bei der industriellen Anwendung der Nachteil, daß die zur Trocknung des Filterkuchens benötigte Energie groß ist, weil es nötig ist, Wasser zu verdampfen, dessen Gewicht das 3- bis 5-fache des Gewichts des Feststoffgehalts beträgt.

Weiterhin neigt das Pigment auf Basis solch feiner primärer Teilchen zur Bildung einer harten Masse. Insbesondere weist ein Pigment mit einer hydrophilen Gruppe eine solche recht große Tendenz auf. Das Aufmahlen der harten Pigmentmasse ist sehr mühevoll und hat zudem oftmals einen unvorhersehbaren Einfluß auf den Farbton des Produktpigments. Als Grund wird angenommen, daß das mechanische Aufmahlen nicht in der Lage ist, die sekundären Teilchen, welche durch Agglomeration in der Trocknungsstufe in den ursprünglichen primären Teilchen gebildet werden, aufzuteilen. Wie oben erwähnt, gibt es viele Probleme in den herkömmlichen Aufmahlungs- und Verpackungsstufen wie Qualitätsabnahme des Produktpigments in Abhängigkeit von der Form und Größe solch feiner Teilchen, und bei der Handhabung trat Kontaminierung durch Schmutz auf.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriell vorteilhaften Verfahrens zur Behandlung einer wäßrigen Pigmentaufschlämmung, mit dessen Hilfe das Herstellungsverfahren für das Pigment vereinfacht wird und die oben erwähnten Probleme ausgeschaltet werden.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Pigmentaufschlämmung erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu der wäßrigen Aufschlämmung ein halogeniertes Kohlenstoffmedium, welches bei Normaltemperatur in flüssigem Zustand ist und wenigstens ein Fluor- und/oder Chloratom im Molekül enthält, hinzugefügt wird, die wäßrige Aufschlämmung kräftig gerührt wird, das Pigment in Form eines Kuchens, welcher das halogenierte Kohlenstoffmedium enthält, abgetrennt wird und der Kuchen getrocknet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung wird das halogenierte Kohlenstoffmedium zu der wäßrigen Pigmentaufschlämmung mit einer Pigmentkonzentration von 1 bis 10% hinzugefügt. Die Menge des Mediums beträgt vorzugsweise das 3- bis 10-fache des Feststoffgehalts des Pigments. Starkes Rühren der Aufschlämmung bewirkt den Austausch von Wasser durch das halogenierte Kohlenstoffmedium. Dann wird ein Niederschlag, bestehend aus dem Pigment und enthaltend das halogenierte Kohlenstoffmedium anstelle von Wasser, am Boden des Gefäßes in Form von Geflügelmist, eines Gummis oder einer Paste gebildet. Die im oberen Teil gebildete klare Wasserschicht kann leicht und vollständig aus dem Gefäß entfernt werden, und anschließend wird der verbleibende Pigmentkuchen, welcher das halogenierte Kohlenstoffmedium enthält, (nachstehend als "Medium-haltiger Pigmentkuchen" bezeichnet) abgekratzt. Wenn die Menge an halogeniertem Kohlenstoffmedium gering ist, hat der Medium-haltige Pigmentkuchen die Form von Geflügelmist, wogegen der Medium-haltige Pigmentkuchen pastig ist, wenn die Menge an Medium groß ist. Eine geringe Menge an dem Medium-haltigen Pigmentkuchen anhaftenden Wassers kann durch Stehenlassen oder durch leichtes Pressen mit einem Wasser absorbierenden, fest ausgewrungenen Tuch entfernt werden, wonach ein wasserfreier Kuchen in Form eines Reiskuchens beliebiger Form erhalten wird.

Um den Medium-Austauscheffekt in der wäßrigen Pigmentaufschlämmung herbeizuführen, ist es wichtig, die geringe Menge an im Wasser weit verteilten Pigmentteilchen wirksam in das wasserunlösliche Medium zu überführen. Zu diesem Zweck ist starkes Rühren erforderlich, beispielsweise etwa 10 000 U/min für den Fall, daß in einem etwa 1 l-Mischer gearbeitet wird. Im industriellen Maßstab ist ein herkömmlicher großer Tank oder Mischer, wie er gewöhnlich in der Farbstoff- oder Pigmentherstellung verwandt wird, nicht brauchbar. Gerührt wird vorzugsweise unter Verwendung eines konischen Tanks oder Mischers mit einem Fassungsvermögen von mehreren 10 bis 100 Litern und sich mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 3 bis 20 m/s bewegenden Flügeln, insbesondere von etwa 5 bis 13 m/s an der Spitze des Flügels. Es können andere Mischmethoden verwandt werden wie das Mischen in einer Pumpe, beispielsweise einer Turbinenpumpe, und Mischen dadurch, daß man die Aufschlämmung turbulent durch eine Röhre mit einer Fließgeschwindigkeit von nicht weniger als 3 m/s fließen läßt. Wenn nicht genug gerührt wird, liegt die resultierende wäßrige Pigmentaufschlämmung lediglich in Form von Reisbrei vor und in der Folge wird nur eine unvollständige Ausfällung und Trennung von dem Medium- haltigen Pigmentkuchen erreicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die zur Abtrennung des Medium-haltigen Pigmentkuchens von der Aufschlämmung benötigte Zeit extrem kurz, je nach Rührgeschwindigkeit beispielsweise etwa 10 bis 30 s. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Zahl kleiner Tanks unter abwechselndem Beschicken und Entleeren oder unter Verwendung eines kontinuierlichen Systems durchgeführt werden.

Selbst wenn zur Erreichung des Medium-Austauscheffekts sehr stark gerührt wird, wandelt sich die erfindungsgemäße wäßrige Pigmentaufschlämmung wegen der Verwendung des halogenierten Kohlenstoffmediums, welches bei Normaltemperatur flüssig ist und ausgeprägte hydrophobe Eigenschaften aufweist, nicht in eine Emulsion oder Creme um. Typische Beispiele für das halogenierte Kohlenstoffmedium sind Trifluortrichlorethan, Tetrafluorethylen, Tetrachlormethan, Tetrachlorethylen und dergleichen. Das am meisten bevorzugte halogenierte Kohlenstoffmedium ist Trifluortrichlorethan.

Weiterhin kann das unter Verwendung des halogenierten Kohlenstoffmediums hergestellte Pigment eine brillante und klare Farbe annehmen. Beispielsweise wurde als Ergebnis eines Vergleichs von drei Pigmenten, welche durch Zugabe von Trifluortrichlorethan, Tetrachlorethylen und Benzol zu den jeweiligen wäßrigen Pigmentaufschlämmungen, beispielsweise Carmine 6B, Rühren der Aufschlämmungen zum Austausch der Medien und anschließende Trocknung hergestellt worden waren, erhalten, daß die Farbe des unter Verwendung von Trifluortrichlorethan hergestellten Produktpigments ausgezeichnete Brillanz und Klarheit aufwies, die Farbe des unter Verwendung von Tetrachlorethylen hergestellten Produktpigments ebenfalls ausgezeichnete Brillanz und Klarheit aufwies, jedoch die Farbe des unter Verwendung von Benzol hergestellten Produktpigments bemerkenswert stumpf war.

Wie oben erwähnt hat die Verwendung des halogenierten Kohlenstoffmediums einen guten Einfluß auf die Abtrennung des Pigmentkuchens und auf die Qualität des Produktpigments. Zudem hat das halogenierte Kohlenstoffmedium vom Gesichtspunkt der Feuersicherheit und Gesundheit ausgezeichnete Eigenschaften. Weiterhin kann der Bedarf an Wärmeenergie in der Trocknungsstufe des Medium-haltigen Pigmentkuchens stark vermindert werden, weil beispielsweise die latente Verdampfungswärme von Trifluortrichlorethan (35 cal/g) nur etwa 7% derjenigen von Wasser (540 cal/g) beträgt. Das halogenierte Kohlenstoffmedium kann in der Trocknungsstufe einfach zurückgewonnen und wiederverwandt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, in welchem das Wasser in der wäßrigen Pigmentaufschlämmung gegen das halogenierte Kohlenstoffmedium ausgetauscht wird, werden die folgenden Vorteile in der industriellen Anwendung erreicht. Im einzelnen können (1) die Filterstufe und die Waschstufe im herkömmlichen Verfahren, welche Anlaß zu verschiedenen Problemen geben, völlig oder nahezu ausgeschaltet werden und kann (2) der zur Trocknung benötigte Verbrauch an Wärmeenergie auf mehrere Prozent des Verbrauchs im herkömmlichen Verfahren vermindert werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausbildung der vorliegenden Erfindung kann eine Fluor-haltige Verbindung in einer geringen Menge zusammen mit dem halogenierten Kohlenstoffmedium zu der wäßrigen Pigmentaufschlämmung hinzugegeben werden. Die Fluor-haltige Verbindung ist wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus einem Trifluorchlorethylenpolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, einem Fluor-haltigen oberflächenaktiven Mittel und einem feinen Pulver aus Tetrafluorethylenpolymeren und ist schwer zu verdampfen. Alternativ kann die Fluor-haltige Verbindung in einer kleinen Menge zu dem Medium-haltigen Pigmentkuchen hinzugefügt werden und mit dem Kuchen geknetet werden.

Die Zugabe der kleinen Menge der Fluor-haltigen Verbindung kann die Agglomeration des Pigments verhüten, wenn der Medium-haltige Pigmentkuchen durch Verdampfen und Rückgewinnen des halogenierten Kohlenstoffmediums getrocknet wird. Als Folge ist der so erhaltene getrocknete Pigmentkuchen derartig weich, daß man ihn nicht mit den Fingern aufnehmen kann ohne den Kuchen zu zerbrechen, und eine Pulverisierung ist nicht erforderlich.

Beispiele für die Fluor-haltigen oberflächenaktiven Mittel sind Verbindungen mit einer Perfluoralkylgruppe und einer hydrophilen Gruppe wie einem Perfluoralkylsulfonsäuresalz, ein Perfluorcarboxylsäuresalz, eine Perfluoralkylaminverbindung oder ein Additionsprodukt von Perfluoralkylethylenoxid. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Trifluorchlorethylenpolymeren beträgt vorzugsweise 500 bis 1300. Die zuzugebene Menge an Fluor-haltiger Verbindung ist äußerst klein und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1% des Feststoffgehalts des Pigments.

Mit dieser Ausbildung der vorliegenden Erfindung, gemäß der die Fluor-haltige Verbindung zugegeben wird, können zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen (1) und (2) die folgenden Vorteile in der industriellen Anwendung erhalten werden. Im einzelnen kann (3) die Pulverisierungsstufe ausgeschaltet werden, weil der getrocknete Pigmentkuchen weich ist, insbesondere ist der getrocknete Kuchen so weich, daß man ihn nicht mit den Fingern aufnehmen kann, ohne den Kuchen zu zerbrechen, wenn der Kuchen die Fluor-haltige Verbindung zu etwa 1% enthält, und kann (4) das ohne Pulverisierung erhaltene trockene Pigmentpulver bei der Handhabung keine Kontaminierung verursachen, weil das erfindungsgemäß hergestellte trockene Pulver, in Vergleich zu einem in einem herkömmlichen Verfahren hergestelltem, schwer zu zerstäuben ist, und ist (5) die Qualität des Produktpigments hinsichtlich seiner Brillanz und Klarheit derjenigen herkömmlicher Produktpigmente überlegen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher beschrieben und erklärt. Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung durch die Beispiele nicht beschränkt ist und verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Beispiel 1

Ein 1 l-Mischer (kann ein Mischer für den Hausgebrauch sein) wurde mit 1 l einer 1%igen wäßrigen Aufschlämmung von Carmine 6B, welche durch Diazotierung von p-Toluidin-m-sulfonsäure, Kupplung des Diazosalzes mit Naphthoesäure und Bildung des Lackpigments mit Harz und Kalzium hergestellt worden war, beschickt. Zu der Aufschlämmung in dem Mischer wurden 50 g (das 5-fache des Gewichts des Gehalts an festem Pigment) Trifluortrichlorethan als halogeniertes Kohlenstoffmedium gegeben. Die Mischung wurde über 20 s bei 8000 U/min gerührt, dann über 20 s bei 1000 U/min, um die Medien auszutauschen. Nach Beendigung des Medienaustauschs war die wäßrige Aufschlämmung in eine klare, oben schwimmende Wasserschicht und einen in dem unteren Teil des Mischers in Form einer Adzukibohnen-ähnlichen granularen Masse niedergeschlagenen Medium-haltigen Pigmentkuchen aufgetrennt.

Der Medium-haltige Pigmentkuchen in Form einer Adzukibohnen- artigen granularen Masse konnte einfach ohne Filtration durch Entfernung allen Wassers aus dem Gefäß erhalten werden. An den inneren Wänden des Gefäßes und an den Rührflügeln haftete nichts an.

Der Medium-haltige Pigmentkuchen wurde über 3 h bei 120°C getrocknet und pulverisiert, wobei 10 g des Carmine 6B genannten Produktpigments erhalten wurden. In der Trocknungsstufe konnten etwa 99% des verwandten flüssigen halogenierten Kohlenstoffmediums zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Trifluorchlorethylenpolymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad (durchschnittliches Molekulargewicht 700, öliges Produkt) zuvor als Fluor-haltige Verbindung in einer Menge von 1%, bezogen auf den Gehalt an festem Pigment, in das halogenierte Kohlenstoffmedium gegeben worden war. Der so erhaltene getrocknete Pigmentkuchen war so weich, daß man ihn nicht mit den Fingern aufnehmen konnte, ohne den Kuchen zu zerbrechen.

Das aus dem getrockneten Kuchen ohne Pulverisierung hergestellte Produktpigment war jedem nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Produktpigment hinsichtlich seiner Brillanz und Klarheit überlegen.

Als das Produktpigment mit einem Firnis zusammengeknetet wurde, betrug die für das Kneten benötigte Zeit nur die Hälfte der Zeit in einem Vergleichsversuch.

Beispiel 3

Zu dem in Beispiel 1 hergestellten getrockneten Pigmentkuchen wurde Trifluorchloräthylenpolymer in einer Menge von 1%, bezogen auf den Gehalt an festem Pigment, hinzugefügt. Die Mischung wurde gut geknetet und getrocknet, wobei sich ein Produktpigment mit den gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie in Beispiel 2 ergab.

Beispiel 4

Zu einer 3%igen wäßrigen Aufschlämmung von Disazogelb, erhalten durch Tetrazotisierung von Dichlorbenzidin und Kupplung des Tetrazosalzes mit Acetoacetanilid, wurde Trifluortrichlorethan (das 5-fache Gewicht des Gehalts an festem Pigment) hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde der Mediumaustauschbehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei sich ein granularer Medium-haltiger Pigmentkuchen ergab.

Obwohl keine Fluor-haltige Verbindung verwandt wurde, war der getrocknete Pigmentkuchen so weich, daß der Kuchen kein weiteres Aufmahlen benötigte, wie auch das in Beispiel 2 hergestellte Produktpigment, bei dem die Fluor-haltige Verbindung verwandt wurde.

Als möglicher Grund hierfür wird angenommen, daß das in Beispiel 4 verwandte Pigment in Vergleich zu dem in Beispiel 1 verwandten Pigment viel geringere hydrophile Eigenschaften aufweist.

Beispiel 5

Das Vorgehen in Beispiel 2, wo Trifluortrichlorethan und eine geringe Menge an Trifluorchlorethylenpolymerem mit einem niedrigen Polymerisationsgrad verwendet wurden, wurde wiederholt, wobei jedoch eine 3%ige wäßrige Aufschlämmung eines Pigments aus Phthalocyanin Blau anstelle von Carmine 6B verwandt wurde. Der so erhaltene getrocknete Pigmentkuchen war weich und lieferte ein brillanteres und klares Produktpigment aus Phthalocyanin Blau.

Die ausgezeichneten Eigenschaften des unter Verwendung der Fluor-haltigen Verbindung hergestellten Produktpigments waren denen eines ohne Verwendung einer Fluor-haltigen Verbindung hergestellten Produktpigments offensichtlich überlegen.

Beispiel 6

Das Vorgehen in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Fluor-haltiges anionisches oberflächenaktives Mittel (Lithiumperfluoralkylsulfonat) zuvor als Fluor-haltige Verbindung in das halogenierte Kohlenstoffmedium in einer Menge von 1%, bezogen auf den Gehalt an festem Pigment, gegeben worden war. Der so erhaltene getrocknete Pigmentkuchen war von ausgezeichneter Weichheit und lieferte, ohne Aufmahlung, ein brillantes und klares Produktpigment (Carmine 6B) in Vergleich zu einem in einem herkömmlichen Verfahren hergestellten Produktpigment (Carmine 6B).

Beispiel 7

Das Vorgehen in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Pulver aus Tetrafluorethylenpolymerem anstelle von Trifluorchlorethylenpolymerem mit einem niedrigen Polymerisationsgrad verwandt wurde. Der so erhaltene getrocknete Pigmentkuchen hatte ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften, wie der in Beispiel 2 hergestellte Kuchen.

Beispiel 8

Das Vorgehen in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Tetrachlormethan als halogeniertes Kohlenstoffmedium anstelle von Trifluortrichlorethan verwandt wurde. Das so erhaltene pulverisierte Produktpigment hatte ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften, wie das in Beispiel 1 hergestellte Produktpigment.

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwandten Bestandteilen können in den Beispielen andere Bestandteile, wie in der Beschreibung beschrieben, unter Erhalt von im wesentlichen gleichen Ergebnissen verwandt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Pigmentaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Aufschlämmung ein halogeniertes Kohlenstoffmedium, welches bei Normaltemperatur in flüssigem Zustand ist und wenigstens ein Fluor- und/oder Chloratom im Molekül enthält, hinzugefügt wird, die wäßrige Aufschlämmung kräftig gerührt wird, das Pigment in Form eines Kuchens, welcher das halogenierte Kohlenstoffmedium enthält, abgetrennt wird und der Kuchen getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Aufschlämmung zusammen mit dem halogenierten Kohlenstoffmedium eine geringe Menge wenigstens einer Fluor-haltigen Verbindung, ausgewählt aus einem Trifluorchlorethylenpolymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, einem Fluor-haltigen oberflächenaktiven Mittel und einem feinen Pulver aus Tetrafluorethylenpolymerem, hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge von wenigstens einer Fluor-haltigen Verbindung, ausgewählt aus Trifluorchlorethylenpolymerem mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, einem Fluor-haltigen oberflächenaktiven Mittel und einem feinen Pulver aus Tetrafluorethylenpolymerem, zu dem abgetrennten Kuchen hinzugefügt wird und der Kuchen geknetet und getrocknet wird.