DE2514347A1

DE2514347A1 - Verfahren zur darstellung eines chemisch ausfaellbaren, in kleinsten partikeln anfallenden stoffes

Info

Publication number: DE2514347A1
Application number: DE19752514347
Authority: DE
Inventors: Derek Ogilvy Kermack
Original assignee: English Clays Lovering Pochin Co Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-04-02
Publication date: 1975-11-06
Also published as: BE827807A; FR2267137A1; NL7504284A; GB1500697A; AU7979475A

Description

DIPL.-ING. KLAUS BEHN
DIPL.-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 22 Wl D EN M AYERSTR A S S E β Ο Λ " T

TEL. (089) 22 25 30 · 29 51 92 IX-LJ-

A 54 75 Ml/Ks

Firma ENGLISH CLAYS LOVERING POCHIN & COMPANY LIMITED, John Keay House, St. Austeil, Cornwall, England PL25 4DJ

Verfahren zur Darstellung eines chemisch, ausfällbaren, in kleinsten Partikeln anfallenden Stoffes

Die Erfindung betrifft die Gewinnung feinsten, aus Festkörperpartikeln bestehenden Materials in einem chemischen Herstellungsprozeß und insbesondere die Gewinnung durch chemische Ausfällung von Stoffen wie Erdalkalimetallverbindungen, z.B. Kalziumkarbonat, Bariumsulfat und Strontiumkarbonat und synthetischen Silikatverbindungen und dergleichen.

Kalziumkarbonat a.B. kann in einer reinen, synthetischen Form (als Gegensatz zum natürlichen Vorkommen) ausgefällt werden, und seine physikalischen Eigenschaften können durch Beeinflussung der Bildungsbedingungen gesteuert und reguliert werden. Es and vier bekannte, wirtschaftlich anwendbare Prozesse bekannt, in denen Kalziumkarbonat ausgefällt wird. In zweien dieser

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Bankhaus Me^ck, Fjnck & Co.. München, Nr. 25464 t Bankhaus H. Aufhäuser. München, Mr. 261 3OO Postscheck: München 20904-800

Telegrammadresse: Patentsenior

Prozesse ist das Kalziumkarbonat das Hauptprodukt, während in den anderen beiden Prozessen das Kalziumkarbonat als Nebenprodukt in einem Verfahren zur Herstellung eines anderen Produktes ausgefällt wird, weshalb die Qualität des gewonnenen Kalziumkarbonats auch geringer ist. Entsprechend den Bedingungen, unter denen das Kalziumkarbonat ausgefällt wird, hat das Erzeugnis entweder die Kalzit- oder die Aragonitkristallform. Die Aragonitform ist.weniger stabil, doch können die nadeiförmigen Kristalle bestimmte Vorteile bieten, wenn das Erzeugnis verwendet wird, so z.B. als Papierbeschichtungspigment. Eine weitere wichtige Variable ist die Teilchengröße der ausgefällten Substanz, und es ist bekannt, daß diese u.a. durch Variierender für die Ausfällung zur Verfügung gestellten Zeit gesteuert werden kann. Für gewisse Anwendungsfälle ist es wünschenswert, sehr feine Partikel zu haben, und es ist möglich, ein ausgefälltes Kalziumkarbonat herzustellen, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser hat, der kleiner als 0,07Ai ist.

In allen diesen beschriebenen Herstellungsverfahren muß das Kalziumkarbonat von einer beträchtlichen Wassermenge getrennt werden. Dabei hat sich herausgestellt, daß bei Einsatz üblicher Entwässerungstechniken, z.B. das Vakuumfiltern mit anschließender thermischer Trocknung, es sehr schwierig ist, den Zustand der beim Ausfällen erzielten Feinheit der Partikel zu erhalten, da Kalziumkarbonat sich geringfügig im Wasser löst

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und die sehr feinen Partikel die Tendenz nahen, in Lösung zu gehen und sich dann unter Bildung größerer Agglomerate während des thermischen Trocknungsprozesses zu rekristallisieren.

Ähnliche Schwierigkeiten treten "bei anderen Stoffen auf, die mit einem chemischen Ausfällverfahren aus einer wässrigen Lösung gewonnen werden.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung feinen partikelförmigen Materials zu schaffen mit "beispielsweise einem mittleren Partikeldurchmesser der nicht agglomerierten Partikel von Weniger als einem Mikron, wobei nach dem Entwässern die Substanz praktisch frei von Agglomeraten ist.

Gemäß der Erfindung wird ein derartiges Verfahren mit folgenden Schritten durchgeführt, wobei in einer wässrigen Aufschlämmung der feine partikelförmige Stoff unter derartigen Bedingungen ausgefällt wird, daß der mittlere Partikeldurchmesser der nicht agglomerierten Teilchen kleiner als etwa ein Mikron ist und dieses Material einen wässrigen Schlamm bildet und der wässrige Schlamm der feinen Partikel dann entwässert wird, wobei gemäß der Erfindung ein Druckfilter eingesetzt wird bei einem Druck von wenigstens 18 kp/cm .

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Das Entwässern des wässrigen Schlamms des Stoffes aus feine η Partikeln wird vorzugsweise "bei einem Druck von wenigstens 70 kp/cm vorgenommen.Der wässrige Schlamm hat dabei üblicherweise eine Ausgangsfeststoffkonzentration zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent.

Das Verfahren nach der Erfindung hat sich "besonders "bei der Herstellung besonders feinkörniger Erdalkalimetallverbindüngen wie etwa Kalziumkarbonat bewährt.

Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird als Filterpresse eine Röhrenfilterpresse eingesetzt, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 240 4-65 beschrieben ist; es sind jedoch auch andere Hochdruckpressen, etwa gemäß GB-PS 1 389 OO3 brauchbar. Die Röhrenfilterpresse, die bevorzugt zur Durchfühung der Erfindung eingesetzt wird, ist derart gestaltet, daß sie im wesentlichen aus einem Paar koaxialer Röhrenkörper besteht, von denen der eine innerhalb des anderen angeordnet ist und die im wesentlichen aufrecht stehen, während eine elastische, undurchlässige Hülse in den äußeren' Röhrenkörper eingebracht und an diesem befestigt wird, ein Filterelement um den inneren Röhrenkörper angeordnet und von diesem gehalten wird, Auslaßorgane zum Abführen von FiItrat, das durch das Filterelement und durch öffnungen im inneren Röhrenkörper hindurchgetreten ist, aus dem Innern des Röhrenkörpers

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vorhanden sind, und Mittel vorgesehen sind, um die Röhrenkörper axial zueinander zwischen einer ersten und einer zweiten Stellung zu verlagern, wobei die gesamte Anordnung derart ist, daß in der ersten Stellung der Röhrenkörper diese so zusammenwirken, daß sie eine geschlossene Ringkammer "bilden, die in zwei im wesentlichen koaxial zueinander liegende und miteinander nicht in Verbindung stehende Abteile, ein inneres und ein äußeres, durch die undurchlässige elastische Hülse unterteilt sind, von denen das innere Abteil einen Einlaß für die wässrige Aufschlämmung der Feststoffteilchen und das äußere Abteil einen Einlaß für eine hydraulische Druckflüssigkeit haben, während in der zweiten Stellung der Röhrenkörper zueinander die Ringkammer geöffnet ist, so daß das entwässerte Feststoffpartikelmaterial aus dem inneren Abteil herausgenommen werden kann. Vorzugsweise befindet sich der Einlaß zum inneren Abteil an dessen unterem Ende und ist so konstruiert und angeordnet, daß bei aufrechter Stellung der Röhrenkörper in ihrer ersten gegenseitigen Lage die im Fiterpreßverfahren zu behandelnde Aufschlämmung dem Boden des inneren Abteils durch diesen Einlaß zugeführt und in dem inneren Abteil gleichmäßig um den inneren Röhrenkörper herum verteilt werden kann.

Wenn das Hochdruckfilter eine Röhrenfilterpresse der oben angegebenen Art ist, dann wird das Entwässerungsverfahren eier wässrigen Aufschlämmung von feinstkörnigem Material vorzugsweise durchgeführt, wie in der britischen Patentschrift

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1 240 466 "beschrieben. Nach einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der feinstkörnige Feststoff, z.B. Kalziumkarbonat, in einer wässrigen Aufschlämmung unter derartigen Bedingungen ausgefällt, daß der mittlere Durchmesser der nicht agglomerierten Partikel kleiner als etwa ein Mikron ist, woraufhin die wässrige Aufschlämmung dann unter Druck in das innere Abteil de? Röhrenfilterpresse der genannten Art eingebracht wird, wobei diese Röhrenfilterpresse aufrecht steht und sich die Röhrenkörper 'der Presse in ihrer ersten gegenseitigen Stellung befinden. Danach wird in das äußere Abteil der Röhrenfilterpresse eine Hydraulikflüssigkeit eingeführt, deren spezifisches Gewicht von fen der wässrigen Aufschlämmung nicht mehr als 0,05 Einheiten abweicht. Die wässrige Aufschlämmung wird in das innere Abteil an dessen Boden eingegeben und im inneren Röhrenkörper unter einem Druck praktisch gleichmäßig über seinen Umfang verteilt, der ausreicht den den unteren Abschnitt der inneren Abteilung bildenden Bereich des inneren Röhrenkörpers und des Filterelements zu reinigen. Der Druck der Hydraulikflüssigkeit wird auf einen Wert über 18 kp/cm gesteigert und auf diesem Druck für eine ausreichend lange Zeit gehalten, um den Flüssigkeitsanteil der Aufschlämmung zu vermindern. Danach wird die Hydraulikflüssigkeit aus dem äußeren Abteil abgelassen und die Röhrenkörper der Röhrenfilterpresse χι/erden axial zueinander in ihre zweite Stellung verschoben, woraufhin die feinstkörnige Feststoffsubstanz aus dem inneren Abteil ausgebracht wird.

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Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, wie man die Teilchengrößenverteilung bei chemisch ausgefällten Substanzen wie etwa Kalziumkarbonat beeinflußt. Für die drei wichtigsten Verfahren zur Herstellung ausgefällten Kalziumkarbonats sind die erforderlichen Bedingungen, unter denen ein mittlerer Teilchendurchmesser der nicht agglomerierten Partikel von weniger als einem Mikron mit Sicherheit erhalten wird, die folgenden: a) Yaporation mit Kohlendioxyd

Kohlendioxid wird in eine Aufschlämmung einer Kreidemilch in einem Absorber eingeblasen, wodurch folgende Reaktion abläuft:

Ca(OH)₀ + CO₀ -> CaCO_x + H₀O

Die Teilchengröße des ausgefällten Kalziumkarbonats hängt von folgenden Faktoren ab, für die bevorzugte Bereiche angegeben werden:

Konzentration der Kalkmilch: 80 - 15O g CaO je Liter Absorbertemperatur : 50 - 60° C

Druck des Kohlendioxyds _o

im Absorber : 1,4-7 kp/cm

Tröpfchengröße der Kalkmilch: Vorzugsweise wird der Kalkmilchpegel im Absorber so gehalten, daß die Kalkmilch nur etwa ein Viertel des Gesamtvolumens einnimmt, und ein Hochgeschwindigkeitsrühraggregat ist eingesetzt, das die Aufschlämmung in Form feinster Tröpfchen nach oben schleudert.

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Der Feststoffgehalt der sich ergebenden Aufschlämmung von Kalziumkarbonat liegt im Bereich von 15 bis 20 Gewichtsprozent.

b) Kalk-Soda-Verfahren

Eine Aufschlämmung von Kalkmilch wird mit einer Natriumkarbonat lösung in einem Reaktor gemischt, so daß folgende chemische Reaktion abläuft:

₂CO-, + Ca (OH)₂-* CaCO^ + 2NaOH

Die Partikelgröße der Kalziumkarbonatpartikel hängt von folgenden Faktoren ab, für die bevorzugte Bereiche angegeben werden: Konzentration der Kalkmilch : 20 - 100 g CaO je Liter Reaktortemperatur : 50 - 60° C (etwa 2 bis 3 Stunden,

worauf die Temperatur für etwa eine halbe Stunde auf Siedetemperatur erhöht wird).

Der Kalk sollte vorher abgelöscht werden, d.h. er sollte nicht erst in der Natriumkarbonatlösung gelöscht werden.

Die Feststoffteilchen können aus der Flüssigkeit durch einen üblichen Filtriervorgang abgesondert und der Filterkuchen mit einem weiteren Quantum von Natriumkarbonat bei oder nahe dem Siedepunkt weiterbehandelt werden, um die Umsetzung des Kalziumhydroxyd in Kalziumkarbonat zu vervollständigen.

c) Doppelzerlegung von Kalziumchlorid und Natriumkarbonat Die Ausgangssubstanzen sind im allgemeinen Ammoniumablauge, die Kaiζiumchlorid und Natriumchlorid enthält, und

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Zersetzungsflüssigkeit, die Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat enthält. Diese beiden Laugen entstammen dem Ammoniumsodaverfahren. Die Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

CaCl₀ + Ma₀CO₇ -> CaCO₂ + 21IaCl 2 2 3 3

Die Partikelgröße des Kalziumkarbonats hängt von folgenden Faktoren ab, für die bevorzugte Bereichsangaben gemacht werden: Reaktortemperatur : 60 - 70° C
Stärke des Rührens- : schnell
Überschuß an CaCl₂ : 100 - 200 % Molverhältnis von

Natriumkarbonat zu

Natriumbikarbonat : 2,5 - 3»0 zu 1

Beispiel

Das ausgefällte Kalziumkarbonat, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 Mikron aufwies, wurde hergestellt durch Hindurchblasen von gereinigtem Kohlendioxydgas durch eine gereinigte Kalkmilchsuspension in einem Absorber. Die Ealkmilclisuspension hatte eine Konzentration von 110 g CaO ^e Liter Kalkmilch und wurde in einem Absorber bei einem Pegel gehalten, so daß etwa ein Viertel des Absorbervolumens von der Kalkmilch ausgefüllt war. Die Temperatur der Kalkmilch betrug 55 C, und gereinigtes, aus einem Kalziniervorgang von Kalkstein gewonnenes Kohlendioxydgas wurde mit einem derartigen Druck in den Absorber eingeführt, daß ein Druck von etwa 5 kp/cm während des Karbonisierverfahrens bestand. Ein in die Kalkmilch eingetauchter Rührer wurde so schnell angetrieben, daß die Kalkmilch

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in Form von sehr feinen Tröpfchen versprüht wurde. Das Verfahrensprodukt fiel in Form einer wässrigen Aufschlämmung von Kalziumkarbonat mit einem Feststoffgehalt von 17,5 Gewichtsprozent an. Die Aufschlämmung wurde dann in das innere Abteil einer Röhrenfilterpresse nach der Art gemäß GB-PS 1 240 465 eingebracht und in die äußere Kammer der hydraulischen Filterpresse eine Hydraulikflüssigkeit mit einem maximalen Druck von etwa 21 kp/cm eingelassen. Der Wasserentzug wurde gemäß GB-PS 1 240 466 vorgenommen. Am Ende des Filtriervorgangs wurde der auf dem Filterelement entstandene Filterkuchen aus' der inneren Kammer ausgeräumt und auf noch enthaltene Gewichtsanteile von Wasser und seine sonstige Konsistenz geprüft. Das Verfahren

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wurde bei Filterbrücken von 107 kp/cm und 320 kp/cm wiederholt, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle
Druck Gewichtsprozent Wasser Zustand des

kp/cm _ Filterkuchens

21 43,0 plastisch und

dehnbar 107 32,2 krümelig und fest

320 26,9 hart und brüchig

Die mit dem Druck von etwa 21 kp/cm gewonnene Probe war etwas zu feucht und plastisch^ als daß sie gut weiterbehandelt

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und transportiert werden könnte, während die "beiden anderen Erzeugnisse für den Transport ohne weitere Behandlung als geeignet bezeichnet werden können.

Zum Vergleich, eine Probe derselben Aufschlämmung wie oben wurde genommen und mit einem herkömmlichen Vakuumfilter entwässert. Der dabei entstehende Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 57,8 Gewichtsprozent und war weich und feucht und völlig ungeeignet für den Transport.

Es wurde außerdem noch eine Probe derselben Aufschlämmung genommen und ein Versuch gemacht, die wässrige Aufschlämmung mit einer gewöhnlichen Plattenfilterpresse bei einem Arbeitsdruck von etwa 12 kp/cm zu entwässern. Der sich daraus ergebende Filterkuchen hatte einen Vassergehalt von 4-5,5 Gewichtsprozent und war naß und klebrig und für den Transport gänzlich ungeeignet.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

ηJ Verfahren zur Herstellung eines chemisch ausfällbaren, in kleinsten Partikeln anfallenden Stoffes, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser kleiner als ein Mikron ist, in einer entwässerten und leicht zu handhabenden Form, in der das Partikelmaterial praktisch frei von Agglomeraten vorhanden ist und das Verfahren so abläuft, daß das partikelförmige Material in einem wässrigen Medium unter Bedingungen zu einer wässrigen Aufschlämmung ausgefällt wird, in denen der durchschnittliche Partikeldurchmesser der nicht agglomerierten Partikel kleiner als ein Mikron ist, und die wässrige Aufschlämmung darauf entwässert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwässern in

ο
einer Filterpresse "bei einem Druck von wenigstens 18 kp/cm

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das partikelförmige Material eine Alkalierdmetallverbindung ist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalierdmetallverbindung Kalziumkarbonat ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
er Druck wenigst
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gekennzeichnet, daß der Druck wenigstens 71 kp/cm beträgt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Aufschlämmung in einer Röhrenfilterpresse entwässert wird.

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