DE3438221A1 - Kohlenstoffelektroden, insbesondere mikroelektroden aus kohlenstoffasern - Google Patents

Kohlenstoffelektroden, insbesondere mikroelektroden aus kohlenstoffasern

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Description

  • Beschreibung
  • Mikroelektroden, und zwar sowohl Information aufnehmende "Sensorelektroden" wie auch "Zuführungselektroden", sind vor allem im Bereich der Biologie und Medizin (C.D. Ferris, Introduction to Bioelectrodes, Plenum Press, 2. Aufl., New York, 1977) von großer Bedeutung -sie erlauben im Extremfall Messungen bzw. gezielte Zuführung elektrischer Signale zu einer einzelnen lebenden Zelle.
  • Herkömmliche Mikroelektroden bestehen als "Zuführungselektroden" (also strombelastete Elektroden, z.B. auch für Leitfähigkeitsmessungen oder in amperometrischen Sensoren) im allgemeinen aus Metallspitzen. Herkbmmliche miniaturisierte potentiometrische Sensoren bestehen im allgemeinen aus einem Mikrosensor, der über eine dünne, mit Elektrolyt gefüllte Kapillare mit dem Meßort verbunden ist.
  • Herkömmliche Mikroelektroden haben gegenüber den erfindungsgemäßem Mikroelektroden erhebliche Nachteile. Die herkömmlichen Zuführungselektroden aus Metall können kaum "chemisch modifiziert" werden, d.h. kaum haltbar mit spezifisch wirksamen elektroaktiven Materialien belegt werden, weil eine dauerhafte Belegung das Vorhandensein kovalent gebundener funktioneller Gruppen an der Elektrodenoberfläche erfordert (R.M.Murray, Acc.
  • Chem. Res., 13 (1980) 135).
  • Herkömmliche miniaturisierte potentiometrische Sensoren mit elektrolytgefüllter Kapillare haben extrem hohe ohmsche Widerstände in dieser Kapillare (MOhm-Bereich).
  • Außerdem führt die relativ hohe Kapazität der die Innen- und Außenlösung trennenden Wand der Kapillare zu einer "kapazitiven Kopplung", die es nicht mehr erlaubt, schnelle Änderungen der interessierenden elektrochemischen Potentialdifferenzen zu messen. Gerade schnelle Änderungen der elektrochemischen Potentialdifferenzen müssen aber für viele Fragestellungen (z.B.
  • Potentialantwort auf Stimulationsimpuls) gut meßbar sein. Die Kombination von großen ohmschen Widerständen sowie einer großen "Shunt"-Kapazität beeinflußt auch das Signal/Rauschverhältnis solcher herkömmlicher Sensoren sehr ungünstig (B.W.Watson (Hrsg.) IEE Medical Electronics Monographs 1-6, Peregrinus, London, 1974, S. 7-12). Es besteht zwar die Möglichkeit, durch spezielle Verstärker eine Verbesserung zu erreichen, diese Verbesserung des Signal/Rauschverhältnisses geht aber zu Lasten der Ansprechzeit, so daß letztlich für die Potentialmessung die Alternative "langsam oder verrauscht" besteht.
  • Die Erfindung betrifft Kohlenstoffelektroden, die durch Interkalationsreaktionen vorbehandelt und damit in ihrer Eigenschaft weit verändert werden, so daß diese in der Lage sind elektrochemisch aktive Materialien wesentlich besser als nicht vorbehandelte Kohlenstoffelektroden aufzunehmen.
  • Interkalationsreaktionen von Kohlenstoffelektroden sind Reaktionen, bei denen sich zwischen die die Kristallstruktur des Graphits, bzw. "schwarzer leitender Kohlenstoffe" bildenden Kohlenstoffebenen sog.
  • ~Gastmoleküle bzw. Gastionen" einschieben. Solche Reaktionen sind im allgemeinen weitgehend umkehrbar (Deinterkalation); allerdings wird der Ausgangszustand des sog. "jungfräulíchen" Kohlenstoffmaterials bei der Deinterkalation niemals ganz erreicht. Das liegt einmal daran, daß aus statistischen und kinetischen Gründen eine totale Entfernung der Gäste in absehbarer Zeit nicht möglich ist, zum anderen aber auch an irreversiblen Änderungen der Morphologie und Struktur der Kohlenstoffmaterialien. So werden durch die Interkalation auch irreversible Gitterdefekte erzeugt, die wiederum durch große chemische Reaktivität ausgezeichnet sind. Durch mehrfache Wiederholung des Interkalations/Deinterkalationsvorgangs läßt sich die Zahl dieser reaktiven Defekte noch erheblich steigern.
  • Im Verlauf von Interkalationsreaktionen weitet sich grundsätzlich der Abstand zwischen den Kohlenstoffebenen auf den zur Aufnahme der Gäste erforderlichen Wert aus. Diese Ausweitung in der Mikrostruktur führt zwangsläufig zu Änderungen der Morphologie, insbesondere polykristalliner Kohlenstoffmaterialien. Dabei wird vor allem die Porosität ehemals dichter Kohlenstoffmaterialien erhöht; außerdem steigert sich die Rauhigkeit ihrer Oberfläche. Aufgrund des meist langsamen Vordringens der Reaktionsfront im Verlauf von Interkalationsreaktionen lassen sich leicht Kohlenstoffkörper erhalten, die aus einem Kern von nicht interkaliertem Material umgeben von einer Schicht aus interkaliertem Material bestehen.
  • Eine weitere Konsequenz von Interkalationsreaktionen kann die Einführung sog. "funktioneller Gruppen", also kovalenter chemischer Bindungen, zu anderen Atomen als Kohlenstoff sein. Solche funktionellen Gruppen werden in Neben- bzw. Folgereaktionen dann gebildet, wenn - insbesondere im fortgeschrittenen Stadium der Interkalationsreaktion - die zunächst nur ionischen Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoffebenen und Gästen zu kovalenten Wechselwirkungen werden. Eine ganz besonders große Zahl von Defekten läßt sich durch sog.
  • "Überoxidation von graphitartigen Kohlenstoffmaterialien erzielen, da bei diesen vor allem in wasserhalti- gen Schwefelsäuren ausführlich beschriebenen Reaktionen (J.O. Besenhard und H.P. Fritz, Angew. Chem., 95 (1983) 954) die Kohlenstoffebenen in großem Umfang durch kovalente Bindungen zu Sauerstoff verändert werden. Sofern diese kovalenten Bindungen zu Sauerstoff-und Kohlenstoffatomen an Schichträndern bzw. Gitterdefekten ausgebildet werden, handelt es sich um sog.
  • ~funktionelle Gruppen". Im Gegensatz zu den leicht umkehrbaren Interkalationsreaktionen erfordert die Entfernung funktioneller Gruppen zum Teil drastische Reduktions- bzw. Oxidationsmittel.
  • Da die durch Interkalation/Deinterkalation vorbehandelten Kohlenstoffmaterialien aufgrund unvollständiger Deinterkalation und durch die Ausbildung von funktionellen Gruppen, die selbst elektrochemisch aktiv sind (z.B. oxidierend wirken nach oxidativer Interkalation und unvollständiger Deinterkalation oder pH-sensitiv sind aufgrund sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen) schien eine Anwendung solcher Materialien als "inerte Matrix" für andere ein- oder aufzubringende elektrochemisch aktive Systeme bisher wenig sinnvoll. Es hat sich aber gezeigt, daß durch geeignete Nachbehandlung die unerwünschte elektrochemische Aktivität der durch Interkalation vorbehandelten Kohlenstoffmaterialen weitgehend beseitigt werden kann. Die verbleibende Restaktivität kann im allgemeinen hingenommen werden, da sie vom dominanten Einfluß der ein- bzw. aufgebrachten elektrochemisch aktiven Systeme verdeckt wird.
  • Für hochorientierte Kohlenstoffasern, die durch oxidative Interkalation/reduktive Deinterkalation in 96% Schwefelsäure vorbehandelt wurden (siehe Ausführungsbeispiel 1) hat sich z.B. die nachfolgend Reduktion in einmolarer Perchlorsäure (5 Minuten, Potential genügend negativ, um die Entwicklung von Wasserstoffgas zu ermöglichen) ebenso wie eine Rcduk- tion mit n-Butyllithium gelöst in n-Hexan bewährt.
  • Solche Nachbehandlung senken z.T. die pH-Sensitivität der Kohlenstoffasern drastisch.
  • Kohlenstoffasern zeichnen sich vor anderen Kohlenstoffmaterialien bei der Vorbehandlung durch Interkalationsreaktionen dadurch aus, daß ihre mechanische Stabilität wenig beeinträchtigt wird. Dieser überraschende Effekt ist offenbar eine Folge der "verdrillten" Anordnung von Paketen von Kohlenstoffebenen in solchen Fasern; dadurch wird ein Ausblättern im Verlauf von Interkalationsreaktionen vermieden. Die mechanischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern sind zum Teil sensationell günstig (sie übertreffen in mancher Hinsicht die von Stählen), auch nach der Vorbehandlung durch Interkalationsreaktionen verbleiben somit mechanisch hochfeste Materialien.
  • Gelegentlich sind durch Interkalation vorbehandelte Kohlenstoffmaterialien für gewisse Anwendungen bereits ohne weitere Nachbehandlung verwendbar. So stellt eine nach Ausführungsbeispiel 1 vorbehandelte hochorientierte Kohlenstoffaser einen elektrochemischen pH-Sensor dar. Eine Vorbehandlung hochorientierter Kohlenstoffasern nach Ausführungsbeispiel 1 führt auch zu einer erheblichen Steigerung des hydrophilen Charakters dieser Fasern. Die so erzielbare bessere Benetzbarkeit in Elektrolytlösungen ist z.B. für die Konstruktion von Leitfähigkeitsensoren oder für die Konstruktion von Stimulationselektroden von Vorteil.
  • Handelsübliche Kohlenstoffelektroden haben einen Durchmesser von 5 bis 10 Mikrometer; sie erlauben somit die Konstruktion erheblich miniaturisierter Sensoren.
  • Weiterhin kann durch geeignete kohlenstoffabtragende Reaktionen der Durchmesser von Kohlenstoffasern gezielt herabgesetzt werden. Bringt man z.B. in Gegenwart von Sauerstoff ein Ende einer Kohlenstoffaser an eine Hitzequelle, so wird entsprechend dem Temperaturgradienten in der Faser, also z.B. mit zunehmendem Abstand von der Hitzequelle, der Kohlenstoff immer langsamer abgetragen. So können Spitzen geformt werden, bei denen etwa ein Ausgangsdurchmesser von ca. 10 Mikrometer auf einer Strecke von ca. 300 Mikrometer gleichmäßig bis auf praktisch Null abgetragen wird.
  • Die erfindungsgemäßen potentiometrischen Mikrosensoren sind durch eine elektronenleitende Verbindung von Meßgerät bzw. vom Verstärker bis in die Spitze des Sensors gekennzeichnet. Dadurch ist eine Verbesserung des Signal/Rauschverhältnisses im Vergleich zu den herkömrrilichen Elektroden möglich. Typische ohmsche Widerstände einzelner vorbehandelter Kohlenstoffasern mit ca. 10 Mikrometer Durchmesser liegen im Bereich 1000 Ohm/cm Faserlänge.
  • Benutzt man die erfindungsgemäß vorbehandelten Kohlenstoffelektroden als Matrix für den Aufbau von Referenzelektroden (also z.B. zum Aufbau einer Ag/AgCl-Elektrode in KCl-Lösung) so erhält man eine voll funktionsfähige Mikroreferenzelektrode, sofern man noch ein poröses Diaphragma (z.B. durch Eintauchen in Lösungen von Polyvinylchlorid (PVC) in Tetrahydrofuran) aufbringt. Das Einbringen der zum Aufbau des Referenzsystems notwendigen Komponenten kann auf vielfache Weise erfolgen. Beispielsweise aber nicht einschränkend werden Kohlenstoffasern nach wiederholter oxidativer Interkalation/reduktiver Deinterkalation in 96% Schwefelsäure mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird z.B. in eine ethanolische Lösung von Silbernitrat getaucht und nach nochmaligem Trocknen im Vakuum mit HCl-Gas oder wässriger Lösung von HC1 behandelt. Das sich so bildende Silberchlorid wird z.B. mit stark verdünnter wässriger Lösung von Hydrazin oder durch UV-Bestrahlung partiell zu Silber reduziert. Nach einem weiteren Trocknungsvorgang wird in eine konzentrierte Lösung von KC1 in Wasser getaucht und schließlich mit einem porösen Diaphragma abgedeckt.
  • Die Haftung hydrophober poröser Diaphragmen, z.B. auf PVC-Basis, auf den vorbehandelten Kohlenstoffasern läßt sich drastisch verbessern, wenn z.B. durch die Umsetzung mit Trichlormethylsilan oder anderen bekannten Haftvermittlern oder Kupplungsreagenzien (E.P.
  • Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1982) hydrophobiert wird. Eine so erhaltene Mikroreferenzelektrode kann nicht nur als selbstständige Referenzelektrode, sondern auch als "Innensystem" einer ionenselektiven Elektrode verwendet werden. Dazu muß in bekannter Weise (A.K. Covington, Ion-Seiective Electrode Methodology, Volumes I und II, CRC Press, Boca Raton, 1980) eine ionenselektive Membran auf die Mikroreferenzelektrode aufgebracht werden. Zwischen der ionenselektiven Membran und der Mikroreferenzelektrode muß eine Innenlösung eingebracht werden, die das mit der Elektrode zu messende Ion in konstanter Konzentration enthält. Wird die Mikroreferenzelektrode als Innensystem einer ionenselektiven Membranelektrode verwendet, so kann auf das oben beschriebene poröse Diaphragma auch verzichtet werden. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mikroreferenzelektroden nicht nur als Innensystem in konventionellen ionenselektiven Elektroden, sondern auch z.B. in Enzymelektroden oder in sog. ~Immunelektroden" verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen ionenselektiven Mikroelektroden sind nicht zu verwechseln mit ionenselektiven sog.
  • "Coated wire" Elektroden, d.h. Elektroden, bei denen die ionenselektive Membran einfach auf einen Metalldraht als primitives Innensytem aufgebracht wird.
  • Da das Bezugsystem solcher "Coated wire" Elektroden nicht stabil ist, sind solche Elektroden vorzugsweise für Relativmessungen geeignet. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen ionenselektiven Mikroelektroden mit einem kompletten potentialstabilen Innensystem ausgestattet. Selbstverständlich können behandelte oder unbehandelte Kohlenstoffasern ohne Beladung mit den Komponenten eines potentialstabilen Referenzsystems, insbesondere nach Spitzenbildung durch die oben erwähnte Oxidation im Temperaturgradienten, auch als Innensystem in "Coated wire analogen" ionenselektiven Elektroden verwendet werden.
  • Die vergrößerte Oberfläche der erfindungsgemäß vorbehandelten Kohlenstoffasern sowie die Einführung funktioneller Gruppen ist vor allem dann essentiell, wenn elektrisch aktive Materialien, insbesondere elektrokatalytisch aktive Materialien, auf die Elektrodenoberfläche aufgebracht werden sollen. Beispielsweise, aber nicht einschränkend, seien hier Phthalocyanine (N. Kobayashi, M. Fujihira, T. Osa, S. Dong, Chem.
  • Lett., (1982) 575) oder hochdisperse Edelmetalle (J.O.
  • Besenhard, E. Theodoridou, H. Möhwald, J.J. Nickl, Synth. Met., 4 (1982) 211) genannt. Auch die durch Silanisieren hydrophobierten Kohlenstoffelektroden mit ihren interessanten Adsorptionseigenschaften ( E.
  • Theodoridou, J.O. Besenhard, H.P. Fritz, J. Electroanal. Chem., 124 (1981) 87) seien hier erwähnt.
  • Insbesondere in bekannter Weise mit hochdispersen Edelmetallen belegte Kohlenstoffelektroden eignen sich zur Konstruktion amperometrischer Mikrosensoren für Sauer- stoff. Selbstverständlich können auch andere amperometrische Sensoren analog miniaturisiert werden. Herkömmliche, mit hochdispersen Edelmetallen belegte Kohlenstoffelektroden, werden aus mechanisch wenig stabilen Materialien (z.B. Aktivkohle bzw. Aktivkohle/ Ruß-Gemisch) aufgebaut und können daher nur bedingt miniaturisiert werden. Die extreme Miniaturisierung der erfindungsgemäßen Elektroden erlaubt die Konstruktion von Multifunktionselektroden, in denen mehrere Sensorelektroden oder auch Zuführungselektroden in einer Einheit zusammengefaßt sind. Bei potentiometrischen Sensoren genügt dann eine Referenzelektrode um alle Sensoren abzufragen - zweckmäßigerweise mit einer Multiplexschaltung. Um eine störungsfreie Übertragung von Meßsignalen zu gewährleisten, empfielt es sich, die Signalverstärkung nahe der Spitze von Sensorelektroden vorzunehmen. Bei potentiometrischen Sensoren wird hier zweckmäßigerweise die Kohlenstoffelektrode direkt an das "gaze" eines Feldeffekttransistors geführt.
  • Beispiel 1 Hochorientierte Kohlenstoffaseren aus einem Polyacrylnitrl "Precursor" (z.B. Celion GY 70, Celanese Cord.
  • U.S.A.) werden (in Form eines Bündels von ca. 4 cm Länge, wovon ca. 2 cm von der Elektrolytlösung benetzt werden) in 96% Schwefelsäure, ausgehend von einem Potenial von -0.7 V gegen eine gesättigte wässrige Kalomelelektrode mit einer Potentialänderungsgeschwindigkeit von 2,5 mV/s auf ein Potential von +2,1 V gebracht und mit der gleichen Potentialänderungsgeschwindigkeit auf -0,7 V "zurückgefahren". Dieser Vorgang wird anschließend zweimal unverändert wiederholt; in der dritten Wiederholung des Vorgangs wird der Potentialverlauf schon bei 0 V abgebrochen. Die Fasern werden dann ca. 15 Stunden mit Wasser ausgewaschen und kurz bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. In diesem Stadium der Vorbehandlung stellen die Fasern einen potentiometrischen pH-Sensor dar.
  • Nach dreistündigem Eintauchen der Fasern in eine gesättigte Lösung von Silbernitrat wird kurz mit Methanol gespült und 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur ge-0 trocknet. Die Fasern werden nun eine Stunde bei 40 C in eine gesättigte Lösung von KCl in Wasser getaucht; nach der Entnahme läßt man ohne vorheriges Spülen an Luft trocknen. Anschließend wird mit UV-Licht 2 Minuten bestrahlt.
  • Zum Aufbringen des Diaphragmas werden dem vorbehandelten Faserbündel Einzelfasern entnommen und auf einer Länge von ca. 1 cm in eine Lösung von 0,2 g PVC LAAE Kat.Nr. 18956-1) und 0,2 g p-Nitrophenyloctylether (Fluka Kat.Nr. 732) in 10 ml Tetrahydrofuran eingetaucht. Der Eintauchvorgang wird zweckmäßigerweise mehrfach wiederholt; zwischen den Wiederholungen sollten Wartezeiten von einigen Minuten liegen.
  • Das unvorbehandelte Ende der Einzelfaser wird nun z.B.
  • mit "Leitsilber" oder einer goldgefüllten Epoxydpaste (z.B. Fa. Polytec, EPO-TEK H 40) an eine beliebige Ableitung kontaktiert. Die Kontaktstelle, sowie der nicht von Diaphragma bedeckte Teil der Faser wird zweckmäßigerweise mit einem Isolierlack (z.B. Fa.
  • Blasberg, PODR Galvanic-Abdecklack) beschichtet.
  • Elektroden nach diesem Ausführungsbeispiel zeigen nach Konditionieren in wässrigen Chloridlösungen gegenüber konventionellen Ag/AgCl-Referenzelektroden mit gesättigter KCl-lösung ein stabiles Potential von praktisch Null Volt.
  • Beispiel 2 Mikroreferenzelektroden gemäß Beispiel 1 werden 48 Stunden an Luft getrocknet und anschließend kurz in eine Lösung von 0,025 mg Kaliumtetraphenylborat und 1,5 mg Valinomycin (Fluka Kat.Nr. 94675) in einem Gemisch von 2 ml Diphenylether (Merck, Kat.Nr. 820978) und 1 ml Tetrahydrofuran getaucht. Dieser Eintauchvorgang wird zweckmäßigerweise nach ca. 15 Minuten wiederholt. Nach 12-stündigem Trocknen an Luft und Konditionieren in einer 0,001 molaren Lösung von KCl in 0,5 molarer wässriger NaC1-Lösung spricht diese Elektrode auf die Kaliumionenaktivität in einer Meßlösung entsprechend der Nernst'schen Gleichung an.
  • Beispiel 3 Eine Mikroreferenzelektrode wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei allerdings auf das Aufbringen des PVC-Diaphragmas verzichtet wird. Die lufttrockenen mit Silbernitrat behandelten Fasern werden stattdessen mehrfach in eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (mark, Kat.Nr. 221038) getaucht, die 0,01 molar an KCl ist. Anschließend wird unverzüglich in eine Lösung von 1 mg/ml Valinomycin, 14 Gew% Dipentylphthalat und 6 Gew% PVC in Cyclohexanon getaucht. Auch dieser Tauchvorgang wird zweckmäßigerweise mehrfach wiederholt. Nach 24-stündiger Trocknung an Luft wird die Elektrode gemäß Beispiel 1 isoliert und kontaktiert. Nach Konditionierung gemäß Beispiel 2 erhält man eine kaliumspezifische Elektrode mit Nernst'scher Charakteristik.
  • Beispiel 4 Kohlenstoffasern werden nach der Vorbehandlung in 96% Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 fünfzehn Stunden mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
  • Die getrockneten Fasern werden für 1 Minute in eine 15%ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan (Merck, Kat.Nr. 801660) getaucht und anschließend mit Hexan gewaschen. Alternativ kann auch in eine 5%ige Lösung von Trimethylchlorsilan (Merck, Kat.Nr. 2333) in Benzol getaucht werden. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 vorgegangen, wobei die Behandlung mit nichtwässrigen Lösungen von Silbernitrat (z.B. in Ethanol oder Acetonitril) vorzuziehen ist.
  • Die Behandlung nach Beispiel 4 kann sowohl für die Herstellung von Referenzelektroden als auch für die Herstellung von ionenselektiven Elektroden verwendet werden.
  • Beispiel 5 Celion GY 70 Kohlenstoffasern werden in 50%iger Perchlorsäure einem Potentialverlauf entsprechend Beispiel 1 unterworfen. Dazu verfährt man analog Beispiel 1; man erhält eine Ag/AgCl-Referenzelektrode mit stabilem Potential.
  • Beispiel 6 Nach Vorbehandlung in 96%iger Schwefelsäure bzw. in 50%iger Perchlorsäure gemäß Beispiel 1 bzw. 5 werden die Fasern 5 Stunden in Wasser gewaschen und anschließend kurz im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ge- trocknet. Anschließend taucht man die Fasern 5 Stunden in eine gesättigte wässrige Lösung von Silbernitrat und wäscht dann kurz in Wasser. In einer elektrochemischen Zelle (Elektrolyt: 1 molares Natriumsulfat) bringt man die so vorbehandelten Fasern für 30 Sekunden auf das Potential der beginnenden Wasserstoffentwicklung. Man erhält eine Abscheidung von hochdispersem Silber, da aufgrund kationenaustauschender Eigenschaften der vorbehandelten Fasern ein Teil des Silbers in schwer auswaschbarer Form in den Fasern gebunden geblieben war.
  • Ähnlich wie Silber können auch andere Metalle hochdispers auf Kohlenstoffasern aufgebracht werden.
  • Silber- oder goldbelegte Fasern dieser Art sind hochaktive Mikrokatalysatorelektroden für die Reduktion von Sauerstoff. Sie können z.B. für die amperometrische Bestimmung von Sauerstoff in wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Kontaktierung und Isolierung der Elektroden erfolgt nach Beispiel 1.
  • Beispiel 7 Mikrokatalysatorelektroden, die anstelle freier Metalle Metallkomplexe vom Phthalocyanin- bzw. Porphyrin-Typ enthalten, lassen sich analog Beispeil 6 herstellen, wenn die entsprechenden Metallkomplexe in kationischer Form eingesetzt werden. Ausgehend von Fasern, die entsprechend Beispiel 6 in starken Säuren vorbehandelt und anschließend gewaschen wurden, läßt sich so der Fe(II)-Komplex des meso-Tetra(4-N-methylpyridyl)porphyrintetrajodids (Alfa, Kat.Nr. 11335) aus methanolischer Lösung auf die vorbehandelten Fasern aufbringen.
  • Die so erhaltenen Elektroden katalysieren die Sauerstoffreduktion, sie können als Mikrosensoren für die amperometrische Sauerstoffbestimmung oder auch für die Sauerstoffelektrode in Brennstoffzellen benutzt werden.

Claims (1)

  1. Kohlenstoffeiektroden, insbesondere Mikroelektroden aus Kohlenstoffasern.
    Patentansprüche: 1. Kohlenstoffelektroden, insbesondere Mikroelektroden aus Kohlenstoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch oxidative oder reduktive chemische oder elektrochemische Interkalation vorbehandelt sind.
    2. Kohlenstoffelektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Interkalation vorübergehend ist und durch Deinterkalation ganz oder teilweise aufgehoben wird.
    3. Kohlenstoffelektroden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der oxidativen bzw.
    reduktiven Vorbehandlung verbleibende oxidierende bzw.
    reduzierende Wirkung durch Nachbehandlung mit Reduktions- bzw. Oxidationsmittel abgebaut wird.
    .4. Kohlenstoffelektroden aus Kohlenstoffaserspitzen, insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, hergestellt durch Erhitzen unbehandelter Kohlenstoffasern mit Temperaturgradienten in Gegenwart reaktiver Gase.
    5. Kohlenstoffelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung zu einer Vergrößerung des Elektrodenvolumens führt.
    6. Kohlenstoffelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung zu einer Vergrößerung der Elektrodenoberfläche führt.
    7. Kohlenstoffelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung funktionalisierend wirkt, d.h. daß kovalente chemische Bindungen zu anderen Atomen als Kohlenstoff eingeführt werden.
    8. Kohlenstoffelektroden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in das durch die Vorbehandlung geschaffene Zusatzvolumen elektrochemisch aktive Materialien eingebracht werden.
    9. Kohlenstoffelektroden nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der durch die Vorbehandlung geschaffenen Zusatzoberfläche elektrochemisch aktive Materialien aufgebracht werden.
    10. Kohlenstoffelektroden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß an die durch die Vorbehandlung gebildeten funktionellen Gruppen elektrochemisch aktive Materialien gebunden werden.
    11. Kohlenstoffelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktiven Materialien die Komponenten eines potentialstabilen Referenzsystems beinhalten.
    12. Kohlenstoffelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktiven Materialien elektrokatalytisch wirksam sind.
    13. Kohlenstoffelektroden nach Anspruch 11, die durch einen porösen Überzug gekennzeichnet sind, der die Funktion eines Diaphragmas erfüllt.
    14. Kohlenstoffelektroden, insbesondere Mikroelektroden, nach Anspruch 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Überzug mit ionenselektiven Materialien zu einem ionenselektiven potentiometrischen Sensor ausgebildet werden.
    15. Kohlenstoffelektroden, insbesondere Mikroelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch eine Vorbehandlung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt sind.
    16. Multifunktionselektroden aus Kohlenstoff, insbesondere aus Kohlenstoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß aufzunehmende Informationen bzw. zu übertragende Signale gleichzeitig durch mehrere elektrisch getrennte unterschiedliche Kohlenstoffelektroden mit Hilfe einer Multiplex- und Verstärkerimpulsschaltung aufgenommen bzw. zugeführt werden.
    17. Kohlenstoffelektroden, insbesondere Mikroelektroden nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit dem "gate" eines nahe der Elektrodenspitze befindlichen Feldeffekttransistors verbunden sind.
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