DE3412705A1 - Verfahren zur disproportionierung von chlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur disproportionierung von chlorsilanenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Disproportionierung
von Chlorsilanen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsilanen vorgeschlagen worden, um Silane zu erhalten, aus
denen Silicium hoher Reinheit hergestellt werden kann. Die bekannten Verfahren weisen hinsichtlich der Reaktionsrate, der
Temperatur, der Korrosionsbeständigkeit und der Wirtschaftlichkeit eine Reihe von Nachteilen auf.
In der US-PS 4 113 845 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem
ein Ionenaustauscherharz verwendet wird, das tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthält; zum Trocknen
bzw. Dehydrieren des Harzbettes wird ein Touluol-Prozeß verwendet. Die Copolymerisation eines einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes,
wie etwa Styrol, der ein Monomer ist, der keinerlei funktionelle Gruppen enthält, und eines mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wie etwa Divinylbenzol, und der Einsatz einer tertiären Aminogruppe oder einer quaternären
Ammoniumgruppe als funktionale Gruppe, die an die Matrix durch eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, führt zur Abspaltung
der funktionalen Gruppe, wenn die Temperatur über 50° C erhöht wird. Die Abspaltung der funktionalen Gruppe beschränkt
den Einsatz des Katalysators auf Temperaturen unterhalb 80° C und begrenzt die maximale Ausbeute bei dem Reaktionsprozeß
auf 8 Mol-% Dichlorsilan. Weiterhin führt die Verwendung eines
sichereren und wirtschaftlichereren Verfahrens zur Trocknung des Harzbettes, das Temperaturen von mehr als 50 bis 8O0C
erfordert, zu einer Abspaltung der funktionalen Gruppe des Katalysators, die den Katalysator unwirksam werden läßt.
Die Disproportionierung von Trichlorosilan gehorcht folgender Reaktionsgleichung:
2HSiCl3 ^ H2SiCl2 + S1CI4
Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion nimmt mit steigender Temperatur zu, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Um eine
hohe Umwandlungsrate von Chlorsilan zu erreichen, ist es deshalb wünschenswert, die Reaktion bei hoher Temperatur ablaufen
zu lassen.
Temperatur (0C) 40 60 80 100 150 200 Gleichgewichtskonstante
(χ ΙΟ"2) 1,70 2,14 2,37 2,90 4,03 5,23
(χ ΙΟ"2) 1,70 2,14 2,37 2,90 4,03 5,23
Ein Katalysator, wie etwa ein Ionenaustauscherharz, das hohen Temperaturen widerstehen kann, und im besonderen ein Anionenaustauscherharz,
das als funktionale Gruppe eine aromatische heterozyklische Base enthält, die in einer hochmolekularen
Matrix eingebunden ist, stellt einen Prozeß zur Verfügung, der die Disproportionierung von Chlorsilanen bei einer
hohen Temperatur ermöglicht und ein Trocknungsverfahren für das Harzbett zuläßt, das sicherer und wirtschaftlicherer ist.
Die Erfindung führt zu einer erhöhten Ausbeute von Dichlorsilan im Reaktionsprodukt und verringert die Produktionsunterbrechungen,
die zum Austausch des verbrauchten Katalysators gegen neuen Katalysator benötigt werden.
Ein Anionenaustauscherharz, bei dem ein Anionenaustauscherharz mit einer in die Makrostruktur eingebundenen funktionalen
Gruppe verwendet wird, wird mit großer Wahrscheinlich-
keit seine funktionale Gruppe bei Temperaturen oberhalb 8O0C,
z.B. bei 1000C, von dieser Struktur abspalten. Unter diesen
Umständen beträgt die maximale Ausbeute von Dichlorsilan 8 Mol-%. Sobald die funktionale Gruppe von der Harzmatrix
abgetrennt ist, ist der Katalysator wirkungslos und für die Disproportionierung von Chlorsilanen nicht verwendbar. Um
eine hohe Umwandlungsrate zu erreichen, ist eine hohe Temperatur notwendig.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das die Disproportionierung von Chlorsilanen bei hoher
Temperatur ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.
Als Katalysator wird erfindungsgemäß ein Ionenaustauscherharz
verwendet, das einer hohen Temperatur zu widerstehen vermag; genauer gesagt, ein Anionenaustauscherharz, das als
funktionale Gruppe eine aromatische heterozyklische Base verwendet, die in einer hochmolekularen Matrix eingeschlossen
ist.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zeigt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt werden kann.
Ein Ionenaustauscherharz, das eine aromatische heterozyklische Base z.B. Pyridin als funktionale Gruppe in einer hochmolekularen
Matrix enthält, kann als Katalysator zur Dispro-
portionierung von Chlorsilanen sogar bei Temperaturen von 100° C oder darüber verwendet werden, da selbst bei dieser
Temperatur keine Abspaltung der funktionalen Gruppe eintritt. Wenn die Disproportionierung von Trichlorsilan in Chlorsilanverbindungen,
einschließlich etwa Dichlorsilan, Monochlor-* silan und Siliciumtetrachlorid, bei einer Temperatur von
beispielsweise 200° C durchgeführt wird, ergibt sie im Reaktionsprodukt
einen Maximalwert von 13 MoI-0/. Dichlorsilan.
Das ist eine sehr hohe Umwandlungsrate, verglichen mit dem Höchstwert von 8 Mol-%, die man beim Einsatz eines Anionenaustauscherharzes
erreichen kann, das eine eingelagerte funktionale Gruppe enthält.
Ein Anionenaustauscherharz, das eine aromatische heterozyklische Base als funktionale Gruppe enthält, ist eine hochmolekulare
Verbindung mit einer Struktur mit Makroporen, die durch Copolymerisation aus einem einfach ungesättigten Kohlenwasserstoff,
der eine aromatische heterozyklische Base, wie z.B. 4-Vinylpyridin enthält und aus einem mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoff, wie z.B. Divinylbenzol gebildet wird. Die funktionale Gruppe kann deshalb nicht von dem Harz abgespalten
werden, wenn nicht dessen hochmolekulare Matrix zerstört wird.
Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften eines schwach-basischen
Ionenaustauscherharzes als Beispiel für ein Anionenaustauscherharz des Typs der eine funktionale Gruppe in der Matrix enthält.
Austauschgruppe N-;
Typ makroporöser Typ Schüttdichte (kg/1) 0,75
Wassergehalt (%) 32 bis 38
Korngröße (mesh) 16 bis 50
Austauschkapazität (meq/ml) 4,8
Maximale Arbeitstemperatur (0C) 200
tatsächlicher pH-Bereich 0 bis 7 Volumenzunahme durch Schwellung (OH" bis S0|-, %) + 68%
Verdichtungsstärke (g/Einheit) über 2500
Spezifische Dichte 1,10
Wie man aus Tabelle 2 ersehen kann, enthält ein Anionenaustauscherharz
des Typs,der eine funktionale Gruppe in der Matrix enthält, üblicherweise 30 bis 40% Wasser. Um es als Katalysator
zur Disproportionierung von Chlorsilanen verwenden zu können, ist es notwendig, das Wasser zu entziehen oder zu
verdampfen. Der Wasserentzug kann beispielsweise durch ein Verfahren erreicht werden, das im folgenden beschrieben wird.
Das Harz wird in einen Vakuumtrockner eingebracht, dessen Temperatur konstant gehalten wird, und der mit einer Vakuumpumpe
über eine Kühlfalle 3 verbunden ist, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Mit der Vakuumpumpe wird im Trockner
Vakuum erzeugt. Das Harz wird auf 2000C aufgeheizt und bei
dieser Temperatur 12 Stunden lang gehalten. Während dieser Verfahrensschritte entweichen der Auspuffseite
der Vakuumpumpe keine unangenehmen Gerüche. Dies bestätigt, daß die funktionale Gruppe nicht von dem Harz abgetrennt
wird.
Im Verlauf von Experimenten hat sich herausgestellt, daß, falls
ein Anionenaustauschharz des Typs der eine eingelagerte funktionale Gruppe enthält, mit der oben beschriebenen Methode
unter Verwendung erhöhter Temperatur und einer Vakuumpumpe getrocknet wird, am Auspuff der Vakuumpumpe der Geruch von
Trimethylamin beim Erreichen einer Temperatur von 50° C aufzutreten
beginnt. Dieser Geruch wird noch unangenehmer/ sobald die Temperatur 100 0C erreicht/und er entsteht unver-
mindert auch bei einem Aufheizen des Harzes auf 200° C für eine Zeitspanne von 12 Stunden oder länger. Die Gegenwart von
Trimethylamin ist ein Nachweis für die Abspaltung der funktionalen Gruppe von der Matrix, sobald die Temperatur über 50° C
ansteigt.
Die Erfindung wird nun an Hand zweier Beispiele genauer beschrieben.
Fig. 1 zeigt als typisches Beispiel eine Reaktionsanordnung,
die zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann. Argongas wird von einer Argonflasche 15 an ein Vier-Wege-Venttil
bzw Hahn 16 durch ein Durchflußmeßgerät 17 mit einer Rate ve
0,926 Milli-Mol pro'Minute geliefert, während Trichlorsilan
aus einem Trichlorsilanbehälter 24 an dem Vier-Wege-Hahn 16 mit einer Rate von 1%654 Milli-Mol pro Minute geliefert
wird. Die hierdurch entstehende Mischung von Argon und Trichlorsilan strömt von dem Vier-Wege-Hahn 16 zu einem Reaktor 18
durch einen Drei-Wege-Hahn 19 und einen Vier-Wege-Hahn 20. Der Reaktor 18 beinhaltet ein Reaktionsrohr 21 aus rostfreiem
Stahl, das einen Innendurchmesser von 8 mm und eine Wandstärke von 2 mm aufweist. Das Reaktionsrohr ist mit 7,14 g
des schwach-basischen Ionenaustauscherharzes gefüllt, das obenstehend in Tabelle 2 beschrieben wurde, und das in einem
Vakuumtrockner bei konstanter Temperatur getrocknet worden ist. Das Harz bildet ein Katalysatorbett, das eine Höhe von 30 cm,
ein Volumen von 15,1 ml und ein Lückenverhältnis (£) von 0,67 aufweist.
Die Gasmischung wurde dem Reaktionsrohr bei Temperaturen von 40, 60, 80, 100, 150 und 2000C zugeführt und mit dem darin
enthaltenen Katalysator für verschiedene Zeitspannen, wie sie in der untenstehenden Tabelle 3 angegeben sind, in Berührung
gehalten. Das aus dem Reaktionsrohr strömende Produkt wurde einem Gaschromatograph 25 durch die Vier-Wege-Hähne 20 und
zugeleitet. Das disproportionierte Gas wurde mittels Gaschromatographie analysiert und einem Kondensator 23 zugeleitet,
der auf einer Temperatur von -6O0C gehalten wurde. Nachdem
hierin ein Kondensat abgetrennt wurde, wurde das Gas aus dem Kondensator 23 durch eine Entlüftungsöffnung (I) abgelassen.
Die Reaktionsanordnung 10 beinhaltet eine Vielzahl von Absperrhähnen 27 um Verfahren durchzuführen und aufrechterhalten
zu können.
Die Gasprobennahme wurde mindestens zehn mal wiederholt, nachdem das gesamte System einschließlich des Reaktionsrohres der Gasentnahmevorrichtung und der Rohrleitungen einen
stationären Zustand erreicht hatte. Die Analyse des ausströmenden Gases wurde durchgeführt, indem der Durchschnittswert
der Fläche des Meßsignals, wie es vom Gaschromatographen geliefert wurde, für jede Komponente über die Halbwertsbreite
bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie man aus Tabelle 3 ersieht, führte eine Erhöhung der Reaktionstemperatur
zu einem Zuwachs in der Menge jeder Komponente des Kondensates sowie zu einer Verkürzung der Kontaktzeit;
das ergibt eine Verkürzung der Verarbeitungszeit. Diese Ergebnisse bestätigen den Vorteil der
Erfindung, nämlich daß die Disproportionierung von Chlorsilanen bei einer hohen Temperatur eine hohe Umwandlungsrate
ergibt. Die Verarbeitungszeit wird verringert.
| Reaktxonstemp. (0C) |
gesamte Gas durchflußrate (m1/min) |
Verweil zeit (min) |
Zusammensetzung des SiCl4 HSiCl3 |
94.0 | Kondensats H2SiCl2 |
(mol% H3SiCl |
| 63.1 | 0.160 | 3.4 | 87.3 | 2.66 | 0.02 | |
| 40 | 67.1. | 0.151 | 6.8 | 81 .1 | 5.89 | 0.09 |
| 60 | 71 .2 | 0.142 | 1 0.7 | 78.0 | 8.05 | 0.13 |
| 80 | 75.2 | 0.134 | 12.6 | 74.0 | 9.10 | 0.35 |
| 1 00 | 85.3 | 0.118 | 13.2 | 71 .3 | 12.1 | 0.68 |
| 150 | 95.4 | 0.106 | 14.9 | 13.0 | 0.80 | |
| 200 |
Eine Flasche, die Dichlorsilan mit einer Reinheit von 98% enthält,
wurde mit dem Durchflußmeßgerät 17 verbunden, das in
Figur 1 gezeigt ist, während Dichlorsilangas dem Reaktor 18 mit einer Rate von 1,26 mmol/min bzw. 2,98
ramol/min zugeführt wurde. Der Behälter 24 wurde nicht verwendet.
Der Reaktor 18 wurde mit 6,84 g des selben Katalysators gefüllt wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Dadurch
wurde ein Katalysatorbett gebildet, daß eine Höhe von 26,5 cm, ein Volumen von 13 »3 mini und ein Lückenvolumen
(£ ) von o,67 aufwies.
Das Dichlorsilangas wurde dem Reaktorronr bei Temperaturen
von 40, 60, 80, 100, 150 und 200 0C zugeführt und mit dem
Katalysator für verschiedene Zeitspannen in Berührung gebracht wie sie in Tabelle 4 angegeben sind. Die Verfahrensschritte
gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt um das aus dem Reaktionsrohr entströmende Gas zu analysieren. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 dargestellt.
| Reaktionstemp. (0C) |
gesamte Gas durchflußrate (ml/rain) |
Verweil- zeit (min) |
Zusammensetzung des SiCl4 .HSiCl3 |
41 .4 | Kondensats | H3SiCl | H4Si |
| 40 | 31 .3 | 0.285 | 0.3 | 37.8 | 34.2 | 8.4 | 15.7 |
| 60 | 33.3 | 0.268 | 0.7 | 39.4 | 35.9 | 10.1 | 15.5 |
| 80 | 35.3 | 0.252 | 0.8 | 38.8 | 34.0 | 10.2 | 15.6 |
| 100 | 87.8 | 0.101 | 0.9 | 37.9 | 34.8 | 10.6 | 14.9 |
| 150 | 99.5 | 0.0896 | 1 .2 | 36.0 | 34.9 | 12.8 | 13.2 |
| 200 | ■111.5 | 0.0799 | 1 .3 | 36.7 | 14.2 | 11.7 |
Claims (5)
- PatentansprücheV 1 ./Verfahren zur Disproportionierung von Chlorsilanen in Gegenwart eines Anionenaustauscherharzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß Chlorsilan-Verbindungen einschließlich Dichlorsilan, Monochlorsilan und Siliziumtetrachlorid aus Trichlorsilan in Gegenwart einer wasserenthaltenden Anionenaustauscherharzmatrix gebildet werden, die als funktionale Gruppe eine aromatische heterocyklische Base enthält, bei der die Bindung zwischen der funktionalen Gruppe und der Matrix des Katalysators bei diesem Verfahren bis zu Temperaturen bis zu ungefähr 200 0C stabil ist, wodurch die Verarbeitungszeit verringert und die Ausbeute der Chlorsilanverbindungen dadurch gesteigert wird,BANKVERBINDUNG: STADTSPARKASSE MÜNCHEN (BLZ 701 50OOO) 38-125514 -KREISSPARKASSE MÜNCHEN (BLZ 70250150) 8Ο6174 · POSTSCHECKAMT MÜNCHEN 150505-802daß die Temperatur ohne Zersetzung der funktionalen Gruppen dadurch erhöht werden kann, daß das Wasser aus der Harzmatrix bei Temperaturen bis zu 200 0C vor der Disproportionierung ausgetrieben wird, und daß das Trichlorsilan durch ein Reaktionssystem in Gegenwart der getrockneten Harzmatrix bei einer Temperatur geleitet wird, die geeignet ist, eine Ausbeute von Dichlorsilan von mehr als 10 mol% zu gewährleisten.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz eine hochmolekulare Verbindung ist, die durch die Copolymerisation eines einfachen ungesättigten Kohlenwasserstoffes, der eine aromatische heterozyklische Base enthält, und eines mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes gebildet wird, und daß das Harz eine makroporöse Struktur aufweist.
- 3- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Anionenaustauscherharz dadurch verdampft wird, daß das Harz bei konstanter Temperatur in einem Vakuumtrockner bei 200 0C bis zu 12 Std. ausgeheizt wird.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der einfach ungesättigte Kohlenwasserstoff 4-Vinylbenzol und der mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoff Divinylbenzol sind.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Trichlorosilan durch das Reaktionssystem in Gegenwart von Argongas geleitet wird.
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