DE3407362A1 - Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien - Google Patents
Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilienInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
KonzernVerwaltung RP Wr/by-c
Patentabte ilung
Wäßrige Dispersionen von Pfropfpolymerisaten oder -copolymer
i sat en, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel
für Textilien
Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Pfropfpolymerisaten
oder -copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren, die als Pfropfgrundlage
wäßrige Polyurethandispersionen enthalten, ein
Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen durch Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch
ungesättigten Perfluoralkylmonomeren und gegebenenfalls Perfluoralkylgruppen-freien Comonomeren in wäßrigen
Polyurethandispersionen als Pfropfgrundlage und ihre Verwendung als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel
für Textilien.
Polymere mit Perfluoralkylgruppen sind geeignete Substanzen, um Textilien oder Teppiche hydrophob und oleophob
auszurüsten. Diese Polymere können in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt werden.
Le A 22 890
Die Herstellung wäßriger Emulsionen nach bekannten Verfahrensweisen
der Emulsionspolymerisation ist jedoch schwierig, da ethylenisch ungesättigte Perfluoralkylmonomere
extrem wasserunlöslich sind und in Wasser keine stabilen Emulsionen erhalten werden können.
In US-PS 3 403 122 ist ein Verfahren beschrieben, Perfluoralkylpolymere
in wäßrigen Medien, die zur Erhöhung der Monomerlöslichkeit 5 bis 50 % an wasserlöslichen,
organischen Substanzen z.B. Aceton oder Methanol enthalten, nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation
herzustellen. Man erhält jedoch auf diese Weise grobe und wenig lagerstabile Dispersionen.
Zudem sind wasserlösliche, organische Solventien wie Aceton oder Methanol Fällmittel für viele Polymere, so
daß dieses Verfahren bei vielen der üblicherweise eingesetzten Copolymerisationssystemen nicht angewendet werden
kann.
Die US-PS 3 068 187 beschreibt segmentierte Copolymere
d.h. Block- oder Pfropfcopolymere von ethylenisch ungesättigten
Perfluoralkylmonomeren mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die weniger als 10 % Fluor enthalten,
sowie ihre Herstellung nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation, wobei das weniger als 10 %
Fluor enthaltende Monomer, z.B. Butadien oder Chloropren in wäßriger Emulsion vorpolymerisiert wird und anschließend
oder gleichzeitig das Perfluoralkylmonomer/ · auf diese Voremulsion aufpolymerisiert wird. Jedoch
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ist auch in diesen Fällen der Zusatz von wasserlöslichen Solventien wie Aceton oder Methanol erforderlich,
wodurch die Stabilität der erhaltenen Emulsion herabgesetzt wird oder sogar vollständige Koagulation eintritt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird zur Herstellung von entsprechenden "Perfluoralkylpolymerisatemulsionen"
meist das Verfahren der Lösungspolymerisation angewendet, wobei als Reaktionsmedium üblicherweise wasserunlösliche
Solventien z.B. Methylisobutylketon, Halogenkohlenwasserstoffe
oder Essigsäureester dienen, die als Lösungsmittel sowohl für die Monomeren als auch für die
Polymeren geeignet sind. Durch Emulgierung dieser Polymerlösung in Wasser mit Hilfe spezieller Emulgieraggregate
oder Homogenisatoren ist es meist möglich,
genügend feinteilige und lagerstabile Dispersionen zu gewinnen. Dieses Verfahren ist jedoch durch die notwendige
weitere Verfahrensstufe der Emulgierung umständlich und aufwendig, so daß weiterhin der Wunsch nach
einer technisch einfacheren Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man lagerstabile, hydrophob ierend und oleophobierend wirkende Dispersionen erhalten
kann, wenn man in Gegenwart von wäßrigen PoIyurethandispersionen
die nachstehend näher beschriebenen ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren, vorzugsweise
in Kombination mit weiteren Vinylmonomeren nach der Verfahrensweise einer Pfropfpolymerisatior
polymerisiert. Unabhängig von der Pfropfausbeute wird
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die Gesamtmenge an polymerisieren Monomeren als
"Pfropfaüflage" bezeichnet *
In DE-OS 1 953 345, DE-OS 1 953 348 und DE-OS 1 953 wird zwar schon die Herstellung von wäßrigen Dispersionen
von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigem Polyurethan- bzw. Oligourethandispersionen
beschrieben, jedoch ist der erfindungsgemäß aufgefundene Befund der Herstellbarkeit von
lagerstabilen Dispersionen von Pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten ethylenisch ungesättigter Perfluoralkylmonomerer
auch im Hinblick auf die Offenbarung dieser Vorveröffentlichungen als überraschend zu bezeichnen,
da aus den in den Vorveröffentlichungen genannten Monomeren auch auf anderem Wege stabile PoIymerisatemulsionen
herstellbar sind, so daß nicht erwartet werden konnte, daß die genannten, mit der Herstellung
von wäßrigen Dispersionen von Perfluoralkylpolymeren zusammenhängenden Schwierigkeiten durch die
Verwendung von wäßrigen Polyurethandispersionen als
Pfropfgrundlage überwunden werden können. Die nachstehend
näher beschriebenen erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich im übrigen gegenüber den Dispersionen
der zuletzt genannten Vorveröffentlichungen dadurch aus, daß sie hervorragende Oleophobierungsmittel
für Textilien darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Dispersionen von Pfropfpolymerisaten oder Pfropfcopolymerisaten, die als
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Pfropfgrundlage eine wäßrige, gegebenenfalls blockierte
Polyisocyanate als Vernetzer dispergiert enthaltende, Polyurethandispersion und als Pfropfauflage ein Polymerisat
oder ein Copolymerisat aus ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pfropfauflage ein Polymerisat aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren eines über 367
liegenden Molekulargewichts oder ein Copolymerisat derartiger Perfluoralkylmonomerer mit Perfluoralkylgruppen-freien
Comonomeren darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
dieser Dispersionen durch Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren
oder von Gemischen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen, gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate
als Vernetzer dispergiert enthaltenden, Polyurethandispersionen als Pfropfgrundlage, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ethylenisch ungesättigte Monomere ethylenisch ungesättigte Perfluoralkylmonomere
eines über 367 liegenden Molekulargewichts oder Gemische derartiger Perfluoralkylmonomerer mit Perfluoralkylgruppen-freien
ethylenisch ungesättigten Monomeren im Gewichtsverhältnis von Perfluoralkylmonomeren
zu Perfluoralkylgruppen-freien Monomeren von mindestens 2:1 verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Dispersionen als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel
für Textilien.
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-y-
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Pfropfgrundlage
geeignete wäßrige Polyurethandispersionen sind alle beliebigen wäßrigen Dispersionen von Polyurethanen
bzw. von Polyurethan-Polyharnstoffen. Diese Dispersionen
weisen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 5/, bis 60,
vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% auf. Besonders gut geeignet sind wäßrige Dispersionen von Polyurethanen,
die eingebaute ionische und/oder nicht-ionische hydrophile Zentren enthalten. Derartige Dispersionen bzw.
ihre Herstellung sind z.B. in US-PS 3 4 79 310, DE-PS 1 495 745, DE-AS 1 495 847, US-PS 3 920 598,
US-PS 3 905 929, US-PS 4 108 814, US-PS 4 092 286, US-PS 4 190 566, US-PS 4 237 264, US-PS 4 238 378,
DE-OS 2 725 589, DE-US 2 732 131, DE-OS 2 811 148, US-PS 4 269 748, US-PS 4 292 226 oder DE-OS 3 137
beschrieben. Besonders hochwertige erfindungsgemäße Dispersionen werden dann erhalten, wenn als Pfropfgrundlage
wäßrige Polyurethandispersionen eingesetzt werden, die
blockierte Polyisocyanate als Vernetzer dispergiert enthalten. Die Herstellung derartiger Polyurethandispersionen
ist in der letztgenannten DE-OS 3 137 748 offenbart .
Bei den erfindungswesentlichen, ethylenisch ungesättigten
Perfluoralkylmonomeren handelt es sich um beliebige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens
fünf perfluorierte Kohlenstoffatome in Form von Perfluoralkylgruppen aufweisen, wobei unter "Perfluoralkylgruppen"
gesättigte, perfluorierte, aliphatische Radikale zu verstehen sind, die eine lineare, verzweigte
oder auch cyclische Struktur aufweisen können. Die geeigneten Perfluoralkylmonomeren weisen ein über
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367 liegendes, d.h. bei mindestens 368 liegendes Molekulargewicht auf. Geeignete derartige Perfluoralkylmonomere
sind insbesondere Acrylate oder Methacrylate der allgemeinen Formeln
CFO„ ^CH0CH0OC-C=CH0 oder
η 2η+ι ζ ζ „ , ζ
0 R
CF- ,.SO0N-CH0CH0OC-C=CH0 ,
η 2n+ι ζ, ζ ζ „ , ζ
R1 OR
wobei in diesen Formeln
R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
wobei in diesen Formeln
R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
R1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen steht und
η für 5 oder eine ganze Zahl größer als 5, vorzugsweise 5 bis 12 steht.
Beispiele derartiger Perfluoralkylmonomerer sind N-Methy1-N-perfluorpentansulfonamidoethylmethacrylat,
N-Methyl-perfluoroctansulfonamidoethylacrylat,
N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat,
N-Ethy1-N-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat,
N-Propyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylacrylat,
N-Hexyl-N-perfluordodecansulfonamidoethylacrylat,
oder in 2-Stellung des Ethylrests Perfluorpentyl-,
Perfluoroctyl- oder Perfluordodecyl-substituierte Ethy!acrylate bzw. -methacrylate. Selbstverständlich
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-Λ -
können auch Mischungen der beispielhaft genannten Perfluoralkylmonomereren
eingesetzt werden.
Neben den beispielhaft genannten Perfluoralkylmonomeren
können auch weitere, Perfluoralkylgruppen-freie Comonomere
mitverwendet werden. Falls derartige Comonomere mitverwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis von
Perfluoralkylmonomeren zu Perfluoralkylgruppen--freien Comonomeren bei mindestens 3:2, vorzugsweise bei mindestens
2:1.
Geeignete derartige Perfluoralkylgruppen-freie Comonomere sind beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol,
c^-Methylstyrol, ρ-Methylstyrol, Vinylhalogenide wie
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat,
Vinylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester
wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
oder -methacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Stearylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylnitril,
Methacrylnitril oder N-substituierte Maleinimide. Geeignet sind auch Mischungen dieser Comonomeren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten
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Monomeren so bemessen, daß pro 100 Gew.-Teilen dispergiertem Polyurethanfeststoff 25 bis 900, vorzugsweise
50 bis 500 Gew.-Teile der ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Verfügung stehen.
Die Pfropfreaktion wird üblicherweise unter Vorlage
der Polyurethandispersion als Pfropfgrundlage durchgeführt, wobei die ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren
sowie gegebenenfalls die Perfluoralkylgruppen-freien Comonomeren der Vorlage in flüssiger
TO Form, z.B. als Monomerengemisch, als Lösung oder als
wäßrige Emulsion zudosiert werden und mit radikalischen Initiatoren auf die Pfropfgrundlage aufpolymerisiert
bzw. aufgepfropft werden. Zur Bereitung der Lösung oder der wäßrigen Emulsion werden bevorzugt in Wasser schwerlösliche
oder unlösliche, vorzugsweise polare Lösungsmittel eingesetzt, die jedoch als Lösungsmittel für
die Perfluoralkylmonomeren sowie die gegebenenfalls verwendeten Perfluoralkylgruppen-freien Comonomeren
geeignet sind. Beispiele sind Ketone wie Methylisobutylketon, Fettsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethy!ester,
Essigsäurebutylester, Propionsäureethylester oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan,
Fluortrichlormethan, 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichlorethan.
Gemische der beispielhaft genannten Lösungsmittel können selbstverständlich ebenfalls
verwendet werden. Besonders bevorzugt gelangen die Monomeren in Form von wäßrigen Monomeremulsionen zum
Einsatz, die beispielsweise durch intensives Vermischen
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- ya -
einer Lösung der Monomeren in einem der beispielhaft
genannten Lösungsmittel mit Wasser in Gegenwart geeigneter Emulgatoren der nachstehend beispielhaft genannten
Art erhalten werden können. Im allgemeinen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
10 bis 60-gew.-%ige Lösungen oder Emulsionen der Monomeren zum Einsatz. Es ist natürlich ebenfalls
möglich, das gegebenenfalls mitverwendete (flüssige) Perfluoralkylgruppen-freie Comonomere als Lösungsmittel
für das Perfluoralkylmonomere zu benutzen.
Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von üblichen radikalbildenden Initiatoren durchgeführt. Geeignet
sind wasserlösliche Initiatoren, z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid,
weiterhin Redoxsysterne aus Persulfat und z.B.
Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit oder Schwefeldioxid.
Besonders geeignet sind öllösliche Initiatoren z.B. Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobuttersäuredinitril
usw.
Zur Verbesserung der Pfropfausbeuten ist der Einsatz sogenannter Pfropfaktivatoren möglich, d.h. von speziellen
Substanzen oder Monomeren mit einer hohen übertragungsaktivität, die bereits bei geringer Einsatzmenge die
Pfropfausbeuten wesentlich erhöhen können. Beispiele ·
sind Olefine wie Propylen oder Isobutylen, Vinylchlorid, Vinylacetat oder Triallylcyanurat. Ebenso ist die Verwendung
von sogenannten Reglern, wie z.B. Allylver-
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bindungen oder Mercaptanen zur Einstellung der Molekulargewichte möglich.
Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Dispersionen und auch zur Herstellung der Monomeremulsionen, die
beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können übliche anionenaktive, kationenaktive oder
nichtionogene Emulgatoren eingesetzt werden. Beispiele für anionenaktive Emulgatoren sind Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate oder Sulfobernsteinsäureester,
ferner Perfluoralkylgruppen-enthaltende Emulgatoren wie Ammonium- oder Tetraethy!ammoniumsalze
der Perfluoroctansulfönsäure oder das Kaliumsalz des
N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins. Beispiele für
kationenaktive Emulgatoren sind guartäre Ammonium- oder Pyridiniumsalze, z.B. Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid
oder Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-perfluoroctansulfonamidopropyl-ammoniumchlorid.
Beispiele für nichtionogene Emulgatoren sind Polyglykolether, z.B. Ethylenoxid/Propylenoxid-Block-
oder -Copolymere, Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von
Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden,
Sorbitanmonooleat oder von N-Alkyl-N-perfluoroctansulfonylglycin.
Besonders geeignet sind Kombinationen von nichtionogenen Emulgatoren mit anionenaktiven
oder kationenaktiven Emulgatoren der beispielhaft genannten Art.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei 20 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 1000C liegenden Tem-
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peraturen gegebenenfalls unter Intergasatmosphäre (Stickstoff) und gegebenenfalls unter Druck durchgeführt, wobei
die Monomeren und die Hilfs- und Zusatzmittel der vorgelegten
Polyurethandispersion unter ständigem Durchmischen einverleibt werden. Wegen der ausgezeichneten
Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersionen ist es
ohne weiteres möglich, Lösungsmittel oder flüchtige Restmonomere durch Entgasen in üblichen Destillationsapparaturen wie z.B. Rotationsverdampfern oder Dünn-
schichtern zu entfernen, ohne daß wie bei üblichen bekannten Emulsionen von Perfluoralkylpolymerisaten
Koagulation eintritt. Nach Entgasung werden geruchsfreie Dispersionen erhalten, die eine hohe Lagerstabilität
aufweisen. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen
Dispersionen liegt, in Abhängigkeit von der Konzentration der vorgelegten Polyurethandispersion
und der Menge des mit den Monomeren eingebrachten Wassers (und gegebenenfalls nicht entfernten*-·
Lösungsmittels), im allgemeinen bei 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Der Fluorgehalt im Feststoff
liegt im allgemeinen bei 6 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Aus den erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich Filme herstellen, die eine hervorragende Hydrophobie
und Oleophobie aufweisen. Die Dispersionen sind hervorragend als Imprägniermittel geeignet, um Textilien
aus natürlichen und synthetischen Fasern, Teppiche, Papier und Leder Öl- und wasserabstoßend auszurüsten.
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Erfindungsgemäße Dispersionen, die blockierte Polyisocyanate
in dispergierter Form enthalten, können durch kurzzeitiges Erhitzen der mit ihnen hergestellten
überzüge auf über 1000C liegende Temperaturen zu
besonders hochwertigen vernetzten Beschichtungen verarbeitet werden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentabgaben auf Gewichtsprozente.
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In den nachfolgenden Beispielen werden folgende PoIyurethandispersionen
verwendet:
Ansatz: \
900 g Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol
und Neopentylglykol (Molekulargewicht 2000)
g N-Methylpyrrolidon
13,4 g Trimethylolpropan
13,4 g Trimethylolpropan
g Dimethylolpropionsäure
g Triethylamin
g Triethylamin
g 4,4'-Dxisocyanatodicyclohexylmethan g Acetonazin
1788 g demineralisiertes Wasser ' ,-.
1788 g demineralisiertes Wasser ' ,-.
Aus dem bei 1000C im Vakuum entwässerten Polyester,
dem N-Methylpyrrolidon, dem Trimethylolpropan, der Dimethylolpropionsäure und dem Triethylamin stellt man
bei 600C ein homogenes, klares Gemisch her. Dann gibt man das Diisocyanat zu und rührt ca. 2 Stunden bei 8O0C,
bis ein (korrigierter) NCO-Wert von 2,6 % erreicht ist.
Man kühlt auf 600C ab und gibt zu dem erhaltenen Prepolymer
das Acetonazin zu. Unter gutem Rühren läßt man
200 | ,4 |
13 | ,6 |
53 | Λ |
40 | |
393 | ,2 |
39 | |
1788 | |
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dann das Wasser zulaufen. Die sich bildende feinteilige
Dispersion wird 5 Stunden bei 700C nachgerührt. Der Feststoffgehalt beträgt 40 % und die Fordbecherviskosität
(4 mm-Düse) 30 Sekunden.
Polyurethandispersion B
Ansatz:
Ansatz:
1200 g Polyesterdiol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol
und Neopentylglykol (Molekulargewicht 2000)
N-Methy!pyrrolidon
53,6 g Dimethylolpropionsäure
53,6 g Dimethylolpropionsäure
Triethylamin
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan
blockiertes Polyisocyanat Acetonazin
2446 g demineralisiertes Wasser
2446 g demineralisiertes Wasser
Aus dem bei 1000C im Vakuum entwässerten Polyester, dem
N-Methylpyrrolidon, der Dimethylolpropionsäure und dem
Triethylamin stellt man bei 6O0C ein homogenes, klares Gemisch her. Dann gibt man das Diisocyanat zu und rührt
2 bis 3 Stunden bei 800C, bis ein (korrigierter) ' NCO-Wert
von 2,3 % erreicht ist. Man kühlt auf 600C ab und gibt zu dem erhaltenen Prepolymer nacheinander das
blockierte Polyisocyanat und das Acetonazin zu. Unter gutem Rühren läßt man dann das Wasser zulaufen,
worauf sich eine feinteilige Dispersion bildet, die zuletzt 5 Stunden bei 700C nachgerührt wird.
100 | ,6 | g |
53 | ,4 | g |
40 | g | |
393 | g | |
146 | ,2 | g |
39 | g | |
2446 | g | |
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Die so erhaltene Dispersion hat einen Feststoffgehalt
von 40 % und eine Fordbecherviskosität (4 mm-Düse) von
Sekunden.
1) Das blockierte Polyisocyanat wird wie folgt hergestellt:
Zu 1000 g einer 90 %igen Lösung eines durch Trimerisierung
von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Isocyanurat - Polyisocyanats (NCO-Gehalt: 20,5 %,
Lösungsmittel: Ethylglykolacetat) gibt man unter Kühlung 425 g Butanonoxim, verdünnt mit 345 g
Ethylglykolacetat und läßt bei 600C reagieren, bis
_ ι
im IR-Spektrum keine NGO-Bande (2250 cm ) mehr nachweisbar ist. Das erhaltene blockierte Polyisocyanat
liegt in Form einer 75 %igen Lösung vor.
2) Der bei der üblichen Amin-Säure-Titration gefundene
NCO-Wert ist durch das im Prepolymer vorhandene Triethylamin verfälscht.
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Man bereitet folgende Lösungen bei 700C:
Lösung 1
92,8 g N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat
23,2 g Stearylmethacrylat
174 g Methylisobutylketon
174 g Methylisobutylketon
6,0 g ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, welches einen
Gehalt von ca. 80 Ethylenoxideinheiten pro MoIekül aufweist.
Lösung 2
302 g entionisiertes Wasser
6,0 g Kaliumsalz des N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglyeins
Durch Mischen von Lösung 1 und 2 mit Hilfe eines Ultraschall-Dispergators bereitet man eine Monomeremulsion
3, die zur nachfolgenden Pfropfreaktion eingesetzt wird.
In einen Rührkolben gibt man als Vorlage 300 g PoIyurethan-Dispersion
A und erwärmt unter N2 auf 750C. Bei
750C dosiert man innerhalb 2 h gleichmäßig folgende
Komponenten zu:
Le A 22 890
600 g Monomeremulsion 3 sowie als Lösung 4 6,0 g Dilauroylperoxid in 100g Methylisobutylketon.
Anschließend rührt man 1 h bei 750C nach, verdünnt mit
200 g entionisiertem Wasser und erhält eine stabile Dispersion ohne Feststoffausfall.
Zur Entgasung zieht man am Rotationsverdampfer bei 600C
und 200 mbar ca. 400 g Destillat ab. Man erhält als Rückstand 800 g einer stabilen, fast geruchsfreien Dispersion
mit folgenden Analysendaten: Feststoffgehalt: 30,2 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,8 %.
Man bereitet folgende Lösungen bei 7O0C
Lösung 1
69,6 g N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmeth-
acrylat
46,4 g Butylacrylat
174 g Methylisobutylketon
174 g Methylisobutylketon
6,0 g ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, welches einen Gehalt von ca. 80 Ethylenoxideinheiten pro
Molekül aufweist.
Le A 22 890
Lösung 2
302 g entionisiertes Wasser
6,0 g Kaliumsalz des N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins
Durch Mischen von Lösung 1 und 2 mit Hilfe eines schnell laufenden Mischers bereitet man eine Monomeremulsion 3,
die zur folgenden Pfropfreaktion eingesetzt wird:
In einen Rührkolben gibt man als Vorlage 300 g Polyurethan-Dispersion
B und erwärmt unter N2 auf 750C. Bei
750C dosiert man innerhalb 2 h gleichmäßig 600 g Monomeremulsion
3, sowie eine Lösung von 5,0 g Dilauroylperoxid in 100 g Methylisobutylketon zu. Anschließend
rührt man 1 h bei 75°C nach, verdünnt mit 400 g entionisiertem Wasser und erhält eine stabile Dispersion
ohne Feststoffausfall.
Die Dispersion kann am Rotationsverdampfer bei 600C und
200 mbar unter Abziehen von ca. 400 g Destillat entgast werden. Man erhält 1000 g einer stabilen, fast geruchsfreien
Dispersion mit folgenden Analysendaten: Feststoffgehalt: 24,5 %
Fluorgehalt im Feststoff: 13,6 %
Man bereitet folgende Lösungen bei 6O0C:
Le A 22 890
Lösung 1
92,8 g N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmeth-
acrylat
23,2 g Stearylmethacrylat
174 g Essigsäureethylester
174 g Essigsäureethylester
6,0 g ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, welches einen
Gehalt von ca. 80 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweist.
Lösung 2
600 g entionisiertes Wasser
6,0 g Kaliumsalz des N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins
Durch Mischen von Lösung 1 und 2 mit Hilfe eines ültraschall-Dispergators
bereitet man eine Monomemulsion 3, die zur nachfolgenden Pfropfreaktion eingesetzt wird.
In einem Rührkolben gibt man als Vorlage 300 g Polyurethan-Dispersion
A und erwärmt unter N2 auf 750C. Bei
750C dosiert man innerhalb 2 h gleichmäßig 900 g Monomeremulsion
3, sowie eine Lösung von 6,0 g Dilauroylperoxid in 100 g Essigsäureethylester zu.
Man rührt 1 h bei 750C nach, zieht 300 g Destillat am
Rotationsverdampfer bei 60°C und 200 mbar unter Zugabe
von 300 g entionisiertem Wasser ab und erhält 1200 g einer stabilen Dispersion mit folgenden Analysendaten:
Feststoffgehalt; 20,2 %
Fluorgehalt im Feststoff: 18,0 %.
Le A 22 890
Man bereitet folgende Lösungen bei 700C:
Lösung 1
92,8 g N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat
23,2 g Stearylmethacrylat
1,2 g Triallylcyanurat
174 g Methylisobutylketon
174 g Methylisobutylketon
6,0 g ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, welches einen
Gehalt von ca. 80 Ethylenoxideinheiten pro
Molekül aufweist.
Lösung 2
302 g entionisiertes Wasser
6,0 g Kaliumsalz des N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins.
Durch Mischen von Lösung 1 und 2 mit Hilfe eines ültraschalldispergators
bereitet man eine Monomeremulsion 3, die zur folgenden Pfropfreaktion eingesetzt wird:
Man gibt in einen Rührkolben als Vorlage 300 g Polyurethan-Dispersion A und erwärmt unter N- auf
75°C. Bei 75°C dosiert man innerhalb 3 h gleichmäßig 600 g Monomeremulsion 3, sowie eine Lösung von 6,0 g
Dilauroylperoxid in 100 g Methylisobuty!keton zu.
Le A 22 890
ZH
Man rührt 30 min hei 8O0C nach, zieht 300 g Destillat
am Rotationsverdampfer bei 60°C und 200 mbar unter gleichzeitiger Zugabe von 300 g entionisiertem Wasser
ab und erhält 1000 g einer stabilen Dispersion mit folgenden Analysedaten:
Feststoffgehalt: 24,4 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,3 %.
Man bereitet folgende Lösungen bei 700C:
Lösung 1
97,4 g N-n-Propyl-N-perfluoroctansulfonamidoethyl-
acrylat
18,6 g Ethylacrylat
18,6 g Ethylacrylat
0,8 g Triallylcyanurat
175 g Methylisobutylketon
175 g Methylisobutylketon
5,6 g etoxyliertes Sorbitanmonooleat, welches
einen Gehalt an ca. 80 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweist.
Lösung 2
305 g entionisiertes Wasser
5,6 g Kaliumsalz des N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins.
Le A 22 890
- .23 -
Durch Mischen von Lösung 1 und 2 mit Hilfe eines Ultraschalldispergators
bereitet man eine Monomerenemulsion 3, die zur folgenden Pfropfreaktion eingesetzt wird:
Man gibt in einen Rührkolben als Vorlage 300 g Polyurethan-Dispersion A und erwärmt unter N2 auf
750C. Bei 750C dosiert man inerhalb 3 h gleichmäßig
600 g Monomerenemulsion 3, sowie eine Lösung von 5,0 gDilauroylperoxid in 80 g Methylisobutylketon
zu.
Man rührt 30 min bei 8O0C nach, zieht 300 g Destillat
am Rotationsverdampfer bei 600C und 200 mbar unter gleichzeitiger Zugabe von 300 g entionisiertem Wasser
ab und erhält 1000 g einer stabilen Dispersion mit folgenden Analysedaten:
Feststoffgehalt: 23,8 %
Fluorgehalt im FEststoff: 17,9 %.
Le A 22 890
Claims (6)
- PatentansprücheWäßrige Dispersionen von Pfropfpolymerisaten oder Pfropfcopolymerisaten, die als Pfropfgrundlage eine wäßrige, gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate als Vernetzer dispergiert enthaltende, Polyurethandispersion und als Pfropfauflage ein Polymerisat oder ein Copolymerisat aus ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfauflage ein Polymerisat aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren eines über 367 liegenden Molekulargewichts oder ein Copolymerisat derartiger Perfluoralkylmonomerer mit Perfluoralkylgruppen-freien Comonomeren darstellt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder von Gemischen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen,gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate als Vernetzer dispergiert enthaltenden Polyurethandispersionen als Pfropfgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte Monomere ethylenisch ungesättigte Perfluoralkylmonomere eines über 367 liegenden Molekulargewichts oder Gemische derartiger Perfluoralkylmonomerer mit Perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomerenöe A 22 890im Gewichtsverhältnis von Perfluoralkylmonomeren ■ zu Perfluoralkylgruppen-freien Monomeren von mindestens 3:2 verwendet.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form einer Lösung in einem polaren Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Emulsion einsetzt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekenn-* zeichnet/ daß man als Pfropfgrundlage eine, blockierte Polyisocyanate als Vernetzer dispergiert enthaltende wäßrige Polyurethandispersion verwendet.
- 5. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel für Textilien.
- 6. Verwendung der Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von überzügen auf hitzresistenten Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man, blockierte Polyisocyanate als Vernetzer dispergiert enthaltende Dispersionen zur Herstellung der überzüge einsetzt und diese durch kurzzeitiges Erhitzen auf über 1000C liegende Temperaturen in eine vernetzte Beschichtung überführt.Le A 22 890
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |