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Herstellung von Ammoniakwasser
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Ammoniakwasser wird großtechnisch im allgemeinen durch Absorption
von gasförmigem Ammoniak an von innen mit Wasser gekühlten, außen mit Wasser berieselten
Rohrsystemen hergestellt. Bei diesem Absorptionsverfahren dient das Kühlsystem der
Abführung der hohen Wärmetönung, die sich aus der Kondensationswärme des Ammoniakdampfes
und der Lösungswärme des Ammoniaks in Wasser zusammensetzt.
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Bekanntlich erfolgt die Lagerung von flüssigem Ammoniak entweder unter
entsprechend hohem Druck bei Umgebungstemperatur oder bei Atmosphärendruck und sehr
niedrigen Temperaturen. Um Ammoniakwasser nach dem oben geschilderten Absorptionsverfahren
herzustellen, muß demzufolge zunächst flüssiges Ammoniak unter Aufwendung der sehr
hohen Verdampfungswärme in den gasförmigen Zustand übergeführt und anschließend
in Wasser unter Entzug der selben Verdampfungswärme und außerdem zusätzlicher Lösungswärme
absorbiert werden. Bei dieser Verfahrensweise muß also zunächst eine erhebliche
Wärmemenge zugeführt werden, die anschließend wieder vernichtet wird.
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Es wurde bereits versucht, flüssiges Ammoniak unter Umgehung der Verdampfungsstufe
direkt mit Wasser in Kontakt zu bringen und zu mischen, um die Vernichtung der zuvor
eingebrachten Verdampfungswärme zu umgehen.
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Hierbei sind jedoch erhebliche Schwierigkeiten unvermeidlich, da der
Siedepunkt von Ammoniak bei Atmo-
sphärendruck ca. -33 OC beträgt,
so daß beim Kontakt mit Wasser eine schlagartige Verdampfung eintritt. Diese schlagartige
Verdampfung löst die in der Technik hekannten und gefürchteten "Dampfschläge" aus,
die nicht unerhebliche Gefahren bei der Durchführung dieser Verfahrensweise für
die verwendeten Vorrichtungen darstellen.
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Darüberhinaus ist an den Mischstellen von Ammoniak und Wasser mit
Vereisung zu rechnen, da die hohe Verdampfungswärme des Ammoniaks örtlich zu einer
starken Unterkühlung beiträgt, insbesondere wenn das flüssige Ammoniak an der Mischstelle
bei Berührung mit Wasser plötzlich verdampft.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
verfügbar zu machen, mit dem flüssiges Ammoniak unter Umgehung seiner Verdampfung
direkt mit Wasser vermischt werden kann, ohne daß die oben erwähnten Nachteile und
Schwierigkeiten auftreten. Bei der Lösung dieser Aufgabe mußte berücksichtigt werden,
daß sich unabhängig von Temperatur und Druck des Lagerbehälters das Dampf/Flüssigkeit-System
in diesem Behälter in seinem Sattdampfgleichgewichtszustand befindet. Im Falle der
Lagerung unter Druck und Umgebungstemperatur würde auf Grund dieser Tatsache bereits
eine geringfügige Druckabsenkung, beispielsweise bei der Ableitung des Ammoniaks
in Rohren zur Mischstelle zu einer Teilverdampfung des Ammoniaks führen. Damit befände
sich das Ammoniak an der Mischstelle in einem Zustand, in dem es beim Mischen mit
Wasser unter gleichzeitiger Absorption infolge der damit verbundenen Entspannung
schlagartig verdampfen würde, so daß die gefürchteten Dampfschläge
unvermeidlich
wären. Ähnliche Verhältnisse würden vorliegen, wenn das Ammoniak drucklos bei niedrigen
Temperaturen gelagert würde; denn dieses Ammoniak würde beim Kontakt mit Wasser,
also im Augenblick des Vermischens und der Absorption plötzlich erwärmt und somit
ebenfalls plötzlich verdampfen, so daß auch in diesem Falle Dampfschläge kaum zu
vermeiden wären. Bei der Lösung der Aufgabe der Erfindung mußte demzufolge beachtet
werden, daß das Mischen so erfolgt, daß das schlagartige Verdampfen und die damit
verbundenen Dampf schläge nicht auftreten.
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Die Problematik der Dampf schläge kann erfahrungsgemäß durch Aufteilung
des zuzumischenden Ammoniakstromes in sehr viele kleine Teilströme erheblich verringert,
jedoch nicht völlig umgangen werden. Andererseits setzt die Aufteilung des Ammoniakstromes
in kleine Teilströme einen erheblichen Druckabfall an der Aufteilungsstelle voraus,
da im anderen Falle ein gutes Durchmischen nicht möglich wäre. Diese Druckänderungen
würden aber wiederum zum Verdampfen und damit zu erneuten Dampf schlägen führen.
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Bei der Lösung der Aufgabe der Erfindung mußte demzufolge davon ausgegangen
werden, daß das Mischen des flüssigen Ammoniaks mit Wasser unter einem Druck erfolgt,
der deutlich über dem Sattdampfdruck des Ammoniaks bei Lagerungstemperatur liegt.
Diese wesentliche Voraussetzung würde ohne Zweifel mit dazu beitragen, eine Teilverdampfung
des Ammoniaks auf dem Weg vom Lagerbehälter zur Mischstelle zu verhindern.
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Darüberhinaus mußte berücksichtigt werden, daß im Augenblick des Zumischens
zum Wasser das flüssige Ammoniak wegen der für die Mischung erforderlichen hohen
Strömungsgeschwindigkeit sehr rasch die Temperatur des umgehenden Wassers annehmen
würde. Wäre diese Wassertemperatur höher als die Lagerungstemperatur, so würde der
Sattdampfdruck des Ammoniaks wiederum entsprechend ansteigen und zur Verdampfung
von Ammoniak führen. Um die Problematik von Dampfschlägen zu umgehen, wäre demzufolge
als weitere Voraussetzung zu fordern, daß im Mischsystem ein Druck aufrechterhalten
wird, der oberhalb des Sattdampfdruckes von Ammoniak bei der Wassertemperatur liegt.
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Schließlich mußte bei der Lösung der Aufgabe berücksichtigt werden,
daß das Mischen von flüssigem Ammoniak mit Wasser eine exotherme Reaktion ist, so
daß das Ammoniakwasser bei seiner Herstellung in jedem Falle stark erwärmt wird.
Während nämlich Ammoniakwasser unter beispielsweise Atmosphärendruck bei einer Temperatur
von 20 "C mit etwa 33 % Ammoniak gesättigt ist, beträgt der Ammoniakgehalt im Sättigungszustand
bei einer Temperatur von 70 OC nur noch etwa 10 %. Die Herstellung einer beispielsweise
25 %igen Ammoniakwasserlösung mit Wasser von 20 OC würde zu einer Temperaturerhöhung
der Lösung beim Mischvorgang auf etwa 70 °C führen, das heißt, das zugemischte Ammoniak
würde zu einem erheblichen Teil wieder aus der Mischung verdampfen, wenn nicht gleichzeitig
während des Mischvorganges die Reaktionswärme durch indirektes Kühlen abgeführt
würde. Da dieser Mischvorgang
aber außerordentlich schnell abläuft,
wäre eine derartige gleichzeitige Kühlung technisch kaum durchführbar.
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Als weitere Voraussetzung der erfindungsgemäß zu lösenden Aufgabe
wäre es demzufolge ohne Zweifel nur möglich, sowohl Dampfschläge zu vermeiden als
auch das zuletzt geschilderte Problem zu bewältigen, indem Ammoniak unter einem
deutlich höheren Druck als dem Sattdampfdruck dem Wasser zugeführt würde, wobei
die gebildete Lösung darüberhinaus unter einem so hohen Druck stehen müßte, daß
eine nachträgliche Ausdampfung des Ammoniaks aus der Ammoniakwasserlösung infolge
Erwärmung vermieden würde.
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Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Ammoniakwasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß flüssiges Ammoniak unter
Umgehung seiner Verdampfung direkt mit Wasser bei einem über dem Gleichgewichtsdruck
bei dem gewünschten NH3/H2O-Mischungsverhältnis und der sich aus der Temperaturänderung
des Absorptionswassers infolge der Reaktionswärme ergebenden Temperatur liegenden
Druck im Mischsystem vermischt wird, wobei dieser Druck außerdem deutlich sowohl
bber dem Sattdampfdruck des Ammoniaks bei dessen Lagertemperatur als auch über dem
Sattdampfdruck des Ammoniaks bei der Temperatur des Absorptionswassers liegt und
wobei der Systemdruck größer als der bestimmende Druck ist. Ein Abstand des Systemdrucks
zum bestimmenden Druck von 0,001 bis 10 bar hat sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise
beträgt der Abstand des Systemdrucks zum bestimmenden Druck 0,5 bis 2,0 bar. Ein
größerer Abstand des Systemdrucks zum bestimmenden Druck bringt keine speziellen
Vorteile.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat sich gezeigt,
daß bei einer direkten Zuführung des gewonnenen Ammoniakwassers in ein weiteres
Verfahren, das unter entsprechendem Druck arbeitet, keine weiteren Maßnahmen getroffen
werden müssen, um dieses Ammoniakwasser verwerten zu können. Erfolgt die Herstellung
des Ammoniakwassers erfindungsgemäß jedoch mit dem Ziel der Lagerung dieses Ammoniakwassers,
so ist es erforderlich, dieses soweit abzukühlen, daß die Lagertemperatur niedriger
liegt als die Sättigungstemperatur der Ammoniakwasserlösung bei Atmosphärendruck
und gewünschter Konzentration. Es ist deshalb erforderlich, das erfindungsgemäß
hergestellte Ammoniakwasser solange unter erhöhtem Druck zu halten, bis die erforderliche
Temperatur eingestellt ist, da im anderen Falle bei der Druckentspannung wiederum
Ammoniakausdampfung und damit Konzentrationsminderung erfolgen würde. Der nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung ermittelte Systemdruck ist zwar in der Praxis meist
höher als der Druck über der Lösung, so daß eine Teilentspannung vor dem Kühlen
bis knapp über dem Sättigungsdruck der Lösung erfolgen könnte.
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Dies hätte zwar den Vorteil, daß gegebenenfalls Investitionskosten
bei der Herstellung des Kühlers wegen des niedrigeren Druckes eingespart werden
könnten, doch wäre es dann unumgänglich, nach dem Kühlen einen weiteren Druckregler
vorzusehen, da auch das Kühlen noch unter erhöhtem Druck, der mindestens dem Sättigungsdruck
der Lösung entspricht, betrieben werden müßte. Da erfahrungsgemäß aber unmittelbar
hintereinander geschaltete Druckregler in demselben Flüssigkeitstrom zum Aufbau
gegenseitiger Schwingungen führen können, die er-
hebliche Betriebsstörungen
auslösen, empfiehlt es sich, auch das Kühlen beim vollen Systemdruck der Mischung
durchzuführen, indem dieser Systemdruck durch einen Druckregler konstant gehalten
wird, und den Druck erst nach der Kühlung abzusenken, und zwar nur an einer Stelle
über ein Ventil, das zweckmäßig hinter der Kühlung des Ammoniakwassers angeordnet
ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig deshalb so durchgeführt,
daß die Abkühlung des gebildeten Ammoniakwassers beim gleichen Druck wie der der
Mischung, mindestens jedoch, insbesondere bei mehrstufiger Druckabsenkung deutlich
über dem Sättigungsdruck der Ammoniakwasserlösung bei der gewünschten Konzentration
und der sich daraus ergebenden Temperatur erfolgt, wobei die Austrittstemperatur
der Lösung aus dem Kühler durch Regelung der Kühlwassermenge auf einen Wert eingestellt
werden sollte, der unterhalb der Sättigungstemperatur des Gemisches bei der gewünschten
Konzentration unter Atmosphärendruck liegt.
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In manchen Fällen kann es außerdem wesentliche Vorteile bringen, wenn
das Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt wird, daß das NH3/H2O-Nengenverhältnis
durch Messung der Temperaturerhöhung festgestellt und bei praktisch konstantem Vordruck
auf der NH3-Seite über Änderungen des Systemdrucks geregelt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme
auf die Figuren 1 und 2 näher eräutert, die Schemata von Verfahrensabläufen wiedergeben,
die sich im wesentlichen durch die Art der Regelung unterscheiden.
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a) Gemäß Fig. 1 wird das aus dem Vorratstank 1 entnommene Ammoniak
mit Hilfe einer Pumpe 2 dem Mischraum 8 mit dem Düseneinsatz 17 zugeführt. Das für
das Mischen benötigte Wasser wird über die Pumpe 18 ebenfalls dem Mischsystem zugeführt.
Die beiden Mengenströme werden über die Regelventile 3 für Ammoniak bzw. 7 für Wasser
mit den zugehörigen Meßblenden 4 bzw. 6 durch den Verhältnisregler 5 in dem gewünschten
Verhältnis zueinander eingestellt. Das beim Mischvorgang erwärmte Gemisch wird im
Kühler 9 abgekühlt und durch das Regelventil 12 über den Druckregler 13 vom Systemdruck
auf Umgebungsdruck entspannt und dem Lagerbehälter für Ammoniakazasser 14 zugeführt.
Die Austrittstemperatur aus dem Kühler wird über das Regelventil im Kühlwasserstrom
10 mit Hilfe des Temperaturreglers 11 auf den gewünschten Wert eingestellt.
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Dieses Regelsystem ist zwar voll funktionsfähig, hat aber insofern
noch gewisse Nachteile, als bei Betriebsdrucken im Ammoniak system nahe dem Sattdampfdruck
an der Meßblende für Ammoniak 4 örtlich Verdampfung auftreten und hier zu Meßfehlern
führen kann. Um diese Nachteile auszuschalten, wird in einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung das abgewandelte Regelsystem angewandt, das in
Fig. 2 wiedergegeben ist.
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b) Ammoniak wird hierbei aus dem Vorratstank 21 über die Pumpe 22
ohne weitere nennenswerte Druckänderungen dem Mischraum 28 über das Düsensystem
27 zugeführt. Das Wasser wird von der Pumpe 38 über das Regelventil 26 und den zugehörigen
Mengenregler 25 mit Hilfe der Meßblende 27 in gewünschter Menge dem Mischraum 28
zugeführt. Die Lösung wird im Kühler 29 auf die gewünschte Temperatur abgekühlt
und über den Druckregler 32 entspannt und dem Lagertank 34 zugeführt. Im Gegensatz
zu der oben beschriebenen Regelung wird hier kein festes Verhältnis Wasser/Ammoniak
d i r e k t eingestellt, vielmehr wird dieses Verhältnis über die Messung der Temperaturerhöhung
des Wasserstroms, die eindeutig vom Mischungsverhältnis abhängt, ermittelt; da jedoch
die aus dem Düsensystem austretende Ammoniakmenge wiederum eindeutig durch die Druckdifferenz
des Ammoniaks hinter seiner Förderpumpe gegenüber dem Mischraum 28 bestimmt ist,
wird die Stellung des Druckregelventils 32 nunmehr durch die Temperaturerhöhung
mit Hilfe des Reglers 39 beeinflußt und damit der Systemdruck im Raum 28 eingestellt.
Steigt beispielsweise die Temperatur an der Meßstelle 41 gegenüber der Meßstelle
40, so bedeutet dies eine erhöhte Ammoniakzufuhr. Der Regler 39 arbeitet in der
Weise, daß bei einer Erhöhung der Temperaturdifferenz das Regelventil 32 den Durchlaß
verringert und somit zu einer Druckerhöhung im Raum 28 führt. Da der Ammoniakdruck
hinter der Pumpe 22 praktisch konstant bleibt, wird dadurch der Differenzdruck kleiner,
so daß weniger Ammoniak durch die Düsen in den Mischraum
austritt.
Die durch den Regelvorgang am Druckregler ventil 32 entstehende Druckänderung bewirkt
natürlich zunächst auch eine Durchflußänderung am Regelventil für das zugesetzte
Wasser 26, die jedoch sofort von der Meßblende 27 festgetellt und über den Regler
25 auf den fest eingestellten Sollwert durch Änderung des Regelventils 26 korrigiert
wird.
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Diese bevorzugte Ausführungsform gemäß Fig. 2 hat gegenüber der in
1 dargestellten den Vorteil, daß sie nicht mehr durch Meßfehler, wie oben erwähnt,
verfälscht werden kann. Auch hierbei wird die Austrittstemperatur der Lösung aus
dem Kühler 29 über eine Regelung im Kühlwasser system auf den gewünschten Wert eingestellt,
wobei der Temperaturregler 31 das Regelventil im Kühlwasserstrom 30 beeinflußt.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele weiter
erläutert, die sich auf die Entleerung eines Kesselwagens bei unterschiedlichen
Bedingungen beziehen.
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Um einen Kesselwagen, der bei 15 OC und einem Druck von 7,4 bar 50
t Ammoniak enthält, in zwei Stunden entleeren zu können, ist eine Verdampfungseinrichtung
mit einer Leistung von 8,4 tMW zu installieren. In den Beispielen 1 bis 3 sind unterschiedliche
Bedingungen sowohl bezüglich der Konzentration der herzustellenden NH3-Lösung als
auch des einzustellenden Mindestdrucks
in Abhängigkeit vom Druck
im Vorratstank (Beispiel 1) im Prozeßwasser (Beispiel 2) sowie in der Lösung (Beispiel
3) angegeben.
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Beispiel 1 Zur Herstellung einer 25 %igen NH3-Lösung ist bei den folgenden
Temperatur- und Druckbedingungen in Temperatur NH3-Druck cc bar Vorratstank (1,
21) 20 8,7 Prozeßwasser 15 7,4 Lösung (NH3-H2O) 69 2,7 ein Mindestdruck von 8,7
+ 2 bar = 10,7 bar im Mischraum (8, 28) erforderlich.
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Beispiel 2 Zur Herstellung einer ebenfalls 25 %igen NH3-Lösung ist
bei den folgenden Temperatur- und Druckbedingungen in Temperatur NH3-Druck cc bar
Vorratstank (1, 21) 5 5,3 Prozeßwasser 15 7,4 Lösung (NH3-H2O) 65 2,7 ein Mindestdruck
von 7,4 + 0,5 bar = 7,9 bar im Mischraum (8, 28) erforderlich.
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Beispiel 3 Zur Herstellung einer 40 %igen NH3-Lösung ist bei den folgenden
Temperatur- und Druckbedingungen in Temperatur NH3-Druck cc bar Vorratstank (1,21)
5 5,3 Prozeßwasser 5 5,3 Lösung (NH3-H2O) 90 12,5 ein Mindestdruck von 12,5 + 0,5
bar = 13 bar im Mischraum (8, 28) erforderlich.
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Erfindungegemäß können zur Entladung dieses Kesselwagens 16,8 tSh
an Energie eingespart und weitere Vorteile dadurch erzielt werden, daß die Investitionskosten
erheblich reduziert werden können. Hinzu kommt noch, daß auch erhebliche Mengen
an Kühlwasser eingespart werden. Unter Zugrundelegung der Zahlenwerte von beispielsweise
des Beispiels 1 sind für die Entladung eines Kesselwagens mit 50 t Ammoniak etwa
780 m3 Kühlwasser notwendig. Führt man diese Entladung, wie seither üblich, über
die Absorption von verdampften Ammoniak durch, so sind hierfür ca. 2260 m3 notwendig.
Insgesamt werden daher für die Entladung dieses Kesselwagens 1480 m3 an Kühlwasser
gespart.
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Abgesehen von der erheblichen Einsparung durch Wegfall des Energieaufwandes
für Verdampfung und Rekondensation des Ammoniaks weist das Verfahren gemäß der Erfindung
besonders große Vorteile dort auf, wo intermittierend
in kurzer
Zeit sehr große Ammoniakwassermengen hergestellt werden müssen, wie dies beispielsweise
beim Entladen von Kesselwagen notwendig wird, um die Standzeiten der Wagen und damit
die Standkosten gering zu halten. Die Investitionskosten und auch der Platzbedarf
der erforderlichen Mischeinrichtung sind vernachlässigbar gering im Vergleich zu
den Investitionskosten einer Absorptionsanlage gleicher Leistung. Auch das erfindungsgemäß
einzusetzende Kühlsystem weist nur einen Bruchteil der erforderlichen Fläche im
Vergleich zum Kühlsystem einer Absorptionsanlage auf. Die Gesamtvorteile des Verfahrens
gemäß der Erfindung sind somit offensichtlich und eindeutig.