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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebun-
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denen Polyoxyalkylenketten und deren Verwendung zur Herstellung von
Polyurethanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten durch radikalische. Polymerisation
von Polyoxyalkylenethern mit olefinischen Doppelbindungen mit anderen, zur Copolymerisation
befähigten Vinylverbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
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Polymerisate mit seitenständig gebundenen langkettigen Resten haben
sich als sehr wirkungsvolle grenzflächenaktive Verbindungen erwiesen.
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Polysiloxane mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten werden
als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet.
Sie können auch entsprechend ihrem hydrophilen/hydrophoben Gleichgewicht als Emulgier-
oder Dismulgiermittel sowie zur Schaumverhinderung oder Schaumbeseitigung in wäßrigen
oder organischen Systemen verwendet werden.
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In der Patentanmeldung P 31 09 700.6-44 sind Polymerisate mit seitenständig
gebundenen Polyalkylenoxidketten beschrieben, die dadurch hergestellt werden können,
daß man Polyalkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol
mit in bezug auf die Hydroxylgruppen am Startalkohol reaktiven di- oder polyfunktionellen
Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren
und/oder bei erhöhten Temperaturen, umsetzt. Auch diese Verbindungen zeichnen sich
durch hohe Grenzflächenaktivität aus und sind auch bei höheren Molekulargewichten
relativ niedrigviskos.
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Es ist ferner bekannt, Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten
dadurch herzustellen, daß man Polyoxyalkylenether mit olefinischen Doppelbindungen
im Startalkohol radikalisch polymerisiert. So ist es aus der Zeitschrift "Plaste
und Kautschuk", 28, Heft 7, 1981, Seite 367, bekannt, Acrylsäure mit Alkylenglykol
partiell zu verestern und an die freien OH-Gruppen Alkylenoxid anzulagern. Die so
erhaltenen Verbindungen lassen sich in Gegenwart anderer, zur Polymerisation geeigneter,
monomerer Verbindungen zu Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten
polymerisieren. Diese Verbindungen haben allerdings den Nachteil, daß sie in sauren
oder alkalischen Medien verseifen können, wobei die seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten
abgespalten werden.
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In der US-PS 2 965 615 werden die Alkoxylierungsprodukte von Copolymerisaten
aus Allylalkohol und Alkenyl-aromatischen Verbindungen und ihre Verwerdung bei der
Herstellung von Lacken und Schäumen auf Polyurethanbasis beschrieben. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist die wegen der ungünstigen Copolymerisationsparameter hohe
Menge an unumgesetztem monomeren Allylalkohol nach der Polymerisation, die erforderliche
Entfernung der für die Durchführung der radikalischen Polymerisation notwendigen
Lösungsmittel nach der Alkoxylierung und die hohe Viskosität der Verfahrensprodukte.
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In der JP-OS 81 8-: 320 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von
Polyoxyethylenethern des Allylalkohols mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder deren
Salzen beschrieben. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens zeigt sich jedoch, daß
bei der Polymerisation entweder eine Vergelung durch Vernetzung über Hauptvalenzbindungen
eintritt oder Polymerisate mit nur niedrigen Molekulargewichten erhalten werden.
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In den US-Patentschriften 3 383 351 und 3 652 639 werden Dispersionen
von Pfropfmischpolymerisaten beschrieben, die aus Vinylmonomeren und Polyetherolen
hergestellt und für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Gemäß der
erstgenannten Patentschrift sind die verwendeten Polyole absolut frei von ethylenischen
Doppelbindungen. Es wird festgestellt, daß die Anwesenheit von ethylenischen Doppelbin-
dungen
die Bildung von Vernetzungsbrücken begünstigt und in unerwünschter Weise die Viskosität
der dabei gebildeten Dispersionen erhöht. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens
der US-PS 3 383 351 besteht darin, daß die aus zahlreichen gebrAuchlicllen Vinylmonolneren,
wie Styrol, hergestellten stabilen Dispersionen nicht verarbeitet werden können,
wenn diese Monomeren in genügender Menge verwendet werden, um Polyurethanen die
gewünschte mechanische Festigkeit zu verleihen. Auf der anderen Seite wird in der
US-PS 3 652 639 festgestellt, daß in flüssigen Medien homogene Pfropfmischpolymerisate
auf Basis von Acrylnitril durch Polymerisation in situ von Acrylnitril mit einem
ungesättigten Polyol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt
werden können. Die gemäß der US-PS 3 652 639 verwendeten Polyole enthalten wenigstens
etwa 1 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol. Ein Nachteil dieser Produkte ist
ihre relativ hohe Viskosität, die auf die Gegenwart von Pfropfmischpolymerisa;:en
extrem geringer Teilchengröße und auf die Bildung von Vernetzungsbrücken zurückzuführen
ist.
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Die DE-PS 23 59 617 betrifft Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten,
die hergestellt werden, indem ein Vinylmonomeres in einem Polyetherol, das 0,1 bis
0,7 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyetherol enthält, in situ in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert wird. Ein wesentlicher
Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß hinsichtlich des Verhältnisses von
ungesättigten und gesättigten Polyetherolen eine obere Grenze nicht überschritten
werden darf, wenn nicht hohe Viskositäten oder Vernetzungen der Verfahrensprodukte
in Kauf genommen werden. Dies hat seinen Grund darin, daß die beschriebenen ungesättigten
Polyetherole auch mehrere ungesättigte Doppelbindungen in einem Molekül aufgrund
der statistischen Verteilung tragen können. Deshalb können sich im oberen Bereich
des angegebenen Verhältnisses von ungesättigten und gesättigten Polyetherolen durchaus
hochviskose, trübe und sogar vergelte Produkte bei der radikalischen Pfropfmischpolymerisation
bilden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerisate
mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten herzustellen, wel-
che
eine große Anzahl von seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten im Makromolekül
gebunden enthalten, trotz hohen Molekulargewichtes relativ niedrige Viskosität aufweisen
und sich als Rohstoffe für die Polyurethanherstel lung eignen.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gelöst,
daß man Polyoxyalkylenether des Allyl- und/oder Methallylalkohols der allgemeinen
Formel
wobei R1 ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 ein Allyl- oder Methallylrest und n eine ganze
Zahl > 1 ist, und die ein Molgewicht von 200 bis 3000 aufweisen, mit solchen
Mengen von Vinylestern niederer Carbonsäuren, wobei bis zu 50 Mol-% dieser Vinylester
durch entsprechende Mengen Acryl- oder Methacrylsäureester ersetzt sein können,
copolymerisiert, daß der Quotient Molgewicht des Polyoxyalkylenethers des (Meth)Allylalkohols
. Molmenge Q = Molmenge der Vinylester + (Meth)Acrylsäureester einen Wert von 20
bis 300 aufweist.
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Entsprechend der vorgenannten Formel sind die Polyoxyalkylenether
des Allyl- oder Methallylalkohols durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, a-Olefinoxiden langkettiger Kohlenwasserstoffe mit bis zu 30 C-Atomen
an Allyl- oder Methallylalkohol erhältlich. Die Polyoxyalkylenketten können aus
gleichen oder verschiedenen Alkylenoxiden aufgebaut sein. Durch eine entsprechende
Abstimmung der Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten bzw. Einheiten längerer Kohlenwasserstoffatome
kann die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der Copolymerisate innerhalb der gewünschten
Grenzen gesteuert werden, so daß man
sowohl leicht wasserlösliche
Produkte als auch wasserunlösliche Produkte oder Produkte herstellen kann, deren
Trübungspunkte in wäßriger Lösung beliebig eingestellt werden können.
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n ist eine ganze Zahl größer als 1, wobei sich der Wert aus dem Mol
gewicht des Polyoxyalkylenethers innerhalb des zulässigen Bereiches ergibt.
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Als zur Copolymerisation befähigte Vinylverbindungen verwendet man
insbesondere solche, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Bis zu 50 Mol-% hiervon können durch
äquimolare Mengen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Alkylgruppen
1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Laurylmethacrysat oder Stearylmethacrylat, ersetzt sein.
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Um bei der Copolymerisation der Polyoxyalkylenether des Allyl- und/
oder Methallylalkohols mit den Vinylestern niederer Carbonsäuren oder deren Gemischen
mit Acryl- oder Methacrylsäureestern hohe Polymerisationsausbeuten und gleichzeitig
Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist beim erfindungsgemäßen
erfahren vorgeschrieben, daß der Quotient Molgewicht des Polyoxyalkylenethers des
(Meth)Allylalkohols . Molmenge Molmenge der Vinylester + (Meth)Acrylsäureester einen
Wert von 20 bis 300 aufweist. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei Verwendung eines
Polyoxyalkylenethers mit einem Molekulargewicht von 200 0,67 bis 10 Mol Vinylester
+ (Meth)Acrylsäurester mit dem Polyoxyalkylenether copolymerisiert werden sollen.
Beträgt das Molgewicht des Polyoxyalkylenethers 3000, ist der Bereich der Menge
der zu copolymerisierenden Vinylester + (Meth)Acrylsäureester 10 bis 150.
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Die Ausbeute bei der Copolymerisation beträgt dann über 90 %, und
es werden Produkte erhalten, deren Molgewicht > 10 000, insbesondere > 20
000 ist.
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Es war dabei für den Fachmann überraschend, daß die Polyoxyalkylenether
von Allyl- und/oder Methallylalkohol sich mit den vorgenannten Monomeren zu Copolymerisaten
relativ hohen Molekulargewichtes polymerisieren lassen, da es einerseits bekannt
ist, daß Allyl- und Methallylverbindungen bei der radikalischen Polymerisation nach
der über tragung von einer wachsenden Kette relativ stabile Allylradikale bilden,
so daß man nur Oligomere relativ niedrigen Molekulargewichtes erhält und andererseits
mit Acrylsäure allein kaum lineare Copolymerisate höheren Molekulargewichtes erhalten
werden. Hinzu kommt, daß die radikalische Polymerisation von Makromolekülen, die
an einem Kettenende eine polymerisationsfähige Doppelbindung besitzen, aus sterischen
Gründen behindert ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es jedoch, Copolymerisate
mit Molgewichten von 10 000 und weit darüber herzustellen. Da die (Meth)Allylpolyoxyalkylenether
jeweils nur eine Allyl- oder Methallylgruppe aufweisen, ist eine unerwünschte Vernetzung
der Polymerisate nicht zu befürchten.
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Die Copolymerisation erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Weise.
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Sie kann in Substanz oder auch in Verdünnung bzw. Lösung durchgeführt
werden. Da die Polymerisate eine verhältnismäßig niedrige Viskosität besitzen, genügt-es
im allgemeinen, die Reaktion ohne Verwendung eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels
durchzuführen. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
niedere Alkohole. wie Methanol, Ethanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und
deren Gemische. Bei der Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 bis 1300C gearbeitet.
Als Polymerisationsinitiatoren können Azoverbindungen oder Peroxide, wie z.B. Azodiisobuttersäurenitril,
Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumolperoxid, in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.
%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Es empfiehlt sich, den Allylpolyether
bei der Polymerisation vorzulegen und das niedermolekulare Comonomere langsam zuzugeben,
wobei der Initiator, in letzterem gelöst, vorliegen kann.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate sind zumeist flüssige,
niedrigviskose Substanzen. Sie eignen sich gemäß einem weiteren Gegenstand vorliegender
Erfindung in besonderem Maße als Hydroxylgrup-
pen aufweisende Reaktionskomponente
bei der Herstellung von Polyurethanen. Die Polyurethanschaumstoffc zeichnen sich
durch hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere durch hohe Stauchhärte
aus.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit seitenständig gebundenen
Polyoxyalkylenketten können auch mit weiteren an sich bekannten höhermolekularen
Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, und/oder
Kettenverlängerungsmitteln mit Polyisocyanaten zu homogenen oder schaumartigen Polyurethankunststoffen
umgesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1 A) Herstellung eines Allylpolyethermonools (nicht beansprucht)
116 g (ca. 2 Mol) Allylalkohol und 21 g (ca. 0,3 Mol) Kaliummethylat werden in einen
Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem gegeben. Nach sorgfältiger Spülung
mit Reinstickstoff wird auf 1100C geheizt und 1276 g (ca. 22 Mol) Propylenoxid so
schnell zugegeben, daß die Reaktorinnentemperatur 1200C und der Druck 6 bar nicht
überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Alkylenoxids wird die Temperatur
so lange auf 1150C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion
anzeigt. Danach werden bei 80 bis 900C unter Vakuum die Restmonomeren entfernt.
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Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert
und das Wasser durch Destillation, das entstandene Natriumphosphat durch Filtration
mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Die Hydroxylzahl des Verfahrensproduktes beträgt
92,7, was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von
605 entspricht. Die Jodzahl beträgt 36,5 und entspricht damit einem Gehalt von 87,0
Mol-% Doppelbindungen.
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B) Copolymerisation des Allylpolyethermonools mit Vinylacetat (erfindungsgemäß)
605 g (ca. 1 Mol) des unter A) erhaltenen Allylpolypropylenoxidmonools werden in
einem 3-Halskolben unter einem Stickstoffstrom auf 800C erhitzt. Dann werden über
einen Zeitraum von 2 h gleichmäßig verteilt 430 g (ca. 5 Mol) Vinylacetat, in dem
8,4 g Azodiisobuttersäurenitril aufgelöst wurden, zugegeben. Hieraus ergibt sich
ein Quotient Q = 121. Danach werden viermal auf -2 h verteilt je 1 g Azodiisobuttersäurenitril
zugegeben, wobei die Temperatur auf 80"C belassen wird; schließlich erfolgt bei
dieser Temperatur eine Nachreaktion für weitere 2 h.
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Das noch verbliebene freie Vinylacetat wird im Vakuum abdestilliert.
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Aus der Menge an in einer Kühlfalle aufgefangenen Monomeren ergibt
sich eine auf Vinylacetat bezogene Polymerisationsausbeute von 92 % der Theorie.
Aus der Bestimmung der Jodzahl (3,0) läßt sich schließen, daß ca. 86,5 40 des Allylpolypropylenoxidmonools
bei der Copolymerisation verbraucht werden. Aus der gelchromatographischen Untersuchung
ergibt sich ein numerisches Molekulargewicht von ca. 20 000.
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Daraus läßt sich schließen, daß ein kammartiges Polymerisat erhalten
wurde, bei dem die am häufigsten vorliegenden Makromoleküle eine Zahl von etwa 20
Seitenästen aufweisen.
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Beispiele 2 bis 18 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 A) wurde eine
Reihe von Allylpolyethermonoolen mit unterschiedlichem Gehalt an Ethylen- und Propylenoxid
und in verschiedenen Molekulargewichtseinstellungen hergestellt und mit Vinylacetat
in zum Teil unterschiedlichen Molverhältnissen copolymerisiert. In der Tabelle 1
werden die eingesetzte Menge an Ethylen- und Propylenoxid im verwendeten Polyether,
das aus der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 errechnete
Molekulargewicht und der molare Doppelbindungsgehalt, d.h. der Gehalt an Allylpolyethermonoolen,
angegeben. Die bei der Alkylenoxid-Polymerisation eingesetzte Menge an Allylalkohol
beträgt jeweils 50,5 g, d.h. 0,87 Mol, die Menge an Kaliummethylat als Katalysator
9,1 g (ca. 0,13 Mol). Ferner sind in der Tabelle das molare Verhältnis von
Vinylacetat
zu Allylpolyether, die Ausbeute an Copolymerisat durch Bestimmung der Jodzahl und
das häufigste Molekulargewicht aus gelchromatographischer Untersuchung angegeben.
Der Initiator Azodiisobuttersäurenitril wird in der in Beispiel 1 B) angegebenen
Konzentration und eitlichen Abfolge eingesetzt.
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Es wird ersichtlich, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Allylpolyethers
das molare Verhältnis von Vinylacetat und Polyether gesteigert werden muß, um hohe
Polymerisationsausbeuten zu erhalten.
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Ebenfalls wächst mit zunehmendem Vinylacetatgehalt das Molekulargewicht
des Copolymerisates.
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Tabelle 1 Beispiel Ethylenoxyd/ Molekular- Doppelbin- Molverhältnis
Ausbeute Molekular- Quotient Q Propylenoxyd gewicht dungsgehalt Vinylacetat/ aus
Jodzahl gewicht aus OH-Zahl Allylpolyether aus GPC* Nr. [g/g] [Mol-%] [% d. Th.]
2 133/ 111 296 87,3 2,0 71,3 18 000 148 3 133/ 111 296 87,3 3,0 89,5 19 000 99 4
279 /187 510 94,5 2,5 84,0 20 000 204 5 0/ 570 605 87,0 2,5 82,0 18 000 242 6 0/
570 605 87,0 5,0 86,5 19 500 121 7 0/ 570 605 87,0 9,0 90,2 21 000 67 8 0/ 570 605
87,0 12,0 93,4 25 000 50 9** 0/ 779 800 86,2 9,0 88,2 23 000 89 10 114/ 653 808
79,2 3,0 65,0 14 000 269 11 114/ 653 808 79,2 6,0 79,3 17 000 135 12 39/ 754 820
75,6 4,5 78,2 12 500 182 13 81/ 754 855 78,5 4,5 76,3 11 000 190 14 146/1090 1247
86,0 6,0 72,0 14 000 41 15 820/1050 1839 83,4 9,0 78,0 27 000 204 16 1069/1335 2367
86,5 9,0 79,2 40 000 263 17 1069/1335 2367 86,5 15,0 89,5 46 000 158 18 1069/1335
2367 86,5 21,0 93,7 49 500 113 * häufigstes molekulargewicht aus dem ** hergestellt
unter Verwendung von 72 g (ca. 1 Mol) Gelphasenchromatogramm Methallylalkohol als
Startalkohol
In den folgenden Vergleichsbeispielen wird gezeigt,
daß eine Copolymerisation von Polyoxyalkylenethefli. von Allyl- und/oder Methallylalkohol
mit Vinylethern, Styrolen, Methylmethacrylaten oder Acrylsäure nicht oder nur mit
unbefriedigenden Ausbeuten möglich ist. Hieraus ergibt sich andererseits, daß der
Fachmann den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorhersehen konnte.
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Vergleichsbeispiel 1 605 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 A) erhaltenen
Polypropylenoxidmonools werden gemäß Beispiel 1 B) mit 500 g (ca. 5 Mol) n-Butylvinylether,
initiiert mit einer Gesamtmenge von 29,2 g Azodiisobuttersäurenitril, copolymerisiert.
Die Zeit der Nachreaktion beträgt in diesem Fall 4 h.
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Der noch verbliebene freie Butylvinylether wird durch Destillation
im Vakuum entfernt. Aus der Bestimmung der Jodzahl ergibt sich, daß nur 39,8 % des
Allylpolyethers verbraucht worden sind.
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Vergleichsbeispiel 2 605 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 A) erhaltenen
Polypropylenoxidmonools werden gemäß Beispiel 1 B) mit 520 g (ca. 5 Mol) Styrol
erhitzt und dazu insgesamt 29,2 g Azodiisobuttersäurenitril gegeben.
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Nach 6 h Reaktionszeit bei 80"C entsteht ein 2-Phasensystem aus Polystyrol
und, wie aus der Jodzahl hervorgeht, unumgesetztem Allylpolyether.
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Vergleichsbeispiel 3 605 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 A) erhaltenen
Polypropylenoxidmonools werden gemäß Beispiel 1 B) mit 500 g (ca. 5 Mol) Methylmethacrylat
erhitzt und dazu insgesamt 29,2 g Azodiisobuttersäurenitril gegeben. Nach 6 h Reaktionszeit
bei 80"C entsteht ein 2-Phasensystem aus Polymethylmethacrylat und, wie aus der
Jodzahl hervorgeht, unumgesetztem Allylpolyether.
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Aus der Bestimmung der Jodzahl ergibt sich, daß nur 31,4 % des Allylpolyethers
verbraucht worden sind.
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Vergleichsbeispiel 4 53 g (ca. 0,1 Mol) eines Allylethylenoxidmonools
mit im Durchschnitt 10 Monomereinheiten werden in 600 g Wasser gelöst. Zu der auf
95"C unter Reinstickstoff erhitzten Lösung wird die Lösung von 216 g (ca.
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3 Mol) Acrylsäure und 3,5 g (NH4)2S208 in 400 g Wasser über 120 min
gegeben, wobei die Temperatur konstant bei 950C gehalten wird. Bereits nach Zugabe
von 2,5 Mol Acrylsäure tritt Vergelung ein. Das entwässerte Produkt ist nicht mehr
löslich.
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Vergleichsbeispiel 5 In 121 g (ca. 0,2 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools
mit im Durchschnitt 10 Monomereinheiten werden 1,3 g Azodiisobuttersäurenitril gelöst
und die Lösung auf 8O0C unter Reinstickstoff erwärmt, dazu werden 72 g (ca. 1 Mol)
Acrylsäure getropft. Nach Einbringung von einem halben Mol Acrylsäure tritt bereits
Vergelung ein. Das erhaltene Produkt ist nicht mehr löslich.
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Vergleichsbeispiel 6 121 g (ca. 0,2 Mol) eines Allylpolypropylenoxidmonools
mit im Durchschnitt 10 Monomereinheiten werden mit 121 g eines Gemisches aus Toluol
und Ethanol im Volumenverhältnis 1 : 1 vermischt. Dazu werden 1,6 g Azodiisobuttersäurenitril
gegeben und die Mischung auf 800C unter Reinstickstoff erhitzt, dazu werden 72 g
(ca. 1 Mol) Acrylsäure getropft. Nach jeweils 1 h werden dreimalig wiederum je 1,6
9 Azodiisobuttersäurenitril zugegeben. Die Reaktion wird nach insgesamt 6 h abgebrochen.
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Die vollständige Entfernung flüchtiger Bestandteile erfolgt durch
Destillation. Die Jodzahl des erhaltenen Produktes läßt darauf schließen, daß 75
% der Theorie des Allylpolyethers umgesetzt worden
sind. Aus der
gelchromatographischen Analyse des Produktes folgt, daß nur ein mittleres Molekulargewicht
von 910 erreicht wurde.
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Beispiel 19 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 A) wurde ein Polyether
aus 58 g (ca. 1 Mol) Allylalkohol und 572 g (ca. 13 Mol) Ethylenoxid hergestellt.
Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von 92,2, was bei einer angenommenen
Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 608 entspricht. Die Jodzahl beträgt
36,6 und entspricht damit einem Gehalt von 88 Mol-% Doppelbindungen.
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162 g (ca. 0,27 Mol) des erhaltenen Polyethers werden nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 1 B) mit einem Gemisch aus 100,6 g (ca.
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1,2 Mol) Vinylacetat und 59,3 g (ca. 0,23 Mol) Laurylmethacrylat copolymerisiert,
wobei zu Beginn der Reaktion 1,6 g Azodiisobuttersäurenitril sowie nach 1, 2 bzw.
3 h jeweils die gleiche Menge des Initiators zugegeben wird. Das noch verbliebene
freie, flüchtige Monomer wird im Vakuum abdestilliert. Aus der Bestimmung der Jodzahl
von 3,1 läßt sich schließen, daß 84,0 % des Allylpolyethylenoxidmonools bei der
Copolymerisation verbraucht worden sind. Aus der gelchromatographischen Untersuchung
ergibt sich eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung mit einem Molekulargewichtsbereich
zwischen 1000 und 100 000 ohne deutliches Maximum.
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Beispiele 20 bis 23 Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 A) wurde
eine Reihe von Allylpolyethermonoolen mit unterschiedlichem Gehalt an Ethylen- und
Propylenoxid und in verschiedenen Molekulargewichtseinstellungen hergestellt und
mit Gemischen aus Vinylacetat und Lauryl- bzw. Stearylmethacrylat in unterschiedlichen
Molverhältnissen copolymerisiert. In der Tabelle 2 wird die eingesetzte Menge an
Ethylen- und Propylenoxid im verwendeten Polyether, das aus der Hydroxylzahl bei
einer angenommenen Funktionalität von 1 errechnete Molekulargewicht und der molare
Doppelbindungsgehalt, d.h. der Gehalt an Allylpolyethermonoolen, angegeben. Die
bei der Alkylenoxidpolymerisation eingesetzte Menge an
Allylalkohol
beträgt jeweils 58 g, d.h. 1 Mol, die Menge an Kaliummethylat als Katalysator 7
g (ca. 0,1 Mol). Ferner sind in der Tabelle 2 die eingesetzten Mengen an Allylpolyether,
Vinylacetat, Lauryl-bzw. Stearylmethacrylat in Mol sowie die Ausbeute an Copolymerisat
aus der Bestimmung der Jodzahl und das häufigste Molekulargewicht bzw. der Molekulargewichtsbereich
aus gelchromatographischer Untersuchung angegeben.
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Anwendungsbeispiel 1 In einem Rührbehälter werden 210 g des gemäß
Beispiel 7 erhaltenen Copolymerisates mit der Hydroxylzahl 26,7, 7,2 g Wasser, 0,45
g Bis-(2-N,N'-dimethylaminoethyl)ether, 4 g eines Stabilisators auf Basis eines
Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymeren, 0,8 g Zinn-II-octoat für 2 min gemischt.
Nach etwa einer Minute werden 82,0 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat
und 20 Gew.-% mit einem TDI-Index von 105 zugegeben und für wenige Sekunden hochtourig
gerührt. Man erhält einen gelblichen Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von
31 kg/m3, einer Zugfestigkeit von 1,40 kg/cm2, einer Dehnung von 105 % und einer
Stauchhärte bei 25 % Zusammendrückung von 0,072 kg/cm2.
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Anwendungsbeispiel 2 Es wird verfahren wie im Anwendungsbeispiel
1, wobei 262 g des gemäß Beispiel 15 erhaltenen Copolymerisates mit der Hydroxylzahl
21,4, 7,2 g Wasser, 0,5 g Bis-(2-N,N'-dimethylaminoethyl)ether, 4,5 g eines Stabilisators
auf Basis eines Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymeren, 0,8 g Zinn-II-octoat miteinander
gemischt werden und danach 82,0 g des Toluylendiisocyanatgemisches zugegeben werden.
Man erhält einen leicht gelblichen Polyurethanschaum mit einem Raumgewicht von 30,5
kg/m3, einer Zugfestigkeit von 1,31 kg/cm2, einer Dehnung von 115 % und einer Stauchhärte
bei 25 % Zusammendrückung von 0,061 kg/cm².
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Tabelle 2
| Bei Ethylenoxyd/ Mole- Menge Menge Menge Menge Menge** Aus-
Molekular- Quotient |
| spiel Propylenoxyd kular- Polyether Vinylacetat Laurylmeth-
Stearylmeth- ADBN beute gewicht |
| 0 |
| Nr. (Gew.%/Gew.%) gewicht (Mol) (Mol) acrylat (Mol) acrylat
(Mol) (g) aus JZ aus GPL |
| aus OHZ (%) |
| 20 100/ 0 608 0,23 1,2 - 0,23 7,2 85 10³-105 98 |
| 21 100/ 0 270 0,50 2,0 0,5 - 12,0 90 10³-5.104 54 |
| 22 100/ 0 270 0,50 2,0 - 0,50 13,2 90 10³-5.104 68 |
| Max.12000 |
| Gemisch aus: |
| 23* 30/70 1753 0,20 |
| 100/ 0 608 0,40 4,0 0,4 0,40 30,0 79 10³-6.104 146 |
| Max.13000 |
| 100/ 0 270 0,40 |
* Das Copolymerisat enthält drei unterschiedliche Allylpolyether.
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In diesem Fall ist Q = (0,2 . 1753) + (0,4 . 608) + (0,4 . 270) =
146 4,0 + 0,4 + 0,4 ** Der Initiator wird in gleichen Teilen zu Beginn der Reaktion
und dreimal nach je 1 h zugegeben.