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Verfahren zur Reinigung von n-Alkanen und deren Gemischen
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Die für die Herstellung von z. B. Alkansulfonsäuren, Chlorparaffinen
und Proteinen verwendeten n-Alkane bzw.
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n-Alkangemische spezifischer C-Kettenlängen sollen .
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möglichst hochrein (>99 %) sein mit einem möglichst niedrigen Gehalt
an störenden Nicht-n-Alkanen. Dies wird nach dem heutigen Stand der Technik entweder
durch Adsorption an Molsieben oder durch Harnstoff-Adduktion zu erreichen versucht
(Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, LI. Auflage, Band 1, 1982, S. 74, The
Oil and Gas Journal-April LIS, 1975, S. 85-101). Es ist jedoch bekannt, daß die
nach den genannten, technisch komplizierten und, wie im Falle von Molsieben (Adsorption/Desorption),
auch temperaturempfindlichen Reinigungsprozessen (Friedrich Asinger "Die Petrochemische
Industrie, Teil I, S. 44 - 49, 73 - 80, 1507, 1971) gewonnenen n-Alkangemische häufig
noch über 1 %, gelegentlich sogar bis 2,0 % und darüber an Nicht-n-Alkanen enthalten,
wobei diese Verunreinigungen je nach Herkunft des Roh-Öls bekanntlich aus einer
großen Zahl verschiedener chemischer Verbindungen bestehen, die analytisch bis heute
noch nicht vollständig aufgetrennt werden konnten. Weiterhin ist aus der industriellen
Praxis bekannt, daß nicht-n-alkanische Verunreinigungen die chemischen Umsetzungen
erheblich stören können.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, n-Alkane
oder n-Alkangemische in sehr hoher Reinheit zu gewinnen, wenn man das Ausgangsprodukt
unter kontrollierten Temperaturbedingungen direkt aus der Schmelze kristallisiert.
Auf diese Weise kann man Endprodukte gewinnen, die je nach Erfordernis sogar nahezu
frei von Nicht-n-Alkanen sein können.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von
n-Alkanen oder n-Alkanschnitten, das darin besteht, daß man die zu reinigenden n-Alkane
bzw.
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n-Alkanschnitte (z.B. ein C bis C n-Alkanschnitt) 11 18 zur Auslösung
der Kristallisation auf eine Temperatur abkühlt, die nur wenige Temperaturgrade,
d.h. 1 bis 100C unter dem Erstarrungspunkt liegt, bei dieser Temperatur eine Zeitlang
die Kristalle nicht zu schnell wachsen läßt, danach je nach Zusammensetzung des
Einsatzprodukts um weitere 1 bis 500C abkühlt, den nichterstarrten Anteil von den
Kristallen abtrennt, die in und an den Kristallen anhaftenden flüssigen Verunreinigungen
durch schrittweise Temperaturerhöhung abscheidet und das so gereinigte n-Alkan oder
deren Gemische durch weiteres Aufschmelzen gewinnt.
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Man geht aus von n-Alkanen oder deren Gemischen (Schnitte), die ein
gutes Krstallisierverhalten haben.
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Hierzu zählen sowohl einheitliche n-Alkane wie beispielsweise n-Dodecan,
n-Tetradecan, n-Eicosan, n-Docosan oder auch C -C -n-Alkanschnitte. Diese Sub-12
19 stanzen haben einen Erstarrungspunkt, der, in Abhängigkeit von der jeweiligen
ettenlänge, im Bereich von -57 bis +1050C liegt.
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Für die Reinigung werden diese n-Alkane oder n-Alkanschnitte zunächst
langsam, d.h. von 2 Minuten bis zwei Stunden auf eine Temperatur abgekühlt, die
im Bereich von 1 bis 100C, vorzugsweise 1 bis 50C, insbesondere bei 20C, unter dem
Erstarrungspunkt liegt. Die genaue Temperatur, auf die bei diesem Schritt abgekühlt
wird, hängt von der Art des n-Alkans bzw. n-Alkanschnitts, von der Art und Menge
der diversen Verunreinigungen, aber auch vom angewandten Kristallisationsapparat
ab. Bei der Reinigung in einem statischen Platten- oder Röhrenkristaller (Tropfapparat),
wie in
Winnacker-Küchler, Chemische Technologie 4. Aufl. Bd. 6,
1982, S. 1148 beschrieben, kristallisiert man in der Regel zuerst nur bei 20C unter
dem Erstarrungspunkt und hält diese Temperatur für mindestens eine Stunde aufrecht,
um eine gute Ausbildung der Kristalle zu erreichen. Dann kühlt man innerhalb von
2 bis 20, vorzugsweise innerhalb von 3 bis 12 Stunden um weitere 3 bis 150C ab.
Die dann noch flüssigen Verunreinigungen werden abgetrennt und die verbleibende
Kristallmasse wird weiter gereinigt durch Temperaturerhöhung.
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Diese Temperaturerhöhung soll langsam verlaufen mit einer Steigerung
von ca. 0,5 bis 30C pro Stunde.
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Die am Anfang dieses Schmelzvorgangs anfallenden flüssigen Fraktionen
enthalten noch Anteile an Verunreinigungen und werden deshalb abgetrennt und erneut
einer Schmelzkristallisation unterworfen. Die im Kristall verbliebene Kristallmasse
stellt das weitgehend gereinigte n-Alkan dar.
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Arbeitet man ein- oder mehrstufig mit dem in der CH-PS 501 421 beschriebenen
Apparat, so kühlt man hier die n-Alkane oder deren Gemische zunächst für wenige
Minuten auf eine Temperatur von ca. 1 bis 20C unter den Erstarrungspunkt. Dann wird
innerhalb von 0,5 bis 1,5 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 50 Min.
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in einem zweiten Schritt um bis zu 500C weiter abgekühlt und vom verbleibenden
flüssigen Anteil abgetrennt. Die weitere Reinigung der verbleibenden Kristallmasse
geschieht hier durch kurzzeitiges Erwärmen um 3 bis 100C, vorzugsweise 5 bis 80C
innerhalb von 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten. Die so gereinigten n-Alkane
werden dann durch weiteres Erwärmen aufgeschmolzen und aus dem Apparat ausgetragen.
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Die optimalen Temperaturen für die Auslösung der Kristallisation,
die Erzielung eines guten Kristallwachstums zwecks wirksamer Abtrennung der Verunreinigungen
sowie
die günstigsten Kristallisationszeiten lassen sich für jedes Ausgangsprodukt experimentell
gut ermitteln.
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Eine zu schnelle Abkühlung z.B. bei der Kristallisation in einem Tropfapparat
führt zu schlecht ausgebildeten Kristallen, was die Abtrennung der Verunreinigungen
behindert oder sogar vereiteln kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die n-Alkane bzw.
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deren Gemische in sehr hoher Reinheit, wobei es besonders überraschend
ist, daß man auf diesem Wege auch die relativ komplexen Gemische (Schnitte) aus
verschiedenen n-Alkanen und nicht nur einzelne, definierte n-Alkane reinigen kann.
Besonders vorteilhaft ist es auch, daß die n-Alkane nicht thermisch beansprucht
werden, was zu Produktverlusten infolge Zersetzungen führen könnte. Von Bedeutung
ist außerdem, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösemittel oder andere
Hilfsstoffe wie beispielsweise Molekularsiebe, benötigt werden, die regeneriert
werden müßten. Dadurch wird das Abwasser und die Abluft weniger belastet und die
nach dem hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Alkane enthalten keine Lösungsmittelreste,
was für eine Verwendung auf dem Gebiet der Pharmazeutika und Kosmetika, z.B. als
Salbengrundlagen, von Vorteil ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1 In einem Röhrenkristaller, der mantelseitig zwecks Kühlung
und Heizung an einen, Thermostaten mit einem Temperatur-Zeitplangeber angeschlossen
ist, wird ein n-Alkan der folgenden prozentualen Zusammensetzung vorgelegt:
| n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 Nicht |
| n-Alkane |
| 0,65 1,1 4,0 90,5 1,0 0,04 0,03 0,08 2,57 |
Man kühlt das Gemisch auf + 3,50C ab und läßt bei dieser Temperatur 2 Stunden lang
kristallisieren. Anschließend wird innerhalb von 3 Stunden um weitere 30C abgekühlt.
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Der im Apparat verbleibende Flüssiganteil wird dann abgelassen und
die Temperatur des verbleibenden kristallinen Apparateinhalts langsam erhöht, bis
der Erstarrungspunkt des Ablaufprodukts ca. 50C beträgt. Die im Apparat verbliebenen
wohl ausgebildeten Kristalle werden aufgeschmolzen und das Endprodukt isoliert.
Pro 100 Gew.-Teile an gereinigtem Produkt werden etwa 115 Gew.-Teile des obigen
Ausgangsgemisches benötigt.
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Das gereinigte Produkt hat die folgende prozentuale Zusammensetzung:
| n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 Nicht |
| n-Alkane |
| 0,321 0,59 3,0 94,9 0,8 0,02 0,01 0,04 0,33 |
Beispiel 2 Im gleichen Röhrenkristaller wie im Beispiel 1 wird zur Schmelzkristallisation
ein n-Alkangemisch der folgenden Zusammensetzung vorgelegt:
| n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 Nicht |
| n-Alkane |
| 0,01 2,4 30,3 28,0 21,9 14,7 0,08 2,0 |
Man kühlt die Schmelze auf 3,50C ab und läßt bei dieser Temperatur
2 Stunden lang kristallisieren. Danach wird weiter auf 20C abgekühlt. Anschließend
wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und die Temperatur des
kristallinen Apparateinhalts langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt des Ablaufproduktes
ca. 7,50C beträgt. Die im Apparat verbliebenen wohl ausgebildeten Kristalle werden
aufgeschmolzen und das Endprodukt isoliert. Der zuerst aus dem Apparat abgelaufene
Flüssiganteil sowie die danach bis zur Erreichung eines Erstarrungspunktes von 7,50C
abgelaufene Fraktion werden gesammelt und wie oben beschrieben einer nochmaligen
Kristallisation unterworfen. Die Endprodukte aus beiden Kristallisationen werden
gesammelt und vereint. Pro 100 Gew.-Teile an gereinigtem Endprodukt werden etwa
115 Gew.-Teile des obigen Ausgangsprodukts benötigt. Das gereinigte Endprodukt hat
die folgende prozentuale Zusammensetzung:
| n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 Nicht |
| n-Alkane |
| - 1,5 25,8 29,0 25,0 17,1 0,9 0,25 |
Beispiel 3 Im gleichen Röhrenkristaller wie im Beispiel 1 wird zur Schmelzkristallisation
ein n-Alkangemisch der folgenden Zusammensetzung vorgelegt:
| n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 Nicht |
| n-Alkane |
| 0,01 0,02 4,6 41,1 25,1 14,6 9,2 0,55 4,98 |
Man kühlt die Schmelze auf -10C ab und läßt bei dieser Temperatur
2 Stunden lang kristallisieren. Danach wird weiter auf -30C abgekühlt. Anschließend
wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und die Temperatur des
kristallinen Apparateinhalts langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt des Ablaufprodukts
ca. 70C beträgt.
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Die im Apparat verbliebenen wohl ausgebildeten Kristalle werden aufgeschmolzen
und das Endprodukt isoliert. Das gereinigte Produkt hat die folgende prozentuale
Zusammensetzung:
| n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 Nicht |
| n-Alkane| |
| - - 2,8 34,2 29,2 20,0 12,7 0,7 0,6 |
Beispiel 14 Im gleichen Röhrenkristaller wie im Beispiel 1 wurde ein n-Alkangemisch
der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 vorgelegt und durch dreimaliges Schmelzkristallisieren
(Erstarrenlassen/Abschmelzen/Aufschmelzen/wieder Erstarrenlassen usw.) gereinigt.
Das gewonnene Endprodukt hatte einen Nicht-n-Alkananteil von 0,2 Gew.-%.
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Beispiel 5 Im gleichen Röhrenkristaller wie im Beispiel 1 wurde n-Eicosan
mit einem Nicht-n-Alkangehalt von 2 % und einem Schmelzbereich von 33 - 350C vorgelegt
und durch dreimaliges Schmelzkristallisieren gereinigt. Das gewonnene Endprodukt
hatte nach dem Reinigungsprozeß einen Nichtn-Alkananteil von 0,2 % und einen Schmelzpunkt
von + 36,6°C.
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Beispiel 6 Im gleichen Röhrenkristaller wie im Beispiel 1 wurde n-Docosan
mit einem Nicht-n-Alkangehalt von 2 % und einem Schmelzbereich von 142 - 14140C
vorgelegt und durch dreimaliges Schmelzkristallisieren gereinigt. Das gewonnene
Endprodukt hatte nach dem Reinigungsprozeß einen Nicht-n-Alkangehalt von 0,25 %
und einen Schmelzpunkt von 145,30C.