DE3325064C2 - - Google Patents

Description

Unter dem Ausdruck "Füllstoffe" sollen alle feinstteiligen Zusätze in Lacken und Grundierungen verstanden werden, die im Hinblick auf die Korrosion des metallischen Substrates eine verhindernde oder verzögernde Wirkung zeigen. Derartige Füllstoffe werden häufig auch als korrosionsschützende Pigmente bezeichnet. Ihre Wirkung kann physikalischer Natur sein, indem sie einfach den Diffusionsweg durch die Beschichtung hindurch verlängern oder chemischer Natur durch den Aufbau von Schutzschichten, die eine Passivierung ergeben oder über ein hohes Oxidationspotential die Korrosionsbildung unterbinden (siehe Zeitschrift "Farbe + Lack" 88. Jahrgang (1982), Seiten 183 bis 188; Zeitschrift "Farbe + Lack" 89. Jahrgang (1983), Seiten 86 bis 91).

Einer der wesentlichen Stoffe, die als korrosionsschützender Füllstoff oder solches Pigment Verwendung finden, ist immer noch Bleimennige. Andere bedeutende Korrosionsschutzpigmente sind chromathaltige Pigmente, wie basisches Zinkchromat, sowie Zinkstaub. Derartige Korrosionsschutzpigmente oder -füllstoffe sind zwar bis heute durch nichts anderes ersetzbar gewesen, doch begegnen sie toxikologischen Bedenken, die zu einer Suche nach Ersatzstoffen geführt hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen passiven, d. h. nach dem Barriereprinzip durch Verlängerung des Diffusionsweges wirkenden korrosionsschützenden Füllstoff anzugeben, der keine Chromate und metallischen Anteile enthält und in seiner korrosionsschützenden Wirkung mit den herkömmlichen Materialien zumindest vergleichbar ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist in Anspruch 1 wiedergegeben.

Während die Verwendung lamellarer Pigmente mit großen Diffusionswegen für den passiven Korrosionsschutz unter Ausnutzung des Barriereeffekts schon seit Jahrzehnten üblich ist (Eisenglimmer, lamellares Quarzmehl ("Farbe und Lack" 83 (1977), Seiten 506 bis 508; farbe + lack 84 (1978), Seiten 19 bis 23), wobei die Gestalt der Pigmentpartikel die wesentliche Rolle spielt, wird hier versucht, durch eine möglichst vollständige Benetzung durch Mahlen erzeugter stückiger, also nicht lamellarer Füllstoffe durch das Bindemittel die Schwachstellen zu beseitigen, die für das Eindringen korrosiver Agentien verantwortlich sind. Die vollständige Benetzung wird durch die ein wesentliches Element der Erfindung darstellende haftungsvermittelnde Epoxisilan-Beschichtung sehr gefördert. Die Beschichtung des lamellaren Quarzmehls mit Silanen, allerdings Tri- oder Monoalkoxysilanen, ist aus der Schriftstelle "farbe + lack" 84 (1978), Seiten 19 bis 23 für sich genommen ebenfalls bekannt.

Das Beschichten von kristallinen siliciumhaltigen Mineralien beim Mahlen mit siliciumorganischen Verbindungen ist aus der DE-AS 23 04 602 bekannt. Das Ziel waren hierbei aber festigkeitssteigernde Füllstoffe. Bei der Komplexität der beim Entstehen einer Korrosionsschutzwirkung ineinandergreifenden Effekte war daraus jedoch kein Schluß auf eine brauchbare Wirkung derartiger Stoffe in einem korrosionsschützenden Lack oder einer solchen Grundierung möglich.

Die Verwendung von Zinkphosphat in Anstrichmitteln geht für sich genommen aus der DE-OS 29 08 851 und der GB-PS 15 62 629 hervor, im letzteren Fall sogar zusammen mit Siliciumdioxid. Dieser Stand der Technik liegt dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zugrunde. Die Menge des Siliciumdioxids, verglichen mit der Menge des Zinkphosphats, ist hierbei so gering, daß nur eine unbedeutende eigenständige Beteiligung des Siliciumdioxids an der korrosionsschützenden Wirkung vorhanden sein kann.

Für die Erfindung in Betracht kommende silikatische Materialien sind in Anspruch 2 angegeben.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Erfindung durch Mitverwendung von Zinkphosphat zusätzlich zu oberflächenbehandelten Füllstoffen eine deutliche Steigerung der Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms eintritt. Es dürfte sich um einen synergistischen Effekt handeln, für den eine einfache Erklärung nicht möglich ist.

Nachstehend wird das Ergebnis von Vergleichsversuchen angegeben.

Als Bindemittel wurde Alkydal (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Bayer AG) F 26, pigmentiert mit einem mikronisierten Eisenoxidrot verwendet. Alkydal ist ein kurzöliges fettsäuremodifiziertes Alkydharz. Die verwendete Ausgangsrezeptur enthielt zur Erzielung günstiger mechanischer Eigenschaften ein mikronisiertes Talkum, außerdem Zinkchromat, Zinkoxid und Blanc fixe, welche dann bei den untersuchten Rezeptalternativen durch oberflächenbehandelte Quarz- und Wollastonitfeinstmehle mit und ohne Zinkphosphat ersetzt wurden. Die Gesamt-PVK (Pigmentvolumenkonzentration) betrug in allen Versuchen 28%.

Es wurden folgende Rezepturvarianten untersucht:

Tabelle 1

Charakterisierung der Füllstoffvarianten in den untersuchten Rezepturen

Sikron (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Quarzwerke GmbH) F 600 ist ein Quarzfeinstmehl, das durch eisenfreie Vermahlung von aufbereitetem Quarzsand mit einem Kieselsäuregehalt von über 99% und nachfolgender Sichtung hergestellt wird. Es liegt im Korngrößenbereich unter 10 µm, mit mehr als 70% unter 4 µm (Technische Merkblätter der Quarzwerke GmbH, 5020 Frechen).

Silbond (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Quarzwerke GmbH) 600 EST ist in den Stoffeigenschaften mit Sikron F 600 vergleichbar, hat aber eine zusätzliche Oberflächenbehandlung mit Epoxisilan erfahren.

Wollastonit Vp 283-600 ist ein eisenfrei vermahlenes, natürliches Calciumsilikat im Korngrößenberich unter 10 µm. Es ist im Sinne der Arbeitsstoffverordnung nicht silikogen.

Tremin (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Quarzwerke GmbH) 283-600 EST ist mit dem Wollastonit Vp 283-600 vergleichbar, hat aber eine zusätzliche Oberflächenbehandlung mit Epoxisilan erfahren.

Die Beschichtung mit dem Epoxilan wurde nach dem Verfahren der DE-AS 23 04 602 vorgenommen.

Chemische Analyse (4)

Die Dispergierung des Eisenoxidrots und Talkums erfolgte durch einen Dissolver (22 m/s Umfangsgeschwindigkeit, 10 Minuten). Erst hiernach wurde der weitere Füllstoffanteil zugegeben und nochmals 10 Minuten mit halbierter Umfangsgeschwindigkeit durch den Dissolver intensiv eingearbeitet. Die mit dem Grindometer feststellbare Kornfeinheit betrug dann 20-25 µm.

Als Stahluntergrund zur Herstellung der Probeplatten dienten unbehandelte, ungeschliffene nicht phosphatierte Bleche (10×20 cm) nach gründlicher Reinigung.

Mit Druckluft gespritzt wurde eine mittlere Trockenfilmdicke von 44,7 µm mit 2,7 µm Standardabweichung eingehalten.

Bis zum Testbeginn lagerten die Probetafeln 20 Tage im Normalklima nach DIN 50 014 bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte.

Zur Gewährleistung einer möglichst guten Übereinstimmung zwischen dem Schadensbild anverletzter Tafeln im zeitraffenden Kurzversuch und dem im Naturversuch auftretenden Korrosionsbild wurde der vom Verband der Automobilindustrie (VDA), Prüfblatt 621-415, gefaßte zyklische Testmodus gewählt. Ein Zyklus besteht aus:

1 Tag Salzsprühtest nach DIN 50 021
4 Tage Schwitzwasser-Konstantklima nach SK DIN 50 017
2 Tage Ruhe bei Raumtemperatur

Die Tafeln erhielten hierzu einen 0,5 mm breiten Schnitt. Die Zahl der Testtafeln pro Rezeptur war so bemessen, daß nach jedem Zyklus zur Erzielung eines sicheren Urteils drei Tafeln entnommen werden konnten. Eine davon trug jeweils halbseitig einen grünen oxidativ trocknenden Decklack auf Alkydharzbasis.

Versuchsergebnisse 1. Korrosive Unterwanderung

Durch eine Kratzprobe mit dem Taschenmesser wurde festgestellt, wie weit die Enthaftung am Schnitt durch korrosive Unterwanderung eingetreten ist. Es hat sich gezeigt, daß dieses Vorgehen mit der nach Abbeizen feststellbaren Untergrundveränderung gut übereinstimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Mittlere korrosive Unterwanderung am Schnitt in mm nach Belastung durch den Schwitzwasser-Wechseltest nach VDA-Prüfblatt 621-415, nach oben

2. Verformbarkeit

Durch Ausführung der Tiefung (DIN 53 156) wurde an zusätzlichen Testtafeln die Verformbarkeit vor und nach der Belastung im Schwitzwasser-Wechseltest (3 Zyklen) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Verformbarkeit, angegeben als Tiefung in mm nach DIN 53 156

3. Haftfestigkeit

Zur Ermittlung der Haftfestigkeit der unbeanspruchten Grundierung auf dem Untergrund wurde der Gitterschnitt (DIN 53 151) angebracht. Anschließend erfolgte der Abriß mit selbsthaftendem Klebeband. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

Haftfestigkeit, geprüft durch Gitterschnitt nach DIN 53 151 mit anschließendem Klebeband-Abriß
Rezepturvariante
Gitterschnitt - Kennwert
1. Zinkchromat
Gt 2
2. Quarzfeinstmehl Sikron F 600 mit Zn-Phosphat	Gt 4
3. Silbond 600 EST mit Zn-Phosphat	Gt 0-1
4. Silbond 600 EST ohne Zn-Phosphat	GT 4
5. Wollastonit Vp 283-600 mit Zn-Phosphat	Gt 4
6. Tremin 283-600 EST mit Zn-Phosphat	GT 1-2
7. Tremin 283-600 EST ohne Zn-Phosphat	GT 4

Die Versuche zeigen, daß die korrosive Unterwanderung (Tabelle 2) komplexe Zusammenhänge zu erkennen gibt. Es zeigt sich ein Vorteil des oberflächenbehandelten Quarzmehls (Silbond 600 EST) in der Anfangsphase, besonders beim Einsatz ohne Zinkphosphat. In der Schlußphase (3 Zyklen) nähern sich die Leistungsfähigkeit von Quarzmehl, Wollastonit und Zinkchromat.

Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse der Verformbarkeitsprüfung lassen erkennen, daß nach der Beanspruchung durch sämtliche Zyklen des Korrosionswechseltests eine Verformbarkeit nicht mehr gegeben ist, wenn entweder unbehandeltes Quarzmehl mit Zinkphosphat oder oberflächenbehandeltes Quarzmehl ohne Zinkphosphat eingesetzt werden. Oberflächenbehandlung und Zinkphosphat in Kombination hingegen erweisen sich bei Quarzmehl als günstig. Wollastonit zeigt eine im üblichen Rahmen liegende Verformbarkeit.

Eine Bestätigung dafür, daß sich eine Kombination von Oberflächenbehandlung und Verwendung von Zinkphosphat als günstig erweist, geht ebenso eindeutig aus der Beurteilung der Haftfestigkeit (Tabelle 4) hervor, hier in besonderem Maße bei Quarzmehl, aber auch bei Wollastonit.

Welche Rolle die Oberflächenbehandlung spielt, zeigt sich auch daran, daß der Versuch, die Beschichtung nach 3 Zyklen Korrosionswechseltest abzubeizen, immer dann große Mühe erforderte, wenn oberflächenbehandelte Füllstoffe eingesetzt waren.

Die Versuche haben gezeigt, daß der volumenmäßige Austausch aktiver Korrosionsschutzpigmente durch Quarz- und Wollastonitfeinstmehl, die mit Epoxisilan oberflächenbehandelt sind, ohne Beeinträchtigung der korrosionsschützenden Wirkung einer Grundierung möglich ist. Die Haftfestigkeit zum Untergrund konnte in einigen Fällen sogar deutlich verbessert werden, und zwar dann, wenn sowohl oberflächenbehandeltes Quarz- oder Wallastonitfeinstmehl als auch Zinkphosphat zusammen eingesetzt wurden.

Die Leistungsfähigkeit der Grundierung unter dem Gesichtspunkt, gegen korrosive Unterwanderung schützen zu können, ist ohne Oberflächenbehandlung des Füllstoffes gering. Durch den Einsatz von entsprechenden oberflächenbehandelten Füllstoffen wird die Leistungsfähigkeit einer zinkchromathaltigen Grundierung erreicht.

Die Versuche wurden mit einem kurzöligen Alkydharz als Bindemittel durchgeführt. Die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt. Weitere Versuche haben die Eignung der erfindungsgemäßen Füllstoffe auch bei anderen Bindemitteln, insbesondere auf der Basis von Raktionsharzen erwiesen.

Vielversprechende Versuche werden mit Bindemitteln auf Polyurethanbasis durchgeführt. Dabei zeigt sich der im Hinblick auf den Korrosionsschutz vorteilhafte Effekt einer Beschichtung der Füllstoffe deutlicher als bei den vorstehend mitgeteilten Versuchen, und zwar insbesondere dann, wenn hohe Pigment-Volumenkonzentrationen untersucht werden.

Claims (2)

1. Korrosionsschützender Füllstoff für Lacke und Grundierungen auf Basis von feinteiligem silikatischem Material und Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige silikatische Material unter Mahlen mit einer haftvermittelnden Epoxisilanbeschichtung versehen wurde.

2. Korrosionschützender Füllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silikatische Material SiO₂, eisenfrei vermahlener Quarzsand oder Wollastonit ist.