DE3325064C2 - - Google Patents
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- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
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- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
Unter dem Ausdruck "Füllstoffe" sollen alle feinstteiligen
Zusätze in Lacken und Grundierungen verstanden werden,
die im Hinblick auf die Korrosion des metallischen Substrates
eine verhindernde oder verzögernde Wirkung zeigen. Derartige
Füllstoffe werden häufig auch als korrosionsschützende
Pigmente bezeichnet. Ihre Wirkung kann physikalischer
Natur sein, indem sie einfach den Diffusionsweg durch die
Beschichtung hindurch verlängern oder chemischer Natur
durch den Aufbau von Schutzschichten, die eine Passivierung
ergeben oder über ein hohes Oxidationspotential die Korrosionsbildung
unterbinden (siehe Zeitschrift "Farbe + Lack"
88. Jahrgang (1982), Seiten 183 bis 188; Zeitschrift "Farbe
+ Lack" 89. Jahrgang (1983), Seiten 86 bis 91).
Einer der wesentlichen Stoffe, die als korrosionsschützender
Füllstoff oder solches Pigment Verwendung finden, ist
immer noch Bleimennige. Andere bedeutende Korrosionsschutzpigmente
sind chromathaltige Pigmente, wie basisches Zinkchromat,
sowie Zinkstaub. Derartige Korrosionsschutzpigmente
oder -füllstoffe sind zwar bis heute durch nichts
anderes ersetzbar gewesen, doch begegnen sie toxikologischen
Bedenken, die zu einer Suche nach Ersatzstoffen geführt
hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen passiven,
d. h. nach dem Barriereprinzip durch Verlängerung des Diffusionsweges
wirkenden korrosionsschützenden Füllstoff anzugeben,
der keine Chromate und metallischen Anteile enthält
und in seiner korrosionsschützenden Wirkung mit den
herkömmlichen Materialien zumindest vergleichbar ist.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist in Anspruch
1 wiedergegeben.
Während die Verwendung lamellarer Pigmente mit großen
Diffusionswegen für den passiven Korrosionsschutz unter
Ausnutzung des Barriereeffekts schon seit Jahrzehnten üblich
ist (Eisenglimmer, lamellares Quarzmehl ("Farbe und
Lack" 83 (1977), Seiten 506 bis 508; farbe + lack 84 (1978),
Seiten 19 bis 23), wobei die Gestalt der Pigmentpartikel
die wesentliche Rolle spielt, wird hier versucht, durch
eine möglichst vollständige Benetzung durch Mahlen erzeugter
stückiger, also nicht lamellarer Füllstoffe durch das Bindemittel
die Schwachstellen zu beseitigen, die für das Eindringen
korrosiver Agentien verantwortlich sind. Die vollständige
Benetzung wird durch die ein wesentliches Element
der Erfindung darstellende haftungsvermittelnde Epoxisilan-Beschichtung
sehr gefördert. Die Beschichtung des lamellaren
Quarzmehls mit Silanen, allerdings Tri- oder Monoalkoxysilanen,
ist aus der Schriftstelle "farbe + lack" 84 (1978),
Seiten 19 bis 23 für sich genommen ebenfalls bekannt.
Das Beschichten von kristallinen siliciumhaltigen Mineralien
beim Mahlen mit siliciumorganischen Verbindungen ist
aus der DE-AS 23 04 602 bekannt. Das Ziel waren hierbei
aber festigkeitssteigernde Füllstoffe. Bei der Komplexität
der beim Entstehen einer Korrosionsschutzwirkung ineinandergreifenden
Effekte war daraus jedoch kein Schluß
auf eine brauchbare Wirkung derartiger Stoffe in einem korrosionsschützenden
Lack oder einer solchen Grundierung möglich.
Die Verwendung von Zinkphosphat in Anstrichmitteln geht
für sich genommen aus der DE-OS 29 08 851 und der GB-PS
15 62 629 hervor, im letzteren Fall sogar zusammen mit Siliciumdioxid.
Dieser Stand der Technik liegt dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 zugrunde. Die Menge des Siliciumdioxids,
verglichen mit der Menge des Zinkphosphats, ist hierbei
so gering, daß nur eine unbedeutende eigenständige Beteiligung
des Siliciumdioxids an der korrosionsschützenden
Wirkung vorhanden sein kann.
Für die Erfindung in Betracht kommende silikatische Materialien
sind in Anspruch 2 angegeben.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Erfindung durch
Mitverwendung von Zinkphosphat zusätzlich zu oberflächenbehandelten
Füllstoffen eine deutliche Steigerung der Haftfestigkeit
des Beschichtungsfilms eintritt. Es dürfte sich
um einen synergistischen Effekt handeln, für den eine einfache
Erklärung nicht möglich ist.
Nachstehend wird das Ergebnis von Vergleichsversuchen
angegeben.
Als Bindemittel wurde Alkydal (eingetragenes Warenzeichen
der Fa. Bayer AG) F 26, pigmentiert mit einem mikronisierten
Eisenoxidrot verwendet. Alkydal ist ein kurzöliges
fettsäuremodifiziertes Alkydharz. Die verwendete
Ausgangsrezeptur enthielt zur Erzielung günstiger mechanischer
Eigenschaften ein mikronisiertes Talkum, außerdem
Zinkchromat, Zinkoxid und Blanc fixe, welche dann bei den
untersuchten Rezeptalternativen durch oberflächenbehandelte
Quarz- und Wollastonitfeinstmehle mit und ohne Zinkphosphat
ersetzt wurden. Die Gesamt-PVK (Pigmentvolumenkonzentration)
betrug in allen Versuchen 28%.
Es wurden folgende Rezepturvarianten untersucht:
Sikron (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Quarzwerke
GmbH) F 600 ist ein Quarzfeinstmehl, das durch
eisenfreie Vermahlung von aufbereitetem Quarzsand mit
einem Kieselsäuregehalt von über 99% und nachfolgender
Sichtung hergestellt wird. Es liegt im Korngrößenbereich
unter 10 µm, mit mehr als 70% unter 4 µm (Technische
Merkblätter der Quarzwerke GmbH, 5020 Frechen).
Silbond (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Quarzwerke
GmbH) 600 EST ist in den Stoffeigenschaften mit
Sikron F 600 vergleichbar, hat aber eine zusätzliche
Oberflächenbehandlung mit Epoxisilan erfahren.
Wollastonit Vp 283-600 ist ein eisenfrei vermahlenes,
natürliches Calciumsilikat im Korngrößenberich unter
10 µm. Es ist im Sinne der Arbeitsstoffverordnung nicht
silikogen.
Tremin (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Quarzwerke
GmbH) 283-600 EST ist mit dem Wollastonit
Vp 283-600 vergleichbar, hat aber eine zusätzliche
Oberflächenbehandlung mit Epoxisilan erfahren.
Die Beschichtung mit dem Epoxilan wurde nach dem
Verfahren der DE-AS 23 04 602 vorgenommen.
Die Dispergierung des Eisenoxidrots und Talkums
erfolgte durch einen Dissolver (22 m/s Umfangsgeschwindigkeit,
10 Minuten). Erst hiernach wurde der weitere Füllstoffanteil
zugegeben und nochmals 10 Minuten mit
halbierter Umfangsgeschwindigkeit durch den Dissolver
intensiv eingearbeitet. Die mit dem Grindometer feststellbare
Kornfeinheit betrug dann 20-25 µm.
Als Stahluntergrund zur Herstellung der Probeplatten
dienten unbehandelte, ungeschliffene nicht phosphatierte
Bleche (10×20 cm) nach gründlicher Reinigung.
Mit Druckluft gespritzt wurde eine mittlere Trockenfilmdicke
von 44,7 µm mit 2,7 µm Standardabweichung eingehalten.
Bis zum Testbeginn lagerten die Probetafeln 20 Tage
im Normalklima nach DIN 50 014 bei 23°C und 50% relativer
Luftfeuchte.
Zur Gewährleistung einer möglichst guten Übereinstimmung
zwischen dem Schadensbild anverletzter Tafeln
im zeitraffenden Kurzversuch und dem im Naturversuch
auftretenden Korrosionsbild wurde der vom Verband der
Automobilindustrie (VDA), Prüfblatt 621-415, gefaßte
zyklische Testmodus gewählt. Ein Zyklus besteht aus:
1 Tag Salzsprühtest nach DIN 50 021
4 Tage Schwitzwasser-Konstantklima nach SK DIN 50 017
2 Tage Ruhe bei Raumtemperatur
4 Tage Schwitzwasser-Konstantklima nach SK DIN 50 017
2 Tage Ruhe bei Raumtemperatur
Die Tafeln erhielten hierzu einen 0,5 mm breiten Schnitt.
Die Zahl der Testtafeln pro Rezeptur war so bemessen,
daß nach jedem Zyklus zur Erzielung eines sicheren Urteils
drei Tafeln entnommen werden konnten. Eine davon trug jeweils
halbseitig einen grünen oxidativ trocknenden Decklack
auf Alkydharzbasis.
Durch eine Kratzprobe mit dem Taschenmesser wurde
festgestellt, wie weit die Enthaftung am Schnitt durch
korrosive Unterwanderung eingetreten ist. Es hat sich gezeigt,
daß dieses Vorgehen mit der nach Abbeizen feststellbaren
Untergrundveränderung gut übereinstimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Durch Ausführung der Tiefung (DIN 53 156) wurde
an zusätzlichen Testtafeln die Verformbarkeit vor und nach
der Belastung im Schwitzwasser-Wechseltest (3 Zyklen) geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Zur Ermittlung der Haftfestigkeit der unbeanspruchten
Grundierung auf dem Untergrund wurde der
Gitterschnitt (DIN 53 151) angebracht. Anschließend
erfolgte der Abriß mit selbsthaftendem Klebeband. Die
Ergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.
Haftfestigkeit, geprüft durch Gitterschnitt nach DIN 53 151 mit anschließendem Klebeband-Abriß | |
Rezepturvariante | |
Gitterschnitt - Kennwert | |
1. Zinkchromat | |
Gt 2 | |
2. Quarzfeinstmehl Sikron F 600 mit Zn-Phosphat | Gt 4 |
3. Silbond 600 EST mit Zn-Phosphat | Gt 0-1 |
4. Silbond 600 EST ohne Zn-Phosphat | GT 4 |
5. Wollastonit Vp 283-600 mit Zn-Phosphat | Gt 4 |
6. Tremin 283-600 EST mit Zn-Phosphat | GT 1-2 |
7. Tremin 283-600 EST ohne Zn-Phosphat | GT 4 |
Die Versuche zeigen, daß die korrosive Unterwanderung
(Tabelle 2) komplexe Zusammenhänge zu erkennen gibt. Es
zeigt sich ein Vorteil des oberflächenbehandelten Quarzmehls
(Silbond 600 EST) in der Anfangsphase, besonders
beim Einsatz ohne Zinkphosphat. In der Schlußphase
(3 Zyklen) nähern sich die Leistungsfähigkeit von Quarzmehl,
Wollastonit und Zinkchromat.
Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse
der Verformbarkeitsprüfung lassen erkennen, daß nach
der Beanspruchung durch sämtliche Zyklen des Korrosionswechseltests
eine Verformbarkeit nicht mehr gegeben
ist, wenn entweder unbehandeltes Quarzmehl mit Zinkphosphat
oder oberflächenbehandeltes Quarzmehl ohne
Zinkphosphat eingesetzt werden. Oberflächenbehandlung
und Zinkphosphat in Kombination hingegen erweisen sich
bei Quarzmehl als günstig. Wollastonit zeigt eine im
üblichen Rahmen liegende Verformbarkeit.
Eine Bestätigung dafür, daß sich eine Kombination
von Oberflächenbehandlung und Verwendung von Zinkphosphat
als günstig erweist, geht ebenso eindeutig aus der Beurteilung
der Haftfestigkeit (Tabelle 4) hervor, hier
in besonderem Maße bei Quarzmehl, aber auch bei
Wollastonit.
Welche Rolle die Oberflächenbehandlung spielt,
zeigt sich auch daran, daß der Versuch, die Beschichtung
nach 3 Zyklen Korrosionswechseltest abzubeizen, immer
dann große Mühe erforderte, wenn oberflächenbehandelte
Füllstoffe eingesetzt waren.
Die Versuche haben gezeigt, daß der volumenmäßige
Austausch aktiver Korrosionsschutzpigmente durch Quarz-
und Wollastonitfeinstmehl, die mit Epoxisilan oberflächenbehandelt
sind, ohne Beeinträchtigung der korrosionsschützenden
Wirkung einer Grundierung möglich ist. Die
Haftfestigkeit zum Untergrund konnte in einigen Fällen
sogar deutlich verbessert werden, und zwar dann, wenn
sowohl oberflächenbehandeltes Quarz- oder Wallastonitfeinstmehl
als auch Zinkphosphat zusammen eingesetzt
wurden.
Die Leistungsfähigkeit der Grundierung unter dem
Gesichtspunkt, gegen korrosive Unterwanderung schützen
zu können, ist ohne Oberflächenbehandlung des Füllstoffes
gering. Durch den Einsatz von entsprechenden
oberflächenbehandelten Füllstoffen wird die Leistungsfähigkeit
einer zinkchromathaltigen Grundierung erreicht.
Die Versuche wurden mit einem kurzöligen Alkydharz
als Bindemittel durchgeführt. Die Erfindung ist jedoch
hierauf nicht beschränkt. Weitere Versuche haben die
Eignung der erfindungsgemäßen Füllstoffe auch bei
anderen Bindemitteln, insbesondere auf der Basis von
Raktionsharzen erwiesen.
Vielversprechende Versuche werden mit Bindemitteln
auf Polyurethanbasis durchgeführt. Dabei zeigt sich
der im Hinblick auf den Korrosionsschutz vorteilhafte
Effekt einer Beschichtung der Füllstoffe deutlicher
als bei den vorstehend mitgeteilten Versuchen, und zwar
insbesondere dann, wenn hohe Pigment-Volumenkonzentrationen
untersucht werden.
Claims (2)
1. Korrosionsschützender Füllstoff für Lacke und Grundierungen
auf Basis von feinteiligem silikatischem Material
und Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige
silikatische Material unter Mahlen mit einer haftvermittelnden
Epoxisilanbeschichtung versehen wurde.
2. Korrosionschützender Füllstoff nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das silikatische Material SiO₂,
eisenfrei vermahlener Quarzsand oder Wollastonit ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19833325064 DE3325064A1 (de) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | Korrosionsschuetzende fuellstoffe in lacken und grundierungen |
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DE19833325064 DE3325064A1 (de) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | Korrosionsschuetzende fuellstoffe in lacken und grundierungen |
Publications (2)
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DE3325064A1 DE3325064A1 (de) | 1985-01-24 |
DE3325064C2 true DE3325064C2 (de) | 1991-09-26 |
Family
ID=6203749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833325064 Granted DE3325064A1 (de) | 1983-07-12 | 1983-07-12 | Korrosionsschuetzende fuellstoffe in lacken und grundierungen |
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DE (1) | DE3325064A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6174569B1 (en) | 1993-03-31 | 2001-01-16 | Basf Coatings Ag | Three-layer metal pipe coating compositions and process for the exterior coating or metal pipes by a three-layer method |
Families Citing this family (1)
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DE1966349A1 (de) * | 1969-03-12 | 1972-04-06 | Reimbold & Strick | Verwendung von synthetischem,kristallinem Calciumsilikat als Fuellstoff und Pigment |
DE2304602C3 (de) * | 1973-01-31 | 1978-10-26 | Quarzwerke Gmbh, 5020 Frechen | Verfahren zum Beschichten von Partikeln eines aus kristallinen siliciumhaltigen Mineralien durch Mahlen hergestellten Mehls mit siliciumorganischen Verbindungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
JPS5269898A (en) * | 1975-12-09 | 1977-06-10 | Nippon Paint Co Ltd | Production of phosphate pigment |
FR2371493A1 (fr) * | 1976-09-29 | 1978-06-16 | Union Carbide Corp | Particules d'un oxyde mineral dont les surfaces ont ete traitees par un silane ou ses derives, et application |
SU812708A1 (ru) * | 1978-03-14 | 1981-03-15 | Предприятие П/Я Г-4392 | Способ получени фосфата цинка |
-
1983
- 1983-07-12 DE DE19833325064 patent/DE3325064A1/de active Granted
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Also Published As
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DE3325064A1 (de) | 1985-01-24 |
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