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Verfahren zur Herstellung von Borsäuretrimethylester
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borsäuretrimethylester
durch Umsetzung von Borsäure oder Bortrioxid und Gberschüssigem Methanol in einer
Destillationskolonne mit mindestens 15 Trennstufen und mit einem Zulauf der Ausgangsstoffe
in einem Molverhältnis von 3,7 bis S,5 Mol Methanol je Mol Borsäure bei einer Sumpftemperatur
von 70 bis 1500C und einer Temperatur im Kolonnenkopf von 25 bis 1150C, wobei Wasser
dem Sumpf entnommen wird und vorteilhaft ein Anteil der Sumpfflüssigkeit dem Sumpf
entzogen und oberhalb des Sumpfes in die Kolonne zurückgeführt wird, und Borsäuretrimethylester
und nichtumgesetztes Methanol am Kopf der Kolonne abgetrennt werden.
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Bei der direkten Veresterung von Borsäure mit Methanol muß wegen der
ungnstigen Lage des chemischen Gleichgewichts mindestens ein Reaktionsprodukt entfernt
werden, um befriedigende Umsätze zu erzielen (Kirk-Othmer, zncyclopedia of Chemical
Technology, 2. Auflage (1964), Band 3, Saite 653) . Bei Durchführung der Reaktion
in einer üblichen Veresterungsapparatur, einer Destillationsblase oder einem Ruhrbehälter
mit aufgesetzter Destillationskolonne, kann das bei der Veresterung entstehende
Wasser nicht wie üblich über Kopf ausgekreist werden, da sowohl Methanol (Siedepunkt
64,70r) als auch Borsäuretrimethylester (Siedepunkt 68,700) leichter flüchtig sind
als Wasser.
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Diese Schwierigkeit kann (US-PS 2 088 935), dadurch umgangen werden,
daß man Borsäure zunächst in üblicher Weise mit einem höheren Alkanol, z.B. isopropylalkohol
oder Butanol, verestert, wobei das Wasser mit dem höheren Alkohol oder einem zusätzlichen
Schleppmittel abdestilliert wird. Anschließend folgt in einer Alkoholysereaktion
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unter Verwendung von Katalysatoren und gegebenenfalls mit mehrfacher Destillation
die Bildung des Methylesters. Umsatzgeschwindigkeit und Ausbeuten sind bei diesem
Verfahren niedrig.
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Das Problem der Wasserauskreisung läßt sich, wie Kirk-Othmer (loc.
cit., Seite 654) beschreibt, auch dadurch umgehen, daß man anstelle der Borsäure
Bortrioxid einsetzt.
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Das Veresterungswasser wird hier zu Borsäure gebunden und führt dazu,
daß nur die Hälfte des Bors als Borsureester gewonnen werden kann. Diese Methode
konnte daher bislang keine technische Bedeutung erreichen.
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Eine weitere Umgehung der destillativen Wasserauskreisung besteht
darin, daß man Bortrichlorid mit Methanol umsetzt (Kirk-Othmer, Encyclop'edia of
Chemical Technology, 2. Auflage (1964), Band 3, Seite 655). Diese Methode hat aus
Kostengründen nur für die erstellung kleiner Mengen Bedeutung Die technisch bedeutsamen
Herstellverfaren für Borsäuretrimethylester führen hohe Veresterungsumsätze nicht
durch Entfernung des Reaktionswassers sondern durch Auskreisen des Methylesters
herbei. Borsäuretrimethylester bildet mit Methanol ein unter Normalåruck bei 54
bis 56°C siedendes azeotropisches Gemisch mic einem Gehalt von ta 73 Gewichtsprozent
Ester (US-PS 2 088 935) . In or dieses azeotropischen Gemisches läßt sich Borsäuretrimethylester
daher wasserfrei aus dem Reaktionsgemisch als Fraktion mit dem tiefsten Siedepunkt
abdestillieren.
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In C'S-PS 2 217 354 ist ein Herstellverfahren beschrieben, bei dem
Borsäure mit Methanol in einer Destillationsblase umgesetzt und der entstehende
Ester silber eine aufgesetzte Destillationskolonne laufend als azeotroptches Gemisch
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mit Methanol entfernt wird. Die Ausbeuten an Ester, bezogen auf Methanol, sind unbefriedigend.
Wegen des nicht aus der Blase entfernten Wassers wird die leichgeichtskonzentration
an Ester mit fortschreitender Reaktion sehr klein.
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Es muß daher Methanol in hohem Ueberschuß (Beispiel 1, Molverhältnis
8,28 Methanol zu 1 Mol Borsäure) eingesetzt werden, um eine befriedigende Ausbeute
an Nndstoff zu erzielen. Der Energiebedarf ist groß, da eine Kolonne mit hoher Trennstufenzahl
und hohem Rücklaufverhältnis verwendet werden muß, um annehmbare Esterkonzentrationen
im Kopfprodukt zu erhalten.
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Bei dem in US-PS 2 813 115 beschriebenen Verfahren wird die Veresterungsreaktion
kontinuierlich in einer Destillationskolonne durchgeführt. Die Ausgangsstoffe erden
in Gestalt einer Methanollösung von Borsäure bzw. Bortrioxid in der Mitte der Kolonne
eingeleitet. Das Molverhältnis Methanol zu Borsäure beträgt mindestens 4,19 zu 7,
zweckmäßig aber 6 bis 8 zu 1. Am Kolonnenkopf wird ein wasserfreies Gemisch von
Trimethylborat und Methanol abgezogen.
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Je nach verwendeter Kolonne kann das Kopfprodukt azeotrop oder nicht
azeotrop sein. Das überschüssige Methanol wird zusammen mit dem Reaktionswasser
am Kolonnensumpf antnommen und kann in einem weiteren Destillationsschritt in einer
nachgeschalteten Kolonne in Methanol und Wasser getrennt werden. Das Rückflußverhältnis
soll so eingestellt werden, daß der Sumpfaustrag der Veresterungskolonne praktisch
frei von Borsäure ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Borsäuretrimethylester durch Umsetzung
von Borsäure oder Bortrioxid und überschüssigem Methanol in einer Destillationskolonne
mit einem Zulauf der husgangsstoffe in den Kolonnenraum oberhalb des r<olonnensumpfes,
wobei Borsäuretrimethylester und nichtumgesetztes Methanol am Kopf der Kolonne abge-
trennt
werden, vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in einer Destillationskolonne mit
mindestens 15 Trennstufen und mit einem Zulauf in einem Molverhältnis von 3,7 bis
5,5 Mol Methanol je Mol Borsäure bei einer Sumpftemperatur von 70 bis 150°C und
einer Temperatur im Kolonnenkopf von 25 bis 115°C durchgeführt wird, wobei Wasser
dem Sumpf entnommen wird.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt,
wenn Wasser dem Sumpf entnommen wird und ein Anteil der Sumpfflüssigkeit dem Sumpf
entzogen und oberhalb des Sumpfes in die Kolonne zurückgeführt wird.
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Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln 4iedergegeben werden:
H3BO3 + 3 CH3OH
(CH3O)3B + H2O Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß ein vollständiger
Umsatz an Borsäure in der Veresterungskolonne nicht durch einen hohen ueberschuß
von Methanol erzielt, sondern die Borsäure als Veresterungskatalysator verwendet
werden sollte und im gesamten Veresterungsbereich in virksamen Konzentrationen vorliegen
müßte, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu bewirken. Im Vergleich mit dem bekannten
Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschafticherem
Wege 30rsouretrimethylester in guter Ausbeute und Reinneit. I:n Hinblick auf sehr
gute Ausnutzung der Borsäure erhält man besonders gute Ergebnisse, wenn man durch
die Reaktion gebildetes Wasser dem Sumpf entnimmt und ein Anteil der Sumpfflu'ssigkeit
in die Kolonne zurückführt. Die für die Reaktion (3 Mol) und für die Bildung eines
industriell zweckmäßlgen azeotropischen Gemischs Ester/Methanol am 'Kolonnenkopt
(0,7 bis 2,5 Mol) benötigte Menge Metnanol, bezogen au
1 Mol Borsäure
bzw. B203, kann verwendet werden. über raschend kann auf einen Methanolüberschuß
über diese Menge Methanol hinaus verzichtet werden. Im Kolonnensumpf fällt im wesentlichen
nur Wasser zusammen mit nicht umgesetzter Borsäure an, so daß die sonst erforderliche
zweite Destillationskolonne für die Methanol/tVasser-Trennung nicht benötigt wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungssemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Sumpf
methanolfrei ist bzw.
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keine deutlichen Methanolanteile enthält. Ebenfalls kann der sonst
notwendige Verdampfer für methanolhaltige Sumpfflüssigkeiten der Veresterungskolonne
eingespart werden, sofern der dadurch bedingte Verlust an Borsäure in Kauf genommen
wird. Ebenfalls können niedergespannter, billiger Wasserdampf- und/oder höhergespanntes
Kondensat zur 9eheizung der Kolonne direkt in den Sumpf der Veresterungskolonne
eingespeist werden. Die Gesamtmenge an Methanol und Endstoff wird im wesentlichen
am Kolonnenkopf entzogen.
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Zweckmäßig verwendet man im Zulauf der Kolonne ein MoLverhältnis von
3,9 bis 5,5, bevorzugt 4,1 bis 5,5, vorteilhaft 4,1 bis 5,3, insbesondere von 4,5
bis 5 Mol Methanol je Mol Borsäure bzw. Boroxid. Diese Mischung löst sich bei Temperaturen
ab etwa 60°C homogen und kann somit leicht in flüssiger vorm in die Kolonne zweckmct31g
am Sten bis 20sten Boden (von unten gezählt) eingespeist werden.
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Temperaturen von mindestens 50, vorteilhaft von 60 bis 700C im Zulauf
und von 25 bis 115, vorteilhaft 40 bis 115, bevorzugt 50 bis LOO, insbesondere 54
bis oOOC im Kolonnenkopf und von 70 bis 1500C, zweckmäßig a5 bis 150, bevorzugt
von 95 bis 135, insbesondere 100 bis 1100C im Kolonnensumpf werden verwendet.
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Die Kolonne hat mindestens 15, zweckmäßig 15 bis 50, vorzugsweise
25 bis 38 Trennstufen (theoretische Böden). Es können beliebige Destillacionsapparcte
verwendet werden, z.8. Siebboden-, Glockenboden-, Ventilboden-, Dual-flow-,
Füllkörperkolonnen
oder Kolonnen mit Gewebepackungen; bevorzugt sind Ventilbodenkolonnen. Als Füllkörper
können z a.
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Raschigringe1 Pallringe, Berlsättel, Intaloxsättel, iorussättel verwendet
werden. Der Zulauf der Ausgangsstoffe wird zweckmäßig in die obere Hälfte, vorteilhaft
zwischen Mitte und drei Viertel (von unten) der Kolonne, gelegt.
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Am Kolonnenkopf tritt ein binäres azeotropisches oder zweckmäßig nichtazeotropisches
oder bevorzugt azeotropisches und nichtazeotropisches Gemisch von Endstoff und Methanol
unter Rücklauf aus. Unter nichtazeotropschem Anteil des Gemischs wird das über das
zur Bildung des Azeotrops notwendige Methanol hinaus überschüssige Methanol verstanden.
In der Regel treten Gemische mit einem MoLvernaltnis von 0,7 bis 2,5, zweckmäßig
0,9 bis 2,5, bevorzugt ',1 bis 2,5, vorteilhaft 1,1 bis 2,3, insbesondere 1,5 bis
2 Mol unumgesetztes Methanol je Mol Brosäuretrimethylester aus dem Kolonnenkopf
aus. Zweckmäßig ist das Rücklaufverhältnis 3 bis 6, vorzugsweise 4,0 bis 4,5 zu
1. Bezüglich der Definition von theoretischen Böden, Trennstufen und Rücklaufverhältnis.
wird auf Ullmanns cncyklopädie der tecanischen Chemie, 8and 1 (3. Auflage), Seiten
433 - 439, verwiesen Aus dem als Destillat anfallenden Gemi3c.h kann der Endstoff
in üblicher Weise, z.3. durch 2 Destillationen bei.
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verschiedenen Drücken, abgetrennt werden.
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Bei den vorgenannten Temperaturen, Molverhältnissen nd Rücklaufverhältnissen
enthält der Sumpf im wesentlichen Borsäure und Wasser, vorteilhaft als Gemisch mit
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Borsäure.
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Das in der Reaktionskolonne im Sumpf vorhandene Wasser ist zweckmäßig
nur das bei der Reaktion gebildete wasser (Reaktionswasser); gegebenenfalls kann
bei ESinfuhrung ron direktem Dampf noch Kondensatwasser anfallen. Zwecktnaig
führt
man das Reaktionswasser kontinuierlich und in der Men2 ge, die während der Reaktion
kontinuierlich in der Kolonne gebildet wird und sich im Sumpf sammelt, ab. Wird
zusätzliches Wasser, z.B. in Gestalt von direktem Dampf, der Kolonne,. z.B. in den
Sumpf, zugeführt, so entspricht zweckmäßig die dem Sumpf entnommene Wassermenge
der Menge an zusätzlichem Wasser und dem gebildeten Reaktionswasser; je nach Ausgestaltung
der Rückführung von SumpffLüssigkeit, Wasserdampf bzw. Wasser, kann die Sumpfflüssigkeit
nur in Form einer dünnen Schicht (DUnnschichtverdzmpfer) bzw. in wesentlicher Menge
(Verdampfung der Sumpfflüssigkeit in einer Destillationsblase) vorliegen. Wasser
kann aus der Sumpfflüssigkeit (Rückstand der Reaktionskolonne) auf verschiedenen
Wegen entzogen werden. Man kann beispielsweise Sumpfflüssigkeit der Reaktionskolonne
entnehmen und verwerfen bzw. weiteren Operationen (z.B. Verdampfung) unter ziehen,
Man kann auch Sumpfflüssigkeit in dem unteren Kolonnenende in einer Destillationsblase
verdampfen und den Dampf abführen. Ebenfalls kann man die Sumpfflüssigkeit entnehmen,
teilweise in einem separaten Verdampfer verdämpfen und den Wasserdampf abführen.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform entnimmt man Wasser und Sumpfflüssigkeit
und führt das Wasser ab und die Sumpfflüssigkeit in die Kolonne zurück. Dem Sumpf
wird getrennt oder zweckmäßig zusammen ein. Anteil zur Entfernung von Wasser und
ein Anteil an Sumpf mit Rückführung in die Kolonne entnommen. Zweckmäßig wird dem
Sumpf eine Gesamtmenge von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gebildete Reaktionswasser, entzogen und in die Kolonne zurückgeführt.
Der zurückgeführte Anteil tritt zweckmäßig am stern bis 20sten, vorzugsweise 7ten
bis unten theoretischen Boden der Kolonne, und zweckmäßig unterhalb des Zulaufs
der Ausgangsstoffe, ein.
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Man kann in einer zweckmäßigen Ausführungsform in vorgenannter Weise
die Sumpfflüssigkeit in der Blase oder in einem separaten Verdampfer verdampfen1
den Dampf entziehen und Sumpfflüssigkeit oder den Rückstand des Verdampfers in die
Kolonne in vorgenannter Weise zurückführen.
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In einer bevorzugten Aus fübrungs form wird dem Sumpf Sumpfflüssigkeit
entzogen, dem ein Anteil a) in vorgenannter Weise oberhalb des Kolonnensumpfes und
der restliche Anteil b) über einen Wärmeaustauscher in den Kolonnensumpf zurückgeführt
wird. Der Wärmeaustauscher übermittelt die zur Verdampfung und zur Kolonnenbeheizung
notwendige Wärmemenge; oberhalb des Sumpfes wird das zu entnehmende Wasser in Form
von Wasserdampf abgeführt. Der Anteil b) beträgt vorteilhaft das 2- bis 200fache
der vorgenannten als Wasserdampf entnommenen Wassermenge. Für diese AusfUhrungsform
sind Uclaufverdampfer (ohne oder mit Umwälzpumpe) und Fallfilmverdampfer bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man die vorgenannte Arbeitsweise
und Arbeitsbedingungen, leitet man die Sumpfflüssigkeit über einen Dünnschichtverdampfer
mit rotierenden Wischereinbauten und zieht aus dem unteren Verdampferende einen
Anteil zur Rückführung in die Kolonne und den restlichen Anteil zur Rückführung
auf den Kopf des Dünnschichtverdampfers ab; der austretende Dampf wird teilweise
dem Kolonnensumpf zugeführt und -eilweise abgeführt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für Fälle, in denen
Borsäurerückgewinnung nicht interessiert, führt man Direktdampf in den Sumpf ein
und entnimmt Wasser in Gestalt von Sumpfflüssigket, dia verworfen wir.
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Wie Figur 1 zeigt, tritt das Gemisch der Ausgangsstoffe (1) in die
Kolonne (2) ein und wird umgesetzt. Am Kolonnenkopf (3) treten der Endstoff und
praktisch das gesamte unumgesetzte Methanol aus und werden über Leitung (4), Kondensator
(5), Leitungen (6) und (7) abgeführt, wobei (8) als Rücklauf dient. Der direkte
Dampf (9) tritt in den Sumpf (10) der Kolonne (2) ein, aus dem Sumpfflüssigkeit
über Leitung (11) abgezogen wird. In der- RegeL wird Anteil b) verdampft, wobei
der die Borsäure enthaltende Rückstand dem Verdampfer entzogen, mit Anteil a) vereinigt
und erneut in die Kolonne geführt wird. Von dem austretenden Dampf wird in der Regel
12 bis 17 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Dampfmenge, kondensiert und entfernt,
der Rest wird erneut dem Sumpf zugeführt.
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Das Verfahren kann unter Vakuum oder unter überdruck oder bevorzugt
drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erhöhung
der Reaktionsgeschwindig keit können geringe Mengen von Mineralsäuren, zweckmäßig
Salzsäure oder Schwefelsäure, vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gewichtsmenge Sumpf, zugeführt werden.
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Der nach dem erfahren der Erfindung herstellbare Borsäure trimetnylester
dient als Vorprodukt zur Herstellung von boranes oder Natriumborhydrid. Bezüglich
der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns zncyxlopädie
der technischen Chemie, Band 4 (3. Auflage), Seiten 607 und 608, verwiesen.
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Beispiel (s. Figur 2) Zur Veresterung diente eine 3 m lange Füllkörperkolonne
(1) mit 50 mm Durchmesser. Die bei Normaldruck betriebene Kolonne war mit Raschigringen
aus Glas mit 5 mm Durchmesser gefüllt und wies eine Trennstufenzahl von 35 theoretischen
Böden auf. Die Sumpftemperatur betrug 106°C, die Temperatur am Kolonnenkopf 55°C.
Auf der Hohe des 25sten theoretischen Bodens (von unten gezählt) lief als Zulauf
(2) ein auf 650 C erhitztes Gemisch von 60 g/h Borsäure und 140 g/h Methanol zu.
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Am Kolonnenkopf (8) (550 C) wurden bei einem Rücklaufverhältnis von
5 : 1 101 g/h Borsäuretrimethylester zusammen mit 47 g/h Methanol aus Leitung (3)
entnommen und der Rücklauf über Leitung (4), Kühler (5), Leitungen (o) und (7) zurückgeführt.
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Aus dem Sumpf (9) wurden 452 g/h Sumpfgemisch entnommen und über Leitung
(10) geführt. 50 g/h des Gemischs trat über Leitung (12) bei dem lOten Boden erneut
in die-Kolonne (1) ein, 402 g/h des Gemischs wurden über Leitung (11) in den Verdampfer
(13) geführt. Als Verdampfer (13) diente ein Dünnschichtverdampfer mit rotierenden
Wischerblättern.
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Aus ihm wurde am Verdampferkopf Wasserdampf abgezogen, wovon ein Strom
über Leitungen (14) und (15) in den Kolonne nenfuß (9) zurückkehrte und stündlich
52 g Wasserdampf über Leitungen (14), (L6) und Kühlaggregat (L7) kondensiert und
über Leitung (18) entfernt wurden. Aus dem Boden des Verdampfere (13) wurden 50
g/h Lüssigeit
(20 Gew.% Borsäure in 80 Gew.h Wasser) entnommen
und über eine Dosierpumpe und die Leitungen 19 und 12 wieder auf Höhe des lOten
Kolonnenbodens in die Kolonne (1) gepumpt.
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Das aus (3) entnommene azeotropische Gemisch wurde in 2 Destillationsschritten
destilliert. Man erhielt stündlich 101 g Borsäuretrimethylester (über 99 % der Theorie)
vom Kp 68'70C.
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Zeichn.
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