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Epoxidharzvergütete Zementmörtel zur Beschichtung von
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Rohren Die Erfindung betrifft die Verwendung eines besonders vorteilhaften
Zementmörtels zur Innen- und Außenbeschichtung von Rohren aus Stahl oder Gußeisen.
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Stahl- oder Gußrohre, die in der Erde oder unter Wasser verlegt werden,
benötigen normalerweise sowohl innen als auch außen einen zuverlässigen Korrosionsschutz.
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Als preiswerte, wirksame und dauerhafte Beschichtung wird für den
Innenschutz vorwiegend eine Betonauskleidung verwendet. Für den Außenschutz werden
neben Betonbeschichtungen vorwiegend organische Materialien wie Bitumen, Lacke oder
Kunststoffe eingesetzt.
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Obwohl diese Betonbeschichtungen wegen ihrer Vorteile vielfach als
der optimale Korrosionsschutz für derartige Rohre angesehen werden (vgl. Meyer u.
Halm, "3R international" 21 (1982) S. 220 -227),bestehen durchaus noch Probleme,
die die Fachwelt nach weiteren Verbesserungen suchen lassen.
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So ist Beton z.B. nicht gegen jedes Wasser beständig. Saures, chlorid-,
sulfid- oder sulfathaltiges, aber auch weiches Wasser kann Beton angreifen. Durch
Reaktion mit Kohlendioxid, die sog.
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Carbonatisierung, wird die Alkalireserve des Betons aufgezehrt, und
so seine korrosionsschützende Eigenschaft abgebaut. Dies ist besonders wichtig bei
Rohren, die nicht immer voll gefüllt sind.
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Beim Erhärten des Betons, aber auch beim Verlegen der Rohre sowie
bei verlegten Rohren durch Erdbewegungen können Risse auftreten, die das korrodierende
Wasser bis an das Eisenrohr leiten. Hierdurch entstehen besonders in Wasserwechselzonen
sehr leicht Schäden.
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Die Reparatur von Altbeton mit frischem Mörtel ist nicht einfach und
es bedarf zur Erzielung eines ausreichenden Verbundes der Verwendung eines Haftvermittlers.
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Bei der Außenbeschichtung ergibt sich sehr leicht ein Bruch der Betonschicht
bei mechanischer Beanspruchung z.B. bei Transport und Verlegung. Außerdem ist hier
die Gefahr des Anoriffs von Kohlensäure oft verstärkt. Gerade wegen dieser Carbonatisierung
des Betons werden eiserne Rohre, die über der Erde verlegt werden, außen nicht mit
Beton beschichtet.
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Man kennt zwar für verschiedene Probleme Lösungen wie z.B. die Bewehrung
des Betons für die Abßenbeschichtung mit Stahl oder mit Fasern verschiedener Art,
die zeitliche Beqrenzuno der Freiluftlagerung von beschichteten Rohren oder auch
die Veroütunq des Betons mit Kunstharzen wie Thermoplasten, aber auch Epoxidharzen.
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Durch diese Vergütung wird die Beständigkeit des Betons gerade gegen
aggressives Wasser erhöht und auch die Rißbildung vermindert, jedoch werden die
durch Carbonatisierungsreaktionen des Betons bedingten Gefahren nicht reduziert.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Zementmörtel bereitzustellen,
mit dem Metall rohre sowohl innen als auch außen beschichtet werden können und der
eine Betonbeschichtung ergibt, die die aufgezeigten Mängel nicht aufweist.
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Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Verwendung von Mörteln gemäß
der Ansprüche 1 - 5.
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Zementmörtel, die eine wäßrige Emulsion aus einer flüssigen Epoxidharz-
und einer Härterkomponente enthalten, wobei die Härterkomponenten aus a) 65 - 99
Gew.-% eines Adduktes aus 35 - 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamthä.rterkomponente,
Polyamin, Polyaminoimidazolin und/oder Polyaminoamid und 5 - 30 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamthärterkomponente, einer oder mehrerer Glycidylverbindungen b) 0,1
- 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren und
c) 0,9 - 30 Gew.-% eines phenol-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharzes
mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 0,9 - 6 % besteht, wurden bereits in der älteren
Anmeldung P 32 31 730.1 beschrieben.
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Es wurde gefunden, daß sich diese Mörtel aufgrund ihrer Eigenschaften
ausgezeichnet für die Innen- und Außenbeschichtung von Metallrohren, insbesondere
von Stahl- und Gußrohren eignen und daß die daraus resultierenden Betonbeschichtungen
keine der beschriebenen Nachteile aufweisen.
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Eine derartige Mischung härtet zu einem Mörtel,der auch bei Verwendung
geringer Mengen an erfindungsgemäßer Epoxidharzemulsion eine gute Haftung auf altem
Beton und auf metallischem Untergrund zeigt, der weitgehend porenfrei ist und der
daher ausgezeichnete Festigkeiten hat. Zur Steigerung dieser Festigkeiten, z.B.
für eine Außenbeschichtung, können derartigen Mörteln noch verstärkende Fasermaterialien
wie etwa organische Fasern oder alkaliresistente Glasfasern beigemischt werden.
Um den Verbund zwischen Glasfaser und der Epoxidkomponente zu erhöhen, empfiehlt
sich dann eine zusätzliche Zugabe geringer Mengen (0,5 - 1 %, bezogen auf die Gesamthärterkomponente)
eines epoximodifizierten Silans bzw. Aminosilans.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß z.B. so hergestellte Mörtelproben
auch nach langer Freilandlagerung mit dem Phenolphthalein-Test (vergl. Wesche, Beton
2, Abschnitt 3.3.7.1., Seite 79, Bauverlag Wiesbaden - Berlin, Ausgabe 1981) keine
meßbare Tendenz zum Carbonatisieren in der Tiefe zeigen.
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Somit bleibt die passivierende Wirkung des alkalisch reagierenden
Zementsteins auf eingebettete metallische Elemente über sehr lange Zeiträume hinweg
erhalten, länger als das beim normalen, unmodifizierten Beton bekannt ist. Das bedeutet
bei beschichteten Metallrohren eine hohe Stabilität auch gegen Korrosion. In dieser
Eigenschaft übertrifft der neue Mörtel auch die mit bekannten Polymeren modifizierten
Betonarten bei weitem.
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Günstig ist weiterhin der verflüssigende Effekt des erfindungsgemäßen
Epoxidharz-Härter-Systems im Frischmörtel, charakterisiert durch ein hohes Ausbreitmaß
nach DIN 1045 und 1164.
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Das ermöglicht das für diesen Anwendungszweck notwendige Ansetzen
von Mörtel mischungen mit niedrigen Wasser-Zement-Faktoren ohne Zusatz eines weiteren
Betonverflüssigers.
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Bei den ausgehärteteten Baustoffen ist eine hohe Stabilität gegen
Rißbildungen im Mikrometerbereich hervorzuheben.
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So zeigen Baustoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sogar bei
hohem Wasser-Zement-Faktor eine drastisch verringerte Anfälligkeit zur Mikrorißbildung.
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Darüberhinaus bedingen die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen
einen geringen Porengehalt des Mörtels, auch bei Oberschreiten einer vorgeschriebenen
Wassermenge.
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Durch den besonderen Aufbau der Harz- und Härterkomponente ergibt
sich, daß frische Mischungen des erfindungsgemäßen Mörtels sowohl auf altem herkömmlichen
Beton als auch auf altem, mit diesem Mörtel hergestellten Beton, auch ohne zusätzlichen
Haftvermittler ausgezeichnet haften. Eine eventuelle Reparatur einer erfindungsgemäeßn
Betonbeschichtung ist daher mit dem gleichen Mörtel einfach durchführbar.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mörtel bestehen aus 15-25 Gew.-% eines
hochwertigen Zements, wie etwa PZ 45 F, 60 - 70Gew.-% feinteilige Zuschläge wie
Sand, Quarzpulver 6 - 9 Gew.- Wasser, 0 -18 Gew.-% Zusatzstoffen wie Quarzmehle,
Kurzfasern, Stellmittel Amino- oder Epoxisilane und 1 - 4 Gew. -% der erfindunqsgemäßen
wäßrigen Spoxidharz/Härter-Emulsion.
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Diese Harz/Härter-Fmulsion besteht aus einer mono- oder polyfunktionellen
Epoxidharz- und einer Härterkomponente, die vor Gebrauch in Wasser emulgiert werden.
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Als mono- und polyfunktionelle Epoxidharzkomponente lassen sich alle
handelsüblichen Glycidylverbindungen einsetzen. Eine umfangreiche Aufzählung derartiger
Glycidylverbindungen findet sich im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee u. Neville,
Mc.
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Graw-Hill Inc., 1967.
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Soweit mono- oder polyfunktionelle niedrigviskose Glycidylverbindungen
betroffen sind, werden sie z.B. von M. Pilny und Mleziva in Kunststoffe 67 (1977),
783 - 790 beschrieben. Diese sogenannten Reaktiv-Verdünner dienen zur Senkung der
Verarbeitungsviskosität in der Kombination mit höhermolekuiaren Epoxidharzen.
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Bevorzugt werden Glycidylverbindungen auf Basis Bisphenol-A und F
mit Epoxidäquivalenten von 175 - 500.
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Besonders bevorzugt werden Mischungen der zuletzt genannten Glycidylverbindungen
mit mono- und difunktionellen Reaktiv-Verdünnern.
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Die erfindungsgemäße Härterkomponente ist ein Gemisch aus drei unterschiedlichen
Produktgruppen, einem Addukt aus einer Polyoaminoamid-, Polyaminoimidazolin- oder
Polyaminoverbindung mit einer oder mehreren Glycidylverbindungen, einer oder mehreren
Carbonsäuren und einem hydroxylgruppenhaltigen, aromatischen Kohlenwasserstoffharz.
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Addukte aus Glycidylverbindungen und Polyaminoverbindungen als Härter
für Epoxidharze sind ebenfalls im "Handbook of Epoxy-Resins" beschrieben. Für die
erfindungsgemäßen Addukte können als Glycidylverbindungen alle handelsüblichen
Glycidylverbindungen
mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül verwendet werden. Als Polyaminoverbindungen
können sowohl Polyamine und Polyaminoamide oder Polyaminoimidazole alleine oder
im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
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Beispiele für typische Polyamine können z.B. sein Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Pentamethylenhexamin, Iminobispropylamin, Dimethylaminopropylamin,
Aminoäthyläthanolamin.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoamide sind bekannte Umsetzungsprodukte
von Polyaminen mit gesättigten, bevorzugt aber einfach oder mehrfach ungesättigten
Fettsäuren. Beispiele für die in natürlichen Ulen, wie Leinöl, Tallöl oder Ricinusöl,
als Fettsäurederivate vorkommenden mehrfach ungesättigten Fettsäuren sind 9.11-Octadecadien,
9.12-Octadecadien, Linol-, Linolen-, d-Eläostearin- und 0-Eläostearinsäure. Selbstverständlich
können auch entsprechende und ähnliche synthetische Fettsäuren als Ausgangsmaterial
dienen. Die Fettsäuren können als Amidbestandteil einzeln oder als Gemisch eingesetzt
werden.
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Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt die im Handel' erhältlichen
Gemische derartiger Säuren eingesetzt, die sowohl ungesättigte als auch gesättigte
Fettsäuren wie z.B. die U1-, Stearin- oder Palmitinsäure enthalten.
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Die Aminkomponenten der Polyaminoamide stellen Amine dar mit wenigstens
einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe. Diese Amine können auch
eine OH-Gruppe enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Methyl-, aminopropylamin, Tetrapropylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin, N-(2-Aminoäthyl)-aminopropyl
ami n, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-lcyclohexylaminopropan, N-Oleyl-1,3-diaminopropan,
N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Cetyl-1,3-djaminopropan, 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-amino-äthylamin.
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Eine spezielle Gruppe von Polyaminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Addukte eingesetzt werden kann, stellen die Polyaminoimidazole dar,
die, ähnlich wie die Polyaminoamide durch Umsetzung von Polyaminen mit Fettsäuren,
jedoch bei höheren Temperaturen hergestellt werden.
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Auch diese Imidazolinverbindungen sind als Härtungsmittel für Epoxidharze
bekannt, und es können für die erfindungsgemäße Adduktbildung beliebige handelsübliche
Polyaminoimidazoline verwendet werden.
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Die Addukte werden hergestellt durch mehrstündige Umsetzung von 35
- 94 Gew.-% der gewählten Polyaminoverbindung mit 5 - 30 Gew.-% einer oder mehrerer
Glycidylverbindungen bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 1000C, wobei die Menge
der Glycidylverbindung molar im Unterschuß bezüglich der reaktiven Aminogruppen
vorhanden ist, so daß das Addukt in jedem Fall freie Aminogruppen enthält.
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Als zweiter Bestandteil der erfindungsgemäßen Härterkomponente dienen
0,1 bis 0,5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren.
Als Carbonsäuren können sowohl substituierte als auch unsubstituierte aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen
verwendet werden. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Ameisen-, Essig-, Propion-,
Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Trimethylessig-, Chloressig-,
Chlorpropion-, Glykol-, Milch-, Vinylessig-, Wein-, Citronen-, Benzoe-, Phenylessig-,
Phthal-, Tetrahydrophthal- oder Hexahydrophthalsäure, die einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden.
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Der dritte Bestandteil der Härterkomponente ist ein hydroxylgruppenhaltiges,
aromatisches Kohlenwasserstoffharz, das in einer Menge von 0,9 - 30 Gew.-%, bevorzugt
in einer Menge von 10 - 30 %, bezogen auf den Gesamthärter, eingesetzt wird.
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Aromatische Kthlenwasserstoffharze werden hergestellt durch katalytische
Polymerisation von vorwiegend aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus
entweder den im Temperaturbereich von 140 bis etwa 2200C siedenden Destillaten aus
dem Steinkohlenhochtemperaturteer, oder den bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl
sowie bei der Pyrolyse von Crackrückständen entstehenden und im Bereich von 160
- 2200C siedenden Fraktion, der sogenannten Harzölfraktion.
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Diese Fraktionen enthalten als ungesättigte aromatische Verbindungen
im wesentlichen Inden, Vinyltoluol, Methylinden, Cumaron, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien,
Styrol und i-Methylstyrol.
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Durch Copolymerisation mit phenolischen Verbindungen wie Phenol, dessen
alkyl-substituierten Homologen oder mehrwertigen Phenolen erhalten die Harze OH-Gruppen
und dadurch zusätzlich polare und hydrophile Eigenschaften. Durch die Menge der
einpolymerisierten phenolischen Gruppen lassen sich gezielt bestimmte OH-Zahlen
der modifizierten Kohlenwasserstoffharze einstellen. Verwendet werden können phenolmodifizierte
aromatische Kohlenwasserstoffharze-mit einem OH-Gehalt von 0,9 -bevorzugt mit einem
OH-Gehalt von 1,5 - 3 t.
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Die Herstellung der Härterkomponente erfolgt in der Weise, daß 35
- 94 Gew.-X Polyamin, Polyaminoimidazol und/oder Polyaminoamid und 5 - 30 Gew.-%
einer oder mehrerc Diglycidylverbindungen bei Temperaturen im Bereich von 60 bis
1000C während mehrerer Stunden zur Reaktion gebracht werden und das entstandene
Addukt mit 0,1 - 5 Gew.-% Carbonsäure und 0,9 - 30 Gew.-% eines phenol-modifizierten
aromatischen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 9,9 - 6
% gemischt wird.
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Andererseits kann auch die Carbonsäure vor der Adduktbildung mit der
Polyaminoverbindung gemischt werden.
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Diese Härterkomponente wird in Wasser gelöst oder emulgiert und mit
der entsprechenden Menge Epoxidharz unter intensivem Rühren ohne Zusatz eines Tensids
oder eines sonstigen Emulgieroder-Dispergierhilfsstoffs vermischt. Die so hergestellte
wäßrige Emulsion hat je nach Einstellung eine Topfzeit von etwa 0,5 - 8 h und kann
innerhalb dieser Zeit mit hydraulischen Bindemitteln und gegebenenfalls Füllstoffen
und Zuschlagstoffen gemischt werden. Diese Zugabe zu den hydraulischen Bindemitteln
kann so erfolgen, daß man die Epoxidharz/Härteremulsion der fertigen, mit Wasser
angeteigten Baustoffmischung zuschlägt oder aber die Epoxidharzhärteremulsion vorab
mit dem Anmachwasser vermischt und dann erst die Bindemittel und Zuschlagstoffe
zugibt.
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Eine weitere vereinfachte Ausführungsform besteht darin, die wasserhaltige
oder wasserfreie Härterkomponente im Anmachwasser des hydraulischen Bindemittels
zu lösen oder zu emulgieren, danach die Harzkomponente zuzugeben und zu emulgieren
und dann Bindemittel, Zuschlagstoffe und eventuell Restwasser unterzumischen.
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Mit den so hergestellten Mörteln werden nach an sich bekannten Verfahren
wie Schleuderguß -, Spritz- oder Sealcreteverfahren Metallrohre innen und außen
beschichtet.
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Die Beschichtungen härten innerhalb weniger Tage aus und die so fertiggestellten
Rohre können - im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik - ohne besondere Vorkehrungen
beliebig gelagert werden.