-
-
Mit Wasser emulgierbare Epoxidharzsysteme und daraus herge-
-
stellte wäßrige Emulsion sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und
Verwendung Die Erfindung betrifft neue, mit Wasser emulgierbare Epoxidharzsysteme,
daraus hergestellte wäßrige Emulsionen und ihre Verwendung zur Herstellung von epoxidharzvergüteten
Baustoffen.
-
Es ist bekannt, hydraulische Bindemittel wie z.B. Gips, Anhydrit,
Kalk, Zement oder auch Mischungen dieser Stoffe mit wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen
von thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen zu kombinieren und dadurch
Baustoffe mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.
-
Aus DE-PS 1 159 839 und DE-OS 1 595 467 sind entsprechende Epoxidharzemulsionen
und -dispersionen für diesen Anwendungsbereich bekannt. Als Härter dienen dabei
Polyamine, Polyimidazoline oder Polyaminoamide.
-
Wie sich aus DE-OS 1 595 467 ergibt, ist es notwendig, die Epoxidharz-Härter-Dispersionen
durch Zugabe von Tensiden oder Glykolen zu stabilisieren. Dadurch wird unter Umständen
die Haftung am Untergrund und die innere Festigkeit der damit hergestellten Bauteile
reduziert, bzw. die an und für sich dem Epoxidharz eigene Tendenz verstärkt, in
einer Mischung mit hydraulischem Bindemittel separat zu härten.
-
Man erhält zwar vergütete Baustoffe, jedoch werden die erzielten Verbesserungen
allgemein noch nicht als ausreichend angesehen, zumal andere Eigenschaften wie die
Frost- und Tausalzbeständigkeit daraus hergestellter Bauteile nicht zufriedenstellend
sind.
-
Der Hauptgrund hierfür liegt darin, daß die Verteilung der Harzsubstanz
in der Zemehtsteinstruktur zu nachteiligen inneren Spannungen führt. Insbesondere
liegen kugelförmige und filmartige Harzagglomarationen vor, die den inneren Kraftfluß
stören und die Verzahnung der Zementhydrat-Neubildungen beeinträchtigen.
-
Außerdem weisen die so erhaltenen Mörtel nur dann ausreichende Fließfähigkeiten
(gemessen am sogenannten Ausbreitmaß nach DIN 1045 und 1164) auf, wenn sie unwirtschaftlich
hohe Epoxidharzanteile enthalten. Daher haben epoxidharzvergütete Baustoffe keine
allzu weitverbreitete Anwendungsbasis gefunden, obwohl gerade die Epoxidharze als
hochwertige Kunststoffe mit hervorragenden Klebe- und Festigkeitseigenschaften bekannt
sind.
-
Es bestand die Aufgabe, mit Wasser emulgierbare Epoxidharzsysteme
und daraus hergestellte wäßrige Emulsionen zu finden, die möglichst ohne Netzmittel
oder Dispergierhilfe ausreichend stabil sind, und die im Gemisch mit hydraulischen
Bindemitteln und Zuschlagstoffenin möglichst geringen Zusätzen eine stark verbesserte
Festigkeit und Beständigkeit der daraus hergestellten Bauteile bewirken.
-
Hierzu müssen die Harzanteile im Zementstein extrem fein verteilt
vorliegen, wobei gleichzeitig eine innige Anlagerung an die Zementhydrate erfolgen
muß. Hierzu ist eine Abstimmung der Oberflächenspannungen von Harz und Zement erforderlich.
Außerdem sollen diese Mörtelmassen über ein hohes Ausbreitmaß und gute Verarbeitungsfähigkeit
verfügen. Die ausgehärteten Baustoffe sollen überdies einen geringen Luftporengehalt
aufweisen.
-
Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß die Härterkomponente a)
65 - 99 Gew.-% eines Adduktes aus 35 - 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamthärterkomponente,
Polyamin, Polyaminoimidazolin und/oder Polyaminoamid und 5 - 30 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamthärterkomponente einer oder mehrerer Glycidylverbindungen, b) 0,1
- 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren und
c) 0,9 - 30 Gew.-% eines phenol-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharzes
mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 0,9 - 6 % enthält.
-
Die Herstellung der Härterkomponente erfolgt in der Weise, daß 35
- 94 Gew.- Polyamin, Polyaminoimidazol und/oder Polyaminoamid und 5 - 30 Gew.-%
einer oder mehrerc Diglycidylverbindungen bei Temperaturen im Bereich von 60 bis
1000C während mehrerer Stunden zur Reaktion gebracht werden und das entstandene
Addukt mit 0,1 - 5 Gew.-% Carbonsäure und 0,9 - 39 Gew.-% eines phenol-modifizierten
aromatischen Kohlenwasserstoffharzes mit einem Gehalt an OH-Gruppen von 0,9 - 6
% gemischt wird.
-
Andererseits kann auch die Carbonsäure vor der Adduktbildung mit der
Polyaminoverbindung gemischt werden.
-
Diese Härterkomponente wird in Wasser gelöst oder emulgiert und mit
der entsprechenden Menge Epoxidharz unter intensivem Rühren ohne Zusatz eines Tensids
oder eines sonstigen Emulgier-oder Dispergierhilfsstoffs vermischt. Die so hergestellte
wäßrige Emulsion hat je nach Einstellung eine Topfzeit von etwa 0,5 - 8 h und kann
innerhalb dieser Zeit mit hydrau,ischen Bindemitteln und gegebenenfalls Füllstoffen
und Zuschlagstoffen gemischt werden. Diese Zugabe zu den hydraulischen Bindemitteln
kann so erfolgen, daß man die Epoxidharz/Härteremulsion der fertigen, mit Wasser
angeteigten Baustoffmischung zuschlägt oder aber die Epoxidharzhärteremulsion vorab
mit dem Anmachwasser vermischt und dann erst die Bindemittel und Zuschlagstoffe
zugibt.
-
Eine weitere vereinfachte Ausführungsform besteht darin, die wasserhaltige
oder wasserfreie Härterkomponente im Anmachwasser des hydraulischen Bindemittels
zu lösen oder zu emulgieren, danach die Harzkomponente zuzugeben und zu emulgieren
und dann Bindemittel, Zuschlagstoffe und eventuell Restwasser unterzumischen.
-
Die so hergestellten vergüteten Baustoffe härten dann zu Bauteilen,
die auch bei Verwendung ig!eringerer Mengen an erfindungsgemäßer Epoxidharzemulsion
weitgehend porenfrei sind und ausgezeichnete Festigkeiten, gute Frost- und Tausalzbeständigkeit
und gute Haftung auf dem jeweiligen Untergrund zeigen. Darüber hinaus wurde überraschenderweise
gefunden, daß z.B. so hergestellte Betonproben auch nach langer Freilandlagerung
mit dem Phenolphthalein-Test (vergl. Wesche, Beton 2, Abschnitt 3.3.7.1., Seite
79, Bauverlag Wiesbaden - Berlin, Ausgabe 1981) keine meßbare Tendenz zum Carbonatisieren
in der Tiefe zeigen.
-
Somit bleibt die passivierende Wirkung des alkalisch reagierenden
Zementsteins auf eingebettete metallische Bewehrungselemente Uber sehr lange Zeiträume
hinweg erhalten, länger als das beim normalen, unmodziftzierten Beton bekannt ist.
-
Das bedeutet bei eingebauten Betonstählen eine hohe Stabilität auch
gegen Korrosion. In dieser Eigenschaft übertrifft der neue Mörtel z.B. diejenigen
mit thermoplastischen Polymeren bei weitem.
-
Hervorzuheben isXttweiterhin der verflüssigende Effekt des erfindungsgemäBen
Epoxidharz-Härter-Systems im Frischmörtel, charakterisiert durch ein hohes Ausbreitmaß
nach DIN 1045 und 1164, was in der Praxis unter anderem eine verbesserte Pumpfähigkeit
und verbesserte Verarbeitbarkeit bedeutet.
-
Bei den ausgehärteten Baustoffen ist eine hohe Stabilität gegen Rißbildungen
im Mikrometerbereich hervorzuheben.
-
So zeigen Baustoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung auch bei sehr
hohem Xasser-Zement-Faktor eine drastisch verringerte Anfälligkeit zur Mikrorißbildung.
-
Darüberhinaus bedingen die erfindungsgemäßen Epoxidharz-Härter-Mischungen
einen geringen Porengehalt des Mörtels, auch bei Oberschreiten einer vorgeschriebenen
Wassermenge.
-
Als Mono- und polyfunktionelle Epoxidharzkomponente lassen sich alle
handelsüblichen- Glycidylverbindungen einsetzen. Eine umfangreiche Aufzählung derartiger
Glycidylverbindungen findet sich im "Handbook of Epoxy Resins" von Lee u. Neville,
Mc.
-
Graw-Hill Inc., 1967.
-
Soweit mono- oder polyfunktionelle niedrigviskose Glycidylverbindungen
betroffen sind, werden sie z.B. von M. Pilny und Mleziva in Kunststoffe 67 (1977),
783 - 790 beschrieben. Diese sogenannten Reaktiv-Verdünner dienen zur Senkung der
Verarbeitungsviskosität in der Kombination mit höhermolekularen Epoxidharzen.
-
Bevorzugt werden Glycidylverbindungen auf Basis Bisphenol-A und F
mit Epoxidäquivalenten von 175 - 500.
-
Besonders bevorzugt werden Mischungen der zuletzt genannten Glycidylverbindungen
mit mono- und difunktionellen Reaktiv-Verdünnern.
-
Die erfindungsgemäße Härterkomponente ist ein Gemisch aus drei unterschiedlichen
Produktgruppen, einem Addukt aus einer Polyoaminoamid-, Polyaminoimidazolin- oder
Polyaminoverbindung mit einer oder mehreren Glycidylverbindungen, einer oder mehreren
Carbonsäuren und einem hydroxylgruppenhaltigen, aromatischen Kohlenwasserstoffharz.
-
Addukte aus Glycidylverbindungen und Polyaminoverbindungen als Härter
für Epoxidharze sind ebenfalls- im "Handbook of Epoxy-Resins" beschrieben. Für die
erfindungsgemäßen Addukte können als Glycidylverbindungen alle handelsüblichen
Glycidylverbindungen
mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül verwendet werden. Als Polyaminoverbindungen
können sowohl Polyamine und Polyaminoamide oder Polyaminoimidazole alleine oder
im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
-
Beispiele für typische Polyamine können z.B. sein Diäthylentriamin,
Triåth!vlentetramin, Pentamethylenhexamin, Iminobispropylamin, Dimethylaminopropylamin,
Aminoäthyläthanolamin.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyaminoamide sind bekannte Umsetzungsprodukte
von Polyaminen mit gesättigten, bevorzugt aber einfach oder mehrfach ungesättigten
Fettsäuren. Beispiele für die in natürlichen Ulen, wie Leinöl, Tallöl oder Ricinusöl,
als Fettsäurederivate vorkommenden mehrfach ungesättigten Fettsäuren sind 9.11-Octadecadien,
9.12-Octadecadien, Linol-, Linolen-, &-Eläostearin- und p-Eläostearinsäure.
Selbstverständlich können auch entsprechende und ähnliche synthet7che Fettsäuren
als Ausgangsmaterial dienen. Die Fettsäuren können als Amidbestandteil einzeln oder
als Gemisch eingesetzt werden.
-
Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt die im Handel erhältlichen
Gemische derartiger Säuren eingesetzt, die sowohl ungesättigte als auch gesättigte
Fettsäuren wie z.B. die U1-, Stearin- oder Palmitinsäure enthalten.
-
Die Aminkomponenten der Polyaminoamide stellen Amine dar mit wenigstens
einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe. Diese Amine können auch
eine OH-Gruppe enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Methyl-, aminopropylamin, Tetrapropylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin, N-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin,
3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-lcyclohexylaminopropan, N-Oleyl-1,3-diaminopropan,
N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Cetyl-1,3-diaminopropan, 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-amino-äthylamin.
-
Eine spezielle Gruppe von Polyaminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Addukte eingesetzt werden kann, stellen die Polyaminoimidazoie dar,
die, ähnlich wie die Polyaminoamide durch Umsetzung von Polyaminen mit Fettsäuren,
jedoch bei höheren Temperaturen hergestellt werden.
-
Auch diese Imidazolinverbindungen sind als Härtungsmittel für Epoxidharze
bekannt, und es -können für die erfindungsgemäße Adduktbildung beliebige handelsübliche
Poi.yaminoimidazoline verwendet werden.
-
Die Addukte werden hergestellt durch mehrstündige Umsetzung von 35
- 94 Gew.- der gewählten Polyaminoverbindung mit 5 - 30 Gew.-% einer oder mehrerer
Glycidylverbindungen bei Temperaturen im Bereich von 60 bs 1000C, wobei die Menge
der Glycidylverbindung molar im Unterschuß bezüglich der reaktiven Aminogruppen
vorhanden ist, so daß das Addukt in jedem Fall freie Aminogruppen enthält.
-
Als zweiter Bestandteil der erfindungsgemäßen Härterkomponente dienen
0,1 bis 0,5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren.
Als Carbonsäuren können sowohl substituierte als auch unsubstituierte aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen
verwendet werden. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Ameisen-, Essig-, Propion-,
Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Trimethylessig-, Chloressig-,
Chlorpropion-, Glykol-, Milch-, Vinylessig-, Wein--, Citronen-, Benzoe-, Phenylessig-,
Phthal-, Tetrahydrophtha- oder Hexahydrophthalsäure, die einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden.
-
Der dritte Bestandteil der Härterkomponente ist ein hydroxylgruppenhaltiges,
aromatisches Kohlenwasserstoffharz, das in einer Menge von 0,9 - 30 Gew.-, bevorzugt
in einer Menge von 10 - 30 %, bezogen auf den Gesamthärter, eingesetzt wird.
-
Aromatische Kohlenwasserstoffharze werden hergestellt durch katalytische
Polymerisation von vorwiegend aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus
entweder den im Temperaturbereich von 140 bisetwa2200C siedenden Destillaten aus
dem Steinkohlenhochtemperaturteer, oder den bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl
sowie bei der Pyrolyse von Crackrückständen entstehenden und im Bereich von 160
- 2200C siedenden Fraktion, der sogenannten Harzölfraktion.
-
Diese Fraktionen enthalten als ungesättigte aromatische Verbindungen
im wesentlichen Inden, Vinyltoluol, Methylinden, Cumaron, Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien,
Styrol und oC-Methyl styrol.
-
Durch Copolymerisation mit phenolischen Verbindungen wie Phenol, dessen
alkyl-substituierten Homologen oder mehrwertigen Phenolen erhalten die Harze OH-Gruppen
und dadurch zusätzlich polare und hydrophile Eigenschaften. Durch die Menge der
einpolymerisierten phenolischen Gruppen lassen sich gezielt bestimmte OH-Zahlen
der modifizierten Kohlenwasserstoffharze einstellen. Verwendet werden können phenolmodifizierte
aromatische Kohlenwasserstoffharze mit einem OH-Gehalt von 0,9 - Q %, bevorzugt
mit einem OH-Gehalt von 1,5 - 3 %.
-
Obwohl die Carbonsäure der Polyaminoverbindung auch bereits vor der
Adduktbildungsreaktion zugegeben werden kann, werden in der bevorzugten Ausführung
die Bestandteile 2 und 3 der
Härterkomponente dem Addukt aus Glycidylverbindung
und Polyaminoverbindung direkt nach dessen Herstellung zugemischt. Die entstehenden
Härter sind lagerstabile hochviskose Produkte, die sich entweder in Wasser lösen
oder leicht darin emulgierbar sind, wobei auch die entsprechenden Emulsionen lagerstabil
sind. Daher kann die Härterkomponente entweder als unverdünntes Produkt oder als
wäßrige Lösung oder Emulsion in den Handel gebracht werden. Bei Gebrauch wird auch
das unverdünnte Produkt in Wasser gelöst oder emulgiert danach mit der flüssigen
Epoxidharzkomponente versetzt und emulgiert. Dabei werden vorzugsweise Härtungsmittel
und Epoxidharz in etwa äquivalenten Mengen, bezogen auf aktive Aminwasserstoffatome
und reaktive Epoxidgruppen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, Härtungs- und Epoxidharzkomponente
im Ober- bzw.
-
Unterschuß zu verwenden. Die entstehenden Emulsionen sind auch ohne
Emulgier- oder Dispergiermittel soweit stabil, daß auch bei Zugabe von hydraulischen
Bindemitteln, Hilfs- und Zuschlagstoffen kein Brechen der Emulsion auftritt.
-
Beispiel 1 Härterkomponente A 700 g eines handelsüblichen polyaminoimidazolinhaltigen
Polyaminoamids (Aminäquivalent 95) werden mit 100 g eines Bisphenol-A-Diglycidyläthers
mit einem Epoxidäquivalent von 190 während 2 h bei 90°C unter Rühren umgesetzt.
-
Das so erhaltene Addukt wird in-heißem Zustand mit 10 g Milchsäure
und 190 g eines phenolmodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharzes mit einem
OH-Gehalt von 3 % gemischt und abgekühlt.
-
Man erhält ein hellbraunes, flüssiges Produkt mit einer Viskosität
von 8600 mPa s bei 250C.
-
Beispiel 2 Härterkomponente B 495 g eines handelsüblichen polyaminoimidazolinhaltigen
Polyaminoamidslgemischt mit 55 g Tetraäthylenpentaminvmit einem Aminäquivalent der
Mischung von 77 werden mit 150 g eines in 15 g Athyl-hexylglycidyläther gelösten
festen Bisphenol-A-Diglycidyläthers (Epoxidäquivalent der Lösung 190) während 2
h bei 800C unter Rühren umgesetzt.
-
Das erhaltene Addukt wird mit 5 g Essigsäure und 292 g eines phenolmodifizierten
Cumaron-Inden-Harzes mit einem OH-Gehalt von 2,5 % gemischt und abgekühlt.
-
Die dunkelbraune Mischung mit einer Viskosität von 21000 mPa s bei
250C wird in 1000 g Wasser unter Rühren emulgiert.
-
Beispiel 3 Anwendungsbeispiel 195 g der Härterkomponente A werden
in 330 g Wasser eingerührt.
-
Danach werden 250 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Viskosität
bei 250C 12000 mPa s, Epoxidäquivalent 190) zugegeben und durch intensives Rühren
emulgiert.
-
Zu dieser Epoxidharzemulsion werden 5,0 kg Portlandzement PZ 35, 15,5
kg Normensand nach DIN 1164 und 1450 g Wasser zugegeben und intensiv vermischt.
(>lasser/Zement-Faktor: 0,36).
-
Man erhält ein gut fließendes und pumpfähiges Material. Ausbreit-3
maß nach DIN 1164 160 mm, Dichte 2270 kg/m Mit dem so hergestellten Mörtel werden
Probekörper (4 x 4 x 16 cm) hergestellt und der ausgehärtete vergütete Mörtel nach
DIN 1164, Teil 7 auf Festigkeit geprüft.
-
Ergebnisse nach 7 d 28 d 360 d Biegezugfestigkeit (N/mn2) 8 14 17
Druckfestigkeit (N/mm2) 45 67 103 Die Probekörper sind nahezu porenfrei.
-
Im Freilandversuch über 12 Monate erwiesen sich die verlegten Probeflächen
als frost- und tausalzbeständig.
-
Ebenfalls nach 12 Monaten kann mittels des Phenolphthalein-Tests keine
Carbonatisierung nachgewiesen werden.
-
Beispiel 4 400 g der Härteremulsion gemäß Beispiel 2 werden mit 250
g eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Viskosität bei 250C 12000 mPa.s, Epoxidäquivalent
190) intensiv vermischt und emulgiert. Analog Beispiel 3 wird diese Emulsion mit
5,0 kg PZ 35, 15,5 kg Normensand und 1600 g Wasser (Wasser/ Zement-Faktor 0,360)
vermischt und der hergestellte ausgehärtete Mörtel geprüft.
-
Man erhält ein gut fließendes und pumpfähiges Material.
-
Ausbreitmaß nach DIN 1164: 170 mm Dichte 2285 kg/m3 Die Probekörper
werden gemäß Beispiel 3 hergestellt und ausgeprüft: Ergebnisse nach 7 d 28 d Biegezugfestigkeit
(N/mm2) 7 13 Druckfestigkeit (N/mm2) 43 63 Die Probekörper sind nahezu porenfrei.
-
Im Freilandversuch über 12 Monate erwiesen sich die verlegten Probeflächen
als frost- und tausalzbeständig.
-
Ebenfalls nach 12 Monaten kann mittels des Phenolphthalein-Tests keine
Carbonatisierung nachgewiesen werden.
-
Beispiel 5 Vergleichsbeispiel Analog Beispiel 3 wurdeeine Zementmbrtelmischung
ohne Epoxidharz und ohne Härter mit einem Wasserzementfaktor von 0,4 angesetzt.
-
Ausbreitmaß nach DIN 1164 185 mm Dichte 2310 kg/m3 Die Probekörper
wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt und ausgeprüft.
-
Ergebnisse nach 7 d 28 d 360 d Biegezugf,estigkeit (N/mm2) 6 8 9,5
Druckfestigkeit (N/mm2) 41 60 65 Die Carbonatisierungstiefe (Phenolphthalein-Test)
betrug nach 12 Monaten 1,2 mm.
-
Ebenfalls nach 12 Monaten zeigten die Probekörper des Freilandversuchs
deutliche Rißbildungen und Abplatzungen an der Oberfläche.
-
Beispiel 6 Vergleichsbeispiel Eine Mörgelmischung aus 250 g eines
Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis und 125 g eines Polyaminoamidhärters, 5625 g
Portlandzement PZ 35, 22250 g Sand O - 4 mm und 2063 g Wasser (Wasser/ Zement-Faktor
0.367) wurde analog Beispiel 3 hergestellt und aus geprüft: Dichte 2170 kg/m3 Ausbreitmaß
nach DIN 1164: 140 mm
Ergebnisse nach 7 d 28 d Biegezugfestigkeit
(N/mm2) 6 7 Druckfestigkeit (N/mm2) 29 39 Die Carbonatisierungstiefe nach 12 Monaten
betrug 2,5 mm (Phenolphthalein-Test).
-
Die Probekörper der Freilandlagerung zeigen leichte Rißbildungen an
der Oberfläche und sind damit nicht zufriedenstellend.