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Hochtemperatur-Fltssigkeitskalorimeter
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Die Erfindung betrifft ein Hcchtemperatur-Flüssigkeitskalorimeter
entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.
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Kalorimeter dienen zur Bestimmung der spezifischen Wärme von Materialien.
Für Messungen bei hoher Temperatur der Probe sind insbesondere Flüssigkeitskalorimeter
bekannt. Das Meßprinzip derartiger Flüssigkeitskalorimeter ist wie folgt: Die auf
Meßtemperatur erwärmte Probe fällt in das flüssigkeitsgefüllte Meßgefäß und gibt-
ihren Wärmeinhalt an die Flüssigkeit, das Meßgefäß und seine Einbauten ab.
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Die sich nach dem Temperaturausgleich einstellende Mischungstemperatur
ist dann ein Meß für die von der Probe abgegebene Wärmemenge und damit ein Maß für
die spezifische Wärme der Probe.
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Bei einem bekannten Flüssigkeitskalorimeter steht die Probe in direkter
Berührung mit der Kalorimeterflüssigkeit. Dadurch verdampft ein Teil der Kalorimeterflüssigkeit
beim Einbringen der Probe in die Flüssigkeit, was zu erheblich-n Meßfehlern führt.
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Die maximale Meßtemperatur dieses Flüssigkeitskalorimeters ist daher
auf etwa 400°C beschränkt.
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Zur Bestimmung der spezifischen Wärme von Gläsern im Temperaturbereich
bis 1400'C wurde ferner ein Flüssigkeitskalorimeter entwickelt (H. E. Schwiete,
G. Ziegler in Glastechnische Berichte", 28.Jahrg., Heft 4, April 1955, 8.137-146.
, bei dem im Meßgefäß
ein von <ier Kalorimeterflüssigkeit umgebener
Kupferblock vorgesehen ist, in den die erhitzte Probe hineinfält. Die Probe gibt
damit ihre Wärme über den Kupferblock an die Kalorimeterflüssigkeit ab.
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Da sich ctie Flüssigkeit bei Temperaturerhöhung stärker als (las Meßgefäß
ausdehnt, ist letzteres nicht vollstänclig mit Flüssigkeit gefüllt. Dies hat zur
Folge, daß es bei hohen Temperaturen zu einer teilweisen Verdampfung der Kalorimeterflüssigkeit
kommt, was Meßffvhler mit sich bringt. Nachteilig bei diesem bekannten Kalorimeter
sind ferner die schlechte Wärmelei fähigkeit zwischen der Probe und dem Kupferblock,
de auftretenden Strahlungsverluste sowie die Tatsache daß keine pulverförmigen Proben
untersucht werden können.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung dieser
Mängel ein bis zu Temperaturen von etwa 15O()0C verwendbares Flüssigkeitskalorimeter
zu entwicke:n, das sich durch eine besonders hohe Meßgenauigkei auszeichnet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenclen Merkmale
des Anspruches 1 gelöst.
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Die Anorclnung eines unter Druck stehenden, komprimierbaren Ausgleichsbehälters
innerhalb des im übrigen vollctändig mit Flüssigkeit gefüllten Meßgefäßes ermöglicht
eine Ausdehnung der Flüssigkeit bei Temperaturerhöhung ohne Verdampfung der Kalorimeterfli!ssigkeit.
Durch die bei einer Temperaturerhöhung åt!ftretende Ausdehnung der Kalorimeterflüssig-
keit
wird der Ausgleichsbehälter stärker komprimiert. Die dadurch in der Flüssigkeit
auftretende Druckerhöhung verhindert eine Verdampfung der Flüssigkeit und vermeidet
damit die hiermit verbundenen Meßfehler. Der in dem Ausgleichsbehälter vorhandene
Ausgangsdruck wird hierbei so gewählt, daß bei der Druckerhöhung, die sich bei der
Mischungstemperatur einstellt, noch keine Verdampfungserscheinungen auftreten.
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Die Verwendung eines unter Druck stehenden Ausgleichsbehälters gestattet
es ferner, die Flüssigkeitsmenge im Meßgefäß durch das Luftvolumen des Ausgleichsbehälters
zu variieren. Dadurch lassen sich auch bei kleineren Meßtemperaturen noch gut meßbare
Temperaturdifferenzen erzielen.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung weist der aus
Kupfer bestehende Meßbehälter die Form eines sich nach unten zu verjüngenden, langgestreckten
Konus auf, wobei der im Meßgefäß vorgesehene, gleichfalls aus Kupfer bestehende
Aufnahmebehälter als dünnwandiger konischer Behälter mit einer dem Meßbehälter angepaßten
Konusform ausgebilSet ist.
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Durch diese Gestaltung erreicht man während der Mischungszeit trotz
der eventuell unterschiedlichen Wärmedehnung von Meßbehälter und Aufnahmebehälter
einen einwandfreien Flächenkoatakt zwischen diesen beiden Behältern und damit eilen
guten Wärmeübergang von der Probe auf die Kalorimzterflüssigkeit. Der Wärmeübergang
wird weiterhin durch die verhältnismäßig
kleine Messe des dünnwandigen
Meßbehälters und des gleichfalls dünnwandigen Aufnahmebehälters begünstigt.
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Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand
der Unteransprüche und werden im Zusammenhang mit der Beschreibung eines in der
Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispieles erläutert.
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Die Zeichnung zeigt in ganz schematischer Form ein Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Flüssigkeitskalorimeters.
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Es enthält ein Meßgefäß 1 und eine darüber angeordnete Baueinheit
2, die eine Heizeinrichtung sowie eine Einrichtung zur lösbaren Halterung eines
Meßbehälters 3 enthält.
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Das mit einer thermischen Isolation 4 versehene Meßgefäß 1 enthält
einen Aufnahmebehälter 5, der die Form eine3 sich nach unten zu verjüngenden langgestrecktzn
Konus besitzt und aus Kupfer besteht.
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Dieser AuEnahmebehAlter 5 ist unterhalb einer durch einen Deckel 6
verschließbaren Öffnung des Meßbehälters 3 vorgesehen.
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Im Innenrium des Meßgefäßes 1 ist ein mit Druckluft gefüllter, komprimierbarer
Ausgleichsbehälter 7 (beispielswei:;e in Form eines Gummischlauches) vorgesehen,
der über (<ine nur schematisch angedeutete Leitung 8 und ein einstellbares Ventil
9 einerseits an eine Drucklufttiuelle (Anschluß 10) angeschlossen und andererseits
mit einem Manometer 11 verbunden ist.
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Das Meßgefäß ist weiterhin mi einer nur schematisch angedeuteten Heizung
12 sowie einer Rühreinrichtung 13 zur Vergleichmäßigung der lVassertemperatur versehen.
Ein Thermoelement 14 d:Lent zur Bestimmung der Flüssigkeitstemperatur. Im übrigen
ist der Innenraum des Meßgefäßes 1 vollständig mit Kalorimeterflüssigkeit 15 (vorzugsweise
Wasser) gefüllt.
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Die oberhalb des Meßgefäßes 1 angeordnete Baueinheit 2 ist zwischen
der in der Zeichnung dargestellten Lage und einem gesonderten (nicht dargestellten)
Heizraum bewegbar (beispielsweise verschwenkbar).
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Diese Baueinheit 2 enthält eine Einrichtung 16 zur lösbaren Halterung
des die Probe enthaltenden,gestrichelt angedeuteten Meßbehcilters 3. Zu dieser Einrichtung
16 gehören zwei Stangen 17, 18 sowie ein an diesen Stangen 17, 18 mittels eines
Klemmverschlusses 17a bzw. 18a befest:.gter Draht 19 aus schmelzbarem Material.
An diesem Draht 19 ist der Meßbehälter 3 aufgehängt. Zwef. Abstandshalter 20, 21
verhindern bei einer Bewegung der Baueinheit 2 ein zu starkes Schaukeln des Meßbehälters
3.
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Der an der Einrichtung 16 aufgehängte Meßbehälter 3 wird von einer
Heizeinrichtunc 22 umgeben, die ihrerseits von einer thermischen Isolation 23 umschlossen
wird.
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Die Funktion des Kalorimeters ist wie folgt:
Die
Baueinheit 2 mit dem darin aufgehängten, die Probe enthaltenden Meßbehälter 3 befindet
sich zunächst i einem (nicht dargestellten) benachbarten Heizraum, der mit beliebiger
Schutzgasatmosphäre beaufschla;t werden kann und jedenfalls vom Kalorimeter-Meßgefäß
1 vollständig getrennt ist. In diesem Heizraum wird die Probe auf Meßtemperatur
erhitzt.
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Gleichzeitig wird die Kalorimeterflüssigkeit im Meßgefäß 1 ;iuf eine
geeignete (durch Vorversuche bestimmte) Anfangstemperatur gebracht.
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Dann wir<1 die Baueinheit 2 in die in der Zeichnung veranschaulichte
Lage gebracht, bei der sich der an der Einrichtung 16 aufgehängte Meßbehälter 3
genau über der durch den Deckel 6 verschließbaren Öffnung des Meßgefäßes 1 befindet.
Dieser Deckel 6 wird gleichzei.tig entfernt. Führt man nun dem Draht 19 über die
Stangen 17, 18 einen Strom ausreichender Größe zu, so schmilzt dieser Draht 19.
Der MeßbehAlter 3 fällt nun nach unten und kommt hierbei in guten fl0chigen Kontakt
mit dem im Meßgefäß 1 vorgesehenen Sufnahmebehälter 5. Der Deckel 6 wird dann geschlossen.
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Innerhalb einer Mischungszeit, in der zweckmäßig die RührEinrichtung
13 läuft, überträgt nun die im Meßbehälter 3 befindliche Probe 24 Wärme an die Kalorimeterflüssigkeit
15, bis die Probe 24 und die Flüssigkeit 15 gleiche Temperatur angenommen haben.
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Durch Messung dieser Temperatur wird dann die spezifische Wärme der
Probe 24 bestimmt.
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Durch einen Leerversuch (ohne Probe) kann man die Wärmekapazität des
Meßbehälters 3 sowie den beim Fallen des Meßbehälters 3 auitretenden Wärmeverlust
ermitteln. Auf weitere Einzelheiten der Auswertung der Ergebnisse soll hier nicht
näher eingegangen werden. So kann man etwa mittels einer bekannten Probe den sog.
"Wasserwert" bestimmen, d.h. die Wärmemenge, die für eine bestimmte Temperaturerhöhung
der gesamten Meßapparatur notwendig ist.
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Mit dem erfindungsgemäßen Kalorimeter können flüssige oder feste Proben
untersucht werden, wobei feste Proben blockförmig oder pulverförmig vorliegen können.
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Dabei ist die Untersuchung großer Probenmassen möglich, was die Meßfehler
verkleinert.
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Die Meßtemperatur kann bis zu ca.l1500°C betragen.
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Durch zweckmäßige Gestaltung der Heizeinrichtung 22 läßt sich eine
kurze Baulänge dieser Heizeinrichtung und damit eine kleine Fallzeit des Meßbehälters
3 erreichen. Hierzu trägt auch die Art der Aufhängung des Meßbehälters 3 und das
elzktrische Auslösen bei.
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Mit der Verringerung der Fallzeit werden zugleich die Strahlungsverluste
minimiert.
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Der Umgebungseinfluß wird durch Wahl einer großen Flüssigkeitsmenge
und Wahl eier geeigneten Anfangstemperatur verringert.
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Wesentlich für die erzielte hlJhe Meßgenauigkeit ist vor allem die
Vermeidung jeglicher Verdampfung der Kalorimeterflüssigkeit 15 durch die Druckerhöhung,
die
sich in der Flüssigkeit 15 bei einer Temperaturerhöhung durch das Vorhandensein
des mit Druckluft gefüllten Ausgleichsbehälters 7 einstellt.
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Der Druckausgleich kann statt durch Druckluft auch mechanisch durch
eine Feder im Ausgleichsbehälter erfolgen.
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