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Elektrochemische Speicherzelle
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Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle
gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
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Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen mit Festelektrolyten
eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren. Diese kommen in vermehrtem Maße
als elektrische Energiequelle von Elektrofahrzeugen zum Einsatz.
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Die in den Alkali/Schwefel-Speicherzellen verwendeten Festelektrolyten,
die beispielsweise aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt sind, zeichnen sich dadurch
aus, daß die Teilleitfähigkeit des beweglichen Ions sehr hoch und die Teilleitfähigkeit
der Elektronen um viele Zehnerpotenzen kleiner ist. Durch die Verwendung solcher
Festelektrolyten für den Aufbau von elektrochemischen Speicherzellen wird erreicht,
daß praktisch keine Selbstentladung stattfindet, da die Elektronenleitfähigkeit
vernachlässigbar ist, und die Reaktionssubstanzen auch nicht als
neutrale
Teilchen durch den Festelektrolyten gelangen können.
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Bei der Entladung solcher Speicherzellen bilden sich aufgrund der
aus dem Anodenraum durch den Festelektrolyten wandernden Natriumionen im Kathodenraum
sehr schwefelreiche Natriumpolvsulfide, wie beispielsweise Na2S5.
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Bei der weiteren Entladung der Speicherzellen kommt es zur Bildung
von Na2S3 und schließlich von Na2S2,7.
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Weiter dürfen diese Speiherzellen nicht entladen werden, da es dann
zur Bildung von festen Reaktionsprodukten kommt, welche die Wiederaufladung solcher
Speicherzellen verhindern.
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Ein wesentlicher Nachteil bei diesen Speicherzellen ist die Tatsache,
daß sie nur bis zur Bildung von Na2S2,7 entladen werden können. Eine weitere Entladung
der Speicherzellen, bei der ebenfalls noch Energie gewonnen werden könnte, ist im
Prinzip möglich, jedoch aufgrund der oben beschriebenen Nachteile nicht empfehlenswert.
Da diese Speicherzellen nicht weiter entladen werden können, ist es für den Fall,
daß sie eine größere Kapazität aufweisen sollen, erforderlich, daß sie entsprechend
größer auszubilden sind, derart , daß sie mehr Reaktandensubstanz aufnehmen können.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische
Speicherzelle zu schaffen, die bei gleicher geometrischer Ausbildung wie bekannte
Einrichtungen dieser Art eine größere Kapazität aufweist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale
des Patentanspruches 1 gelöst.
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Der in den Kathodenraum der elektrochemischen Speicherzelle eingefüllte
Zusatz reagiert unter Energielieferung mit dem Natrium, wobie im Kathodenraum die
entsprechende Natriumverbindung entsteht. Als Zusatz kommt ,z.B., Selen in Frage,
das mit dem Natrium zu Na2Se reagiert.Anhand von thermodynamischen Daten ist festzustellen,
daß bei dieser Reaktion eine Energie von -370 kJ frei wird. Das gebildete Reaktionsprodukt
weist die Eigenschaft auf, daß es den Schmelzpunkt von Na2S2,7 erniedrigt.Da die
freie Reaktionsenergie des erfindungsgemäßen Zusatzes mit Natrium größer ist als
die Reaktionsenergie von Natrium und Schwefel bei der Bildung von Na2S2,7,ist sichergestellt,
daß das schmelzpunkterniedrigende Reaktionsprodukt zwischen dem Natrium und dem
erfindungsgemäßen Zusatz vor der Bildung von Na2S2,7 erzeugt wird. Damit wird bei
der Entladung einer elektrochemischen Speicherzelle, die den erfindungsgemaßen Zusatz
im Kathodenraum erhält, erreicht, daß sie auf eine wesentlich größere Entladungstiefe
gebracht werden kann als die bisher bekannt gewordenen Einrichtungen dieser Art.
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Die Menge des in den Kathodenraum zu füllenden Zusatzes muß mindestens
30 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge des in den Kathodenraum gefüllten Schwefels
und des Zusatzes betragen, damit die gewünbschte Schmelzpunkterniedrigung erreicht
wird.Dieser Gewichtszunahme der elektrochemischen Speicherzelle steht der Vorteil
gegenüber, daß ihre Kapazität um ca 9% erhöht werden kann.
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Erfindungsgemäß wird dem in den Kathodenraum gefüllten Schwefel Selen
als Zusatz beigemischt. Bei der Entladung der Natrium/Schwefel-Speicherzelle bildet
sich dann Na2Se. Dieses Reaktionsprodukt ist auch in sehr
schwefelreichen
Natriumpolysulfiden löslich. Ferner ist Selen in Schwefel und das entstehende Natriumselenid
insbesondere in flüssigem Na2S2 löslich. Schon kleine Mengen von Selenzusätzen bzw.
deren Verbindungen bewirken die Erhöhung der Leitfähigkeit des Schwefels.
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Durch das sich bei der Entladung der Speicherzelle bildende Na2Se
wird die Leitfähigkeit nicht gemindert.
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Der erfindungsgemäße Zusatz verursacht keine negativen Einwirkungen
auf die Keramik und die aus anderen Werkstoffen hergestellten Bauteile der Speicherzelle.
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Das aus dem Selen und dem Natrium gebildete Reaktionsprodukt beeinflußt
das Widerstandsverhalten von ausgefallen elektrochemischen Speicherzellen ebenfalls
sehr gut. Normalerweise erhöht sich bei den herkömmlichen Speicherzellen der Innenwiderstand
sehr beachtlich, wenn innerhalb dieser eine Störung, beispielsweise aufgrund eines
Keramikbruches hervorgerufen wird, weil es in solchen Fällen meistens zur Bildung
von Na2S2,7 oder Na2S kommt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz, insbesondere durch
das gebildete Reaktionsprodukt aus Natrium und Selen, wird die Erhöhung des Widerstandes
einer ausgefallenen elektrochemischen Speicherzelle unterbunden. Dies ist besonders
dann vorteilhaft, wenn eine solche Speicherzelle mit mehreren Speicherzellen in
Reihe geschaltet ist. Bei Erhöhung des Innenwiderstandes einer solchen Speicherzelle
wird der Stromfluß durch diese Reihe vollständig unterbunden. Bleibt jedoch der
Innenwiderstand einer solchen defekten Speicherzelle relativ klein, so kann weiterhin
ein Lade- oder Entladestrom durch diese Serienschaltung fließen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert.
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In der Figur ist eine elektrochemische Speicherzelle 1 auf der Basis
von Natrium und Schwefel im Vertikalschnitt dargestellt. Diese Speicherzelle besteht
im Wesentlichen aus einem metallischen Gehäuse 2, einem Festelektrolyten 3 und einem
stabförmigen Stromabnehmer 4. Das metallische Gehäuse 2 weist die Form eines Bechers
auf. Im Inneren desselben ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt
3 angeordnet.
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Dieser ist aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt. Seine Abmessungen sind
so gewählt, daß zwischen seinen äußeren Begrenzungsflächen und den inneren Begrenzungsflächen
des metallischen Gehäuses 2 ein zusammenhängender Zwischenraum 5 entsteht. Dieser
Zwischenraum 5 dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Kathodenraum.
Das Innere des Festelektrolyten 3 wird als Anodenraum 6 genutzt. Das metallische
Gehäuse 2 ist an s-einem offenen Ende mit einem nach außen weisenden Flansch 7 versehen.
Auf diesem ist der ebenfalls nach außen weisende Flansch 8 des Festelektrolyten
3 aufgesetzt.
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Der Flansch 8 des Festelektrolyten 3 wird durch einen Isolierring
gebildet, der aus Alpha-Aluminiumoxid gefertigt ist. Die Verbindung zwischen dem
Festelektrolyten 3 und dem Isolierring erfolgt silber ein Glaslot (hier nicht dargestellt).
Der Isolierring ist so ausgebildet, daß er über den Festelektrolyten 3 nach außen
übersteht und damit gleichzeitig die Funktion des Flansches 8 übernimmt. Zwischen
dem Flansch 7 des Gehäuses 2 und dem Flansch 8 des Festelektrolyten 3 ist vorzugsweise
eine Dichtung 9 angeordnet. Durch den Flansch 8 des Festelektrolyten 3 wird der
zwischen dem Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegende Kathodenraum 5 gegen
den Anodenraum 6 und nach außen hin vollständig verschlossen. Der Verschluß des
Anodenraum 6 erfolgt durch eine Verschlußplatte 11, die aus einem korrosionsbeständigen
Material gefertigt ist. Die Verschlußplatte 11 liegt auf dem
Flansch
8 des Festelektrolyten 3 auf. Zwischen dem Flansch 8 und der Verschlußnlatte 11
ist eine Dichtung 10 angeordnet. Der zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem
Festelektrolyten 3 liegende Kathodenraum ist mit einem Graphitfilz 12 ausgeffillt.
Dieser ist mit dem Schwefel 13 getränkt. Erfindungsgemäß ist dem Schwefel 13 ein
Zusatz 14 beigemischt. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel besteht der
Zusatz 14 aus Selen. Die Menge des Zusatzes 14 beträgt 30 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge
des in den Kathodenraum 5 eingefüllten Gemisches bestehend aus Schwefel und Selen.
Dieser Zusatz 14 reagiert sehr schnell mit den Natriumionen, die bei der Entladung
der Speicherzelle durch den Festelektrolyten 3 hindurch in den Kathodenraum 5 wandern.
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Bei der Bildung des Natriumselenides laufen energieliefernde Reaktionen
ab, so daß der Zusatz 14 keine energiegewichtsbelastende Komponente darstellt.
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Als kathodischer Stromkollektor dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel
das metallische Gehäuse 2. Der anodische Stromkollektor 4 ist stabförmig ausgebildet
und ragt in den becherförmigen Festelektrolyten 3, insbesondere in den Anodenraum
6 hinein. Als anodischer Stromkollektor 4 wird vorzugsweise ein Metall-oder Graphitstab
verwendet. Bei der hier dargestellten Ausführungsform ist der Anodenraum 6 mit einem
Metallfilz 15 ausgefüllt, der mit flüssigem Natrium getränkt ist. Der Metallfilz
15 ist so angeordnet, daß er den anodischen Stromkollektor eng umschließt und fest
an den Innenflächen des Festelektrolyten anliegt. Der Metallfilz 15 wirkt als Kapillarstruktur,
wodurch eine stands ge Benetzung der Innenfläche des Festelektrolyten 3 mit Natrium
erreicht wird.
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Erfindungsgemäß kann anstelle des Zusatzes 14, der bei
dem
hier beschriebenen Beispiel aus Selen besteht, auch eine Selenverbindung in den
Kathodenraum eingefilllt werden. Andere Zusätze 14, wie, z.B., ein anderes Chalkogenid
oder eine Verbindung desselben, sind, sofern ihre freien Reaktionsenergien größer
ist als -370kJ, ebenfalls geeignet.