DE3245750A1

DE3245750A1 - Leitfaehige (my)-cyanophthalocyaninatouebergangsmetall- verbindungen

Info

Publication number: DE3245750A1
Application number: DE19823245750
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl.-Chem. Dr. 7487 Gammertingen Datz; Reinhold Dipl.-Chem. Dr. Fay; Michael Prof.Dipl.-Chem. Dr. 7400 Tübingen Hanack; Josef Dipl.-Chem. Dr. Metz; Otto Dipl.-Chem. Dr. 7400 Tübingen Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1984-06-14

Description

Leitfähige µ-Cyanophthalocyaninatoübergangsmetall-Verbindungen
Gegenst-and der Erfindung sind polymere, über Cyanid-Brücken verknüpfte Phthalocyanine der allgemeinen Formel in der X für Cr, Mn, Fe, Co oder Rh, R für H oder einen gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Si (CH3)3 oder N02 oder S03H, m für I bis 4, und n für eine ganze Zahl größer als 1 stehen.
Metallphthalocyanine, die axial zu Polymeren [R4PcMX]n verbrückt sind, wobei R = H; M = Al, Ga, Cr; X für F und R = H, t-Bu; Pc=Phthalocyani M = Si, Ge, Sn; X = O²-, S²- ist, sind bekannt und zeigen elektrische Leitfähigkeiten zwischen 10-8 und 10-12 S/cm.
(J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 7071; Chem. Ber. 1982, 115, 2836).
Ein Nachteil dieser Phthalocyanine ist,daß hohe elektrische Leitfähigkeiten (größer 10-4 S/cm) erst durch Dotierung mit Oxidationsmitteln, z.B. Iod erreicht werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Phthalocyanine der Formel I ohne Dotierung elektrische Leitfähigkeiten größer 10-4 4 S/cm zeigen.
Bevorzugt sind Phthalocyanine der Formel I, in der X für Mn, Co steht.
Bevorzugte Reste R sind: R = H R = t-Bu R = CH3 R = OCH3 R = NO2 R » SO3H Die erfindungsgemäßen Phthalocyanine der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung. von monomeren Phthalocyaninen der allgemeinen Formel in der X, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Me# für ein Alkaliion, z.B. Na# oder K# steht, mit Wasser bei O°C bis 1500C, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt. Bevorzugt wird bei Rückfluß gearbeitet. Die Reaktionszeit kann zwischen 0,5 h und mehreren Tagen liegen. Die polymeren Phthalocyanine der Formel I sind in Wasser unlöslich und können durch einfaches Absaugen aus der Lösung erhalten werden.
Die Herstellung der monomeren Phthalocyanine der Formel II ist bekannt (z.B. J. Phys. Chem. 66, 2517 91962)).
BEISPIELE Beispiel 1: /H Pc Fe(II) CN]n Pc# Phthalocyaninrest 1,14 g (2 mmol) ß-PcFe, 2,0 g (30 mmol) KCN, 35 ml dest. H20 werden ca. 24 h unter Luftabschluß und unter Rückfluß gekocht, bis das Lösungsmittel farblos ist. (Als Zwischenprodukt entsteht K2[PcFe(CN)2]). Das entstandene unlösliche schwarzgrüne Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei90°C getrocknet. Die Umsetzung verläuft quantitativ.
= 6 . 10-³ S/cm.
Beispiel 2: /Pc Fe(III) CN]n 1,14 g (2 mmol) ß-PcFe, 2,0 g (30 mmol) KCN, 50 ml dest. H20 werden 48 h unter Rückfluß gekocht und gleichzeitig Preßluft durchgeleitet.
Bei der Synthese entsteht zunächst eine Lösung des Zwischenproduktes K2/PcFe(CN)27; aus dem sich dann das Polymer @@cFe(III)CN]n bildet, das in Wasser unlöslich ist. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet. Die Umsetzung verläuft quantitativ.
# = 8 . 10-4 S/cm.
Beispiel 3 ; [PcFe(III)CN]n 0,57 g (1 mmol) PcFe(III)C1 werden in einer Lösung von 0,26 g (4 mmol) KCN in 30 ml dest. H2O suspendiert und an der Luft 24 - 36 h unter Rückfluß gekocht. Die anfangs grüne Suspension ist bei Reaktionsende violett.
Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 900C getrocknet.
# = 8 . 10-4 S/cm.
+) (K2[PcFe(CN)2]) Beispiel 4: /PcMn CN]n Unter Schutzgas werden 1 mmol Manganphthalocyanin mit 2,5 mmol Kaliumcyanid oder NaCN in ca. 100 ml trockenem Ethanol bei Raumtemperatur 5 Tage gerührt. Anschließend wird trockene Luft eingeleitet und mehrere Tage stehengelassen. Aus der blaugrünen Lösung fallen langsam schwarze Nadeln der Zusammensetzung K+[MnPc(CN)@]-x 2 C2H5OH aus, die mit EtOH und Wasser gewaschen und bei 60°C im HV getrocknet werden.
Das polymere [MnPcCN]n erhält man durch Extrahieren von K+[MnPc(CN)2] in einer Soxhlet-Apparatur (24 h) mit Wasser.
Das Produkt wird bei 600C im Hochvakuum getrocknet.
# = 10-5 S/cm.
Beispiel 5: [(CH3)8 Pc Co CN]n 150,7 mg Me8PcCoCl2 und 147 mg Natriumcyanid werden in siedendem Ethanol zur Reaktion gebracht, abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und abschließend getrocknet. Das so erhaltene Na#[(CH3)8 Pc Co(CN)2]# wird in einem Soxhlet-Extraktor mehrere Stunden mit Wasser extrahiert. Der Rückstand [(CH3)8 PcCs CN]n wird bei 60°C getrocknet.
# = 10-4 S/cm.

Claims

Patent ansprüche: Elektrisch leitfähige polymere Phthalocyanine der allgemeinen Formel in der X für Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt oder Rhodium, R für H oder einen gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Si(Ch3)3 oder N02 oder SO3H, m für 1 bis 4, und n für eine ganze Zahl größer 1 steht.
2. -Verfahren zur Herstellung der polymeren Phthalocyanine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Phthalocyanine der Formel in der X und R die oben angegebene Bedeutung haben, und Me# für Li#, K@, Na@, Rb@ eder Cs# steht,mit Wasser umsetzt.
3. Verwendung der polymeren Phthalocyanine nach Anspruch 1 als elektrische Leiter, Halbleiter oder Photoleiter.