DE3245116A1 - Neues antitumormittel,hergestellt durch mikrobielle stereoselektive reduktion von 4-demethoxydaunorubicin - Google Patents

Neues antitumormittel,hergestellt durch mikrobielle stereoselektive reduktion von 4-demethoxydaunorubicin

Info

Publication number
DE3245116A1
DE3245116A1 DE19823245116 DE3245116A DE3245116A1 DE 3245116 A1 DE3245116 A1 DE 3245116A1 DE 19823245116 DE19823245116 DE 19823245116 DE 3245116 A DE3245116 A DE 3245116A DE 3245116 A1 DE3245116 A1 DE 3245116A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
demethoxydaunorubicin
compound
culture medium
demethoxy
subs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19823245116
Other languages
English (en)
Other versions
DE3245116C2 (de
Inventor
Giuseppe 27058 Voghera Pavia Cassinelli
Sergio 20044 Bernareggio Milano Merli
Sergio 20147 Milano Penco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pfizer Italia SRL
Original Assignee
Farmitalia Carlo Erba SpA Mailand / Milano
Farmitalia Carlo Erba SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farmitalia Carlo Erba SpA Mailand / Milano, Farmitalia Carlo Erba SRL filed Critical Farmitalia Carlo Erba SpA Mailand / Milano
Priority to DE19823245116 priority Critical patent/DE3245116A1/de
Publication of DE3245116A1 publication Critical patent/DE3245116A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3245116C2 publication Critical patent/DE3245116C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07HSUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/20Carbocyclic rings
    • C07H15/24Condensed ring systems having three or more rings
    • C07H15/252Naphthacene radicals, e.g. daunomycins, adriamycins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12NMICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20Bacteria; Culture media therefor
    • C12N1/205Bacterial isolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/44Preparation of O-glycosides, e.g. glucosides
    • C12P19/56Preparation of O-glycosides, e.g. glucosides having an oxygen atom of the saccharide radical directly bound to a condensed ring system having three or more carbocyclic rings, e.g. daunomycin, adriamycin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12RINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES C12C - C12Q, RELATING TO MICROORGANISMS
    • C12R2001/00Microorganisms ; Processes using microorganisms
    • C12R2001/01Bacteria or Actinomycetales ; using bacteria or Actinomycetales
    • C12R2001/465Streptomyces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Neues Antiturmormittel, her.gestellt durch mikrobielle
  • stereoselektive Reduktion von 4-Demethoxydaunorubicin Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Mikroorganismen, die zu den Gattungen Streptomyces, Corynebacterium und Mycobacterium gehören, für eine stereoselektive Reduktion der funktionellen 13-Ketongruppe von 4-Demethoxydaunorubicin (I) verwendet werden und speziell eines der beiden möglichen C-13-stereoisomeren 4-Demethoxy-13-dihydrodaunorubicine gebildet wird. Die nachstehend als FCE 22723 bezeichnete neue Verbindung (II) ist wertvoll als Antitumormittel und weist an experimentellen Tumoren eine Aktivität auf, die mit der jenigen von 4-Demethoxydaunorubicin (I) vergleichbar ist. Das Substrat für die mikrobielle stereoselektive Reduktion ist ein synthetisches Daunorubicin-Analogon, das in der US-PS 4 046 878 der Anmelderin beschrieben wird.
  • Eine nicht-stereoselektive Reduktion der funktionellen 13-Ketongruppe von 4-Demethoxydaunorubicin (I), bei der ein Gemisch der beiden stereoisomeren C-13-Alkohole gebildet wird, wird in der GB-Anmeldung Nr. 82/11692 (angemeldet am 22.04.1982) der Anmelderin beschrieben.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein biosynthetisches Verfahren, bei dem Corynebacterium mediolanum, Stamm ATCC 14004, Mycobacterium fortuitum, Stamm NRRL B-8119, und ein neuer Mutant der Spezies Streptomyces peucetius, als Stamm M 87 F.I. bezeichnet, hinterlegt bei der Deutsche Sammlung für Mikroorganismen, wo er unter der Zugangsnummer DSM 2444 eingetragen ist, durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet sind, die funktionelle 13-Ketongruppe von 4-Demetho>:ydaunorubicin stereoselek- tiv zu reduzieren und die neue Verbindung FCE 22723 (II) in den Fermentationsmedien anzuhäufen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von FCE 22723 (II) aus Kultivierungsmedien, seine Konzentrierung aus roher Lösung und seine Reinigung.
  • Die Erfindung umfaßt in ihrem Rahmen das neue Antitumormittel Anthracyclin FCR 22723 (II), das aus den biosynthetischen Verfahren erhalten worden ist, in der reinen Form als Hydrochlorid.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Arzneimittelzubereitung, die die Verbindung II oder ein pharmazeutisch unbedenkliches Salz dieser Verbindung in Mischung mit pharmazeutisch unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthält.
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Die Mikroorganismen: Als spezielles Beispiel ist ein neuer Mutantenmikroorqanismus Streptomyces peucetius, Stamm M 87 F.I. zu nennen.
  • Mutanten, die durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet sind, die 13-Ketonfunktion der Verbindung 1 stereoselektiv zu reduzieren und die neue Verbindung FCE 22723 (II) in dem Fermentationsbier anzuhäufen, können durch Mutation verschiedener Gattungen von Bakterien einschließlich Streptomyces erhalten werden.
  • Streptomyces peucetius subsp. aureus ATCC 31428 wurde in der hier beschriebenen Weise unter Bildung eines neuen Laboratoriums-Mikroorganismus mutiert.
  • Die Mutation von S. peucetius subs. aureus, ATCC 31428 unter Verwendung von Nitrosoguanidin führte zur Bildung eines neuen Mutanten, der die Verbindung I selektiv in die Verbindung II umwandelt. Dieser Mutantenmikroorganismus M 87 F.I. von S. peucetius subs. aureus erhielt die Zugangsnummer DSM 2444 in der Deutsche Sammlung für Mikroorganismen, Westdeutschland, wo er in der Dauerkollektion hinterlegt worden ist.
  • Die Morphologie des Mutanten M 87 F.I. ist nicht von derjenigen des Ausgangsstamms S. peucetius ATCC 31428 zu unterscheiden, während beide Kulturen in ihren Kulturmerkmalen und biochemischen Eigenschaften deutlich unterscheidbar sind. So bildet der Mutant M 87 F.I. auf Agar-Medien nicht das strohgelbe bis zitronengelbe lösliche Pigment, das seinen Ursprungsstamm S. peucetius ATCC 31428 kennzeichnet.
  • Ferner kann der Mutant M 87 F.I. die Verbindung I selektiv in die Verbindung II umwandeln, während der Ursprungsstamm S. peucetius ATCC 31428 in dieser Hinsicht nicht selektiv ist. Diese Eigenschaft macht den Mutant M 87 F.I. äußerst wertvoll in der hier beschriebenen Weise.
  • Das Umwandlungsverfahren Die stereoselektive Umwandlung gemäß der Erfindung kann in einem Kulturmedium von S. peucetius M 87 F.I. vorgenommen werden, indem die Verbindung I als Substrat der Kultur während der Inkubationsperiode zugesetzt wird.
  • Die Verbindung I als Hydrochlorid kann nach Löslichmachung in sterilem destilliertem Wasser zugesetzt werden. Der bevorzugte, aber nicht begrenzende Konzentrationsbereich der Verbindung I in der Kultur beträgt etwa 100-400 ßg/l. Die Kultur wird in einem Nährmedium gezüchtet, das eine Kohlenstoffquelle, beispielsweise ein verwertbares Kohlenhydrat, und eine Stickstoffquelle, beispielsweise eine verwertbare Stickstoffverbindung oder ein proteinhaltiges Material enthält. Bevorzugt als Kohlenstoffquellen werden beispielsweise Glucose, Saccharose, Glycerin, Stärke, Maisstärke, Dextrin, Melasse und dergl. Zu den bevorzugten Stickstoffquellen gehören Maisquellwasser, Hefeextrakt, trockene Bierhefe, Sojabohnen-Mehl, Baumwollsaatmehl, Maismehl, Casein, Fischmehl, Brennereifeststoffe, tierisches Pepton, Fleischextrakt, Ammoniumsalze und dergl. Kombinationen dieser Kohlenstoff-Stickstoffquellen können Vorteilhaft verwendet werden. Spurenmetalle, beispielsweise Zink, Magnesium, Mangan, Cobalt, Eisen und dergl., müssen dem Nährmedium nicht unbedingt zugesetzt werden, da Leitungswasser und ungereinigte Bestandteile als Komponenten des Mediums vor der Sterilisation des Mediums verwendet werden.
  • Das Umwandlungsverfahren kann im Bereich von etwa 72 Std. bis zu 8 Tagen liegen. Die Inkubationstemperatur während des Umwandlungsprozesses kann im Bereich von etwa 250 bis etwa 370C liegen, wobei 290C bevorzugt werden. Der Inhalt der Umwandlungsgefässe wird durch Schütteln bei etwa 250 UpM oder durch Bewegen mit sterilisierter Luft belüftet, um das Wachstum des Mikrooryanismus zu erleichtern, und dies steigert die Wirksamkeit des Umwandlungsverfahrens.
  • Analysenmethoden Der Fortschritt der mikrobiellen Umwandlungsreaktion wird überwacht, indem Proben der Fermentationen in verschiedenen Zeitabständen genommen und bei pH 8,2 mit einem Dichloromethan: Methanol-Gemisch (9:1) extrahiert werden. Wenn eine Probe des organischen Extraktes der Dünnschichtchromatographie (TLC) unterworfen wird, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch von Chloroform: Methanol:Essigsäure:Wasser (Volumenverhältnis 80:20:7:3) verwendet wird, wird festgestellt, daß die Verbindung FCE 22723 (II) bei einem mittleren Rf-Wert von 0,25 auftritt, während 4-Demethoxydaunorubicin (I) bei Rf 0,35 gefunden wird. Eine quantitative Bewertung der beiden Anthracycline kann nach Dünnschichtchromatographie unter Verwendung der vorstehend genannten Elutionssyteme durch Abschaben der entsprechenden rotfarbigen Zonen und Elution mit Methanol und abschließende spektrophotometrische Bestimmungen bei 482 nm vorgenommen werden.
  • Isolationsverfahren Die ganzen Fermentationsbrühen, in denen die Verbindung I der Umwandlung in FCE 22723 (II) unterworfen worden ist, werden mit Hilfe von Diatomeenerde filtriert Der orangerote Mycelkuchen wird mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol und anderen niederen Alkohlen, Dioxan, Acetonitril und Aceton, extrahiert, wobei vorzugsweise Methanol verwendet wird. Die Mycelextrakte werden gesammelt, unter vermindertem Druck eingeengt und mit den filtrierten Fermentationsbrühen vereinigt, auf pH 8,2 eingestellt und dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie n-Butanol, Chloroform, Dichioromethan oder vorzugsweise einem 9:1-Gemisch von Dichloromethan und Methanol extrahiert. Die organischen Extrakte enthalten FCE 22723 (II) zusammen mit der Verbindung I und einigen geringfügigen Abbauprodukten.
  • Reinigungsverfahren Der organische Extrakt wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, und der in Dichloromethan gelöste Rückstand wird an einer pil 7 gepufferten Kieseloelsäure mit einem Gradienten eines Gemisches von Dichloromethan Methanol :Wasser chromatographiert. Die Verbindung I wird zuerst mit einem 89,5:10:0,5-Gemisch und anschließend die Verbindung FCE 22723 (II) mit einem 30:5,5:0,6-Gemisch eluiert. Aus den zusammengegossenen Fraktionen wird nach einer Wäsche mit Wasser, Einengung auf ein kleines Volumen in Gegenwart von n-Propanol, Zusatz eines Xquivalents Salzsäure und eines Überschusses an Diethylether eine Fällung von reinem FCE 22723 (11) als Hydrochlorid erhalten.
  • Chemische und physikalische Eigenschaften FCE 22723 (II) als freie Base ist in polaren organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Alkoholen löslich, während sein Hydrochlorid in Wasser und niederen Alkoholen löslich, aber in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Das Hydrochlorid von FCE 22723 hat die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften: Schmelzpunkt: 169°-170 (Zers.); Spezifische Drehung: [α]D23° +177° (c: 0,05, CH3OH); UV-und VIS-Absorptionsspektrum: # MeOH 252, 286, 482, 514 nm (E1cm1% = 730, 150, 188 und 115).
  • IR Spektrum (KBr): Peaks bei den folgenden Frequenzen: 3400, 2970, 2930, 1620, 1585, 1500, 1475, 1430, 1410, 1375, 1340, 1310, 1280, 1230, 1200, 1110, 1080, 1065, 1000, 980, 930, 910, 890, 870, 850, 820, 785, 765, 730, 700, 450 und 430 cm 13 C-NMR-Spektrum: (D20) bei 50 MHz: 16,7 (C-14, C-6'), 28,7 (C-2'), 32,8 (C-10), 34,2 (C-8), 47,8 (C-3'), 67,2 (C-5'), 68,0 (C-4'), 70,7 (C-7), 72,6 (C-13), 73,4 (C-9), 100,1 (C-1'), 110,5 und 111,3 (C-5a,C-lla), 127,3 und 127,5 (C-1, C-4), 132,8 und 132,9 (C-4a, C-12a), 135,1 (C-lOa), 136,2 und 136,4 (C-2, C-3), 138,0 (C-6a), 156,1 und 157,1 (C-6, C-11), 186,5 und 186,8 CC (C-5, C-12) Bruttoformel: C26H2909N HC1 Massenspektrum: m/z (in FD; äquivalent der freien Base): 499 (M+).
  • Eine selektive Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC)-Methode ermöglicht die Trennung der beiden stereoisomeren C-13-Alkohole, die in einer in der GB-Patentanmeldung 82/11692 (angemeldet 22.04.1982) der Anmelderin beschriebenen Weise hergestellten Probe von synthetischen 4-Demethoxy-13-dihydrodaunorubicin vorhanden sind und zwei Peaks mit Retentionszeiten von 22,7 und 34 Minuten aufweisen.
  • Bei Anwendung der gleichen HPLC-Methode erscheint FCE 22723 (II) als einzelner Peak mit einer Retentionszeit von 34 Minuten entsprechend derjenigen des sich langsamer bewegenden Bestandteils von synthetischen 4-Demethoxy-13-dihydrodaunorubicin.
  • HPLC Methode Säule: Lichrosorb RP 18 (5 ßm) Iiibar Merck.
  • Bewegliche Phase A: wäßrige Lösung von KH2PO4 (lOg/l), eingestellt auf pH 2,6 mit Zitronensäure 0,5 M/CH3CN = 90/10 (Volumenverhältnis); Bewegliche Phase B: CH3CN; Elution: isokratisch für 40 Minuten (80% A + 20% B): dort für 20 Minuten 40% A + 60% B.
  • Durchflußmenge: 0,6 ml/min.
  • Detektion: 254 nm.
  • Biologische Aktivität Die wucherungsverhütende Wirkung von FCE 22726 (II) wurde "in vitro" an der Koloniebildung von HeLa-Zel.len untersucht. Wie in Tabelle I angegeben, erwies sich die Verbindung II als dreimal starker als DNR (Daunorubicin) und als ebenso stark wic 4-Demethoxydaunorubicin (I).
  • Hinsichtlich der "in vivo"-Antitumor-Wirkung wurde FCE 22726 (II) gegen ascitischer Leukämie P388 untersucht.
  • CDF-l-Mäuse erhielten durch intraperitoneale Transpian-6 tation 10 ZelLen/Maus. Die Behandlung mit den zu untersuchenden Verbindungen erfolgte 24 Stunden später.
  • Tabelle II zeigt die Ergebnisse von zwei Versuchen. Bei der untersuchten optimalen Dosis war FCE 22726 (II) stärker (-10 mal) als DNR und ebenso wirksam wie 4-Demethoxydaunorubicin (I).
  • Die Antitumor-Wirkung der Verbindung II, bewertet als Verlängerung der Lebenserwartung, war derjenigen von DNR und der Ursprungsverbindung (I) bei ihren optimalen Dosen gleich.
  • Tabelle 1: Koloniebildungsfähigkeit von kultivierten HeLa-Zellen nach Behandlung mit FCE 22723(II) .
  • Dosis Hemmung von Hemmdosis Verbindung 50 (ng/ml) Kolonien (%) (ng/ml) Daunorubicin 25 98 12,5 53 ~ 12 6,2 3 4-DemethoxyDNR(I) 12,5 100 6,2 96 .~ 3 3.1 50 1,5 16 FCE 22723 (II) 12,5 100 6,2 59 ~ 4 3,1 55 1,5 28 1Die HeLa-Zellem wurden den Medikamenten 24 Stunden ausgesetzt.
  • Tabelle 2: Antitumor-Wirkung von FCE 22723 (II) gegen ascitische Leukämie P388 Verbindung Dosis MST Toxische mg/kg T/C % Todesfälle Daunorubicin 2,9 160;163 0/20 4,4 140;165 8/20 6,6 118;155 10/20 4-DemethoxyDNR(I)0,33 145;150 0/20 0,5 150;160 1/20 0,75 122;165 9/20 FCE 22723 (II) 0,14 136 0/10 0,22 140 0/10 0,33 140;154 0/20 0,5 145;150 4/20 0,75 113;165 7/20 1Behandlung i.p. am Tag 1 mittlere Uberlebenszeit, ausgedrückt als Prozentsatz der unbehandelten Vergleichstiere; Daten von 2 Versuchen.
  • Beschreibung bevorzugter Ausführ ngsformen Die Verfahren und das Produkt gemäß der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
  • Beispiel 1 Eine Kultur von Streptomyces peucetius, Stamm M 87 F.I.
  • (DSM 2444) wurde 14 Tage bei 28°C auf Schrägagar des folgenden Erhaltungsmediums (Medium SA) gezüchtet: 3% Glucose; 1,2% Bier-Trockenhefe; 0,1% NaCl; 0,05% KEl2P04; 0,1% CaC03; 0,005% MgSO4; 0,0005% FeS04.7H20; 0,0005% ZnS04.7H20; 0,00058 CuSO4.5H2O; 2% Agar; Beitungswasser zur Auffüllung auf lOOml; pH 6,7. Die Sterilisation erfolgt durch 20-minütiges Erhitzen in einem Autoklaven auf 1150C.
  • Die Sporen der in dieser Weise gezüchteten Kultur werden aufgefangen und in 3 ml sterilem destilliertem Wasser suspendiert. Diese Suspension wird in 300 ml-Erlenmeyer-K9lben geimpft, die 60 ml des folgenden flüssigen Nährmediums enthalten: 0,3% trockene Bierhefe; 0,5% Pepton; 0,05% Ca(NO3)2.4H2O; Leitungswasser zur Auffüllung auf 100 ml. Die Sterilisation erfolgt durch 20-minütiges Erhitzen in einem Autoklaven auf 1200C. Der pH-Wert dieses Mediums nach der Ste-rilisation liegt zwischen 6,8 und 7,0. Die beimpften Kolben werden zwei Tage bei einer Temperatur von 28°C auf einer rotierenden Schüttelvorrichtung geschüttelt, die mit 250 UpM läuft und einen Kreis von 7 cm Durchmesser beschreibt. Je 1,5 ml der in der vorstehend beschriebienen Weise gezüchteten Kultur werden in 300 ml-Erlenmeyer Kolben geimpft, die 50 mJ des folgenden Umwandlunysmediums enthalten: 1,5% Hefeextrakt; 0,25% Kll2pO4; 1,5% Glucose; Leitungswasser zur Auffüllung auf 100 ml; pll-Wert 6,9. Die Sterilisation erfolgt durch Erhitzen im Autoklaven bei 1150C für 20 Minuten. Die Glucoselösung wird getrennt sterilisiert und jedem sterilisiertem Kolben bei der geeigneten Konzentration zugesetzt.
  • Die Kolben werden somit bei 280C unter den für die Impfphase beschriebenen Bedingungen 24 Stunden inkubiert. Nach dieser Zeit werden je 1,25 ml einer Lösung der Verbindung I in sterilem destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 10 mg/ml jedem Kolben zugesetzt. Die geschüttelten Kolben werden zwei weitere Tage inkubiert, wobei eine 85%-ige Umwandlung der Verbindung I in die Verbindung II erzielt wird.
  • Beispiel 2 Eine Kultur von S. peucetius, Stamm M 87 F.I. wird auf einem festen Nährmedium auf die in Beispiel beschriebene Weise gezüchtet. Die Sporen von drei Schrägagarplatten werden zusammengegossen und in 10 ml sterilem destilliertem Wasser zusammengefaßt. Die so erhaltene Suspension wird in einem mit Umlenkblechen versehenen 2 l-Rundkolben geimpft, der 500 ml des für Beispiel 1 beschriebenen Impfmediums enthält. Der Kolben wird 48 Stunden auf einer rotierenden Schüttelvorrichtung, die mit 120 UpM läuft und einen Kreis von 7 cm Durchmesser beschreibt, bei einer Temperatur von 28"C inkubiert.
  • Das gesamte Impfmaterial wird in einen 10 l-Fermentcr aus nicht rostendem Stahl geimpft, der 7,5 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Biotransformationsmediums enthält, und mit Wasserdampf bei 120"C für 30 Minuten sterilisiert. Die Glucoselösung wi.rd getrennt stei ilisiert und mit der geeicjneten Konzentration in den sterilisierten Fermenter gegeben. Die Kultur wird bei 280C unter Rühren mit 230 UpM dem Wachstum überlassen und mit einem Luftstrom von 0,7 1/1 Medium/min belüftet. Nach 48 Stunden wird die Substratverbindung bei der für Beispiel 1 beschriebenen Konzentration zugesetzt, und die Kultur wird drei weitere Tage inkubiert, wobei eine 60%-ige Umwandlung der Verbindung I in die Verbindung II erzielt wird.
  • Beispiel 3 Eine Kultur von Mycobacterium fortuitum NRRL B 8119 wird fünf Tage bei 300C auf dem folgenden Medium gezüchtet: 0,8% NaCl; 0,8E Pepton; 0,3% Fleischextrakt; 0,3% Trockenhefe; 2% Agar; destilliertes Wasser zur Auffüllung auf 100 ml. Die Sterilisation erfolgt im Autoklaven bei 1100C für 20 Minuten. Die in dieser Weise erhaltene Zellsuspension wird in das in Beispiel 1 beschriebene Biotransformationsmedium geimpft und drei Tage bei 300C dem Wachstum in 300 ml-Erlenmeyer Kolben überlassen, die 50 ml Medium enthalten, indem die Kolben mit 220 UpM geschüttelt werden.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird die Substratverbindung bei der für Beispiel 1 beschriebenen Konzentration zugesetzt, und die Kultur wird unter den gleichen Bedingungen drei weitere Tage inkubiert, wobei eine 60%-ige Umwandlung der Verbindung I in die Verbindung II erzielt wird.
  • Beispiel 4 Eine Kultur von Corynebacterium mediolanum, ATCC 14004, wird fünf Tage bei 300C auf dem folgenden Medium gezüchtet: 0,88 Pepton; 0,8% NaCl; 0,62 Trockenhefe; 2% Agar; destilliertes Wasser zur Auffüllung auf 100 ml.
  • Die Sterilisatioii erfolgt im Autoklaven bei 1100C für 20 Minuten. Die in dieser Weise erhaltene Zellsuspension wird in das in Beispiel 1 beschriebene Biotransformationsmedium geimpft und drei Tage bei 30"C in 300 ml-Erlenmeyer Kolben, die 50 ml Medium enthalten, durch Schütteln bei 220 UpM überlassen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Substratverbindung I bei der für Beispiel 1 beschriebenen Konzentration zugesetzt, und die Kultur wird unter den gleichen Bedingungen drei weitere Tage inkubiert, wobei 32%-ige Umwandlung der Verbindung I in die Verbindung II erzielt wird.
  • Beispiel 5 Die Voll-Brühe (5 1) aus einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen Fermentation wurde unter Verwendung von 2% Diatomeenerde als Filterhilfsstoff filtriert. Der nasse Filterkuchen wurde mit Methanol (3 1) extrahiert. Nach der Filtration wurden zwei weitere Extraktionen mit Methanol vorgenommen, um vollständige Rückgewinnung der orangeroten Pigmente zu gewährleisten. Die vereinigten methanolischen Extrakte wurden unter vermindertem Druck eingeengt, und das Konzentrat (1 1) wurde mit der filtrierten Brühe vereinigt und bei pH 8-,2 mit einem Dichloromethan:Methanol-Gemisch (9:1) erschöpfend extrahiert. Der organische Extrakt, der die Verbindungen I und II mit gerinyen Mengen von Abbauprodukten enthielt, wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
  • Der in Dichloromethan gelöste Rückstand wurde an einer bei pil 7 gepufferten Kieselgelsäule mit einem Gradienten eines Dichloromethan:Methanol:Wasser-Gemisches chromatographiert. Die Verbindung I wurde zuerst mit einem 89,5:10:0,5-Gemisch und anschließend die Verbindung FCE 22723 (11) mit einem 30:5,5:0,6-Gemisch eluiert.
  • Aus den zusammengegossenen Fraktionen wurden nach einer Wäsche mit Wasser, Eiilengung auf ein kleines Volumen in Gegenwart von n-Propanol, Zugabe eines Aquivalents Salzsäure und eines Überschusses von Diethylether reines FCE 22723 (11), (0,72 g, 608) als Hydrochlorid (Schmelzpunkt 1690/1700C, Zers.) erhalten. Nach indem gleichen Verfahren wurde die nicht umgewandelte Verbindung I (0,48 g, 40%) als Hydrochlorid ebenfalls gewonnen.
  • Beispiel 6 Die Voll-Brühe (500 ml) aus einer gemäß Beispiel 3 erhaltenen Fermentation wurde extrahiert. Der Extrakt, der der Säulenchromatographie auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise unterworfen wurde, ergab reines FCE 22723 (II = 0,07 gb und die Verbindung 1 (0,05 g) als Hydrochloride.
  • Beispiel 7 Die Voll-Brühe (500 ml) aus einer gemäß Beispiel 4 erhaltenen Fermentation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise verarbeitet, wobei reines FCE 22723 (II = 0,035 g) und die Verbindung I (0,075 g) als Hydrochloride erhalten wurden.

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur mikrobiellen stereoselektiven Reduktion der funktionellen 13-Ketongruppe von 4-Demethoxydaunorubicin unter spezieller Bildung einer der beiden möglichen stereoisomeren 4-Demethoxy-13-dihydrodaunorubicine, dadurch gekennzeichnet, daß man einen neuen Mutanten der Spezies Streptomyces peucetius subs.
    aureus ATCC 31428, hier als Stamm M 87 F.I. (DSM 2444) bezeichnet, oder ein Mycobacterium fortuitum oder ein Corynebacterium mediolanum in Gegenwart von 4-Demethoxydaunorubicin als Substrat unter aeroben Bedingungen in einem wäßrigen Kulturmedium kultiviert, das eine assimilierbare Kohlenstoffquelle und eine verwertbare Stickstoffquelle enthält, und das gebildete 4-Demethoxy-13-dihydrodaunorubicin aus dem Kulturmedium gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kultivierung 3 bis 8 Tage bei einer Temperatur von 25° bis 37"C, vorzugsweise bei 29"C durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das Mycel aus dem Kulturmedium durch Filtration durch Diatomeenerde entfernt und das gebildete rohe 4-Demethoxy-13-dihydrodaunorubicin entweder aus dem Mycel oder aus dem filtrierten Kulturmedium durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gewinnt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene rohe 4-Demethoxydaunorubicin durch Chromatographie an Kieselgel reinigt und abschließend als sein Hydrochlorid isoliert.
  5. 5. Verfahren zur Bildung eines als M 87 F.I. bezeichneten neuen Mutantenstammes des Mikroorganismus Streptomyces peucetius subs. aureus, dadurch gekennzeichnet, daß man Streptomyces peucetius subs. aureus mit Nitrosoguanidin behandelt.
DE19823245116 1982-12-07 1982-12-07 Neues antitumormittel,hergestellt durch mikrobielle stereoselektive reduktion von 4-demethoxydaunorubicin Granted DE3245116A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823245116 DE3245116A1 (de) 1982-12-07 1982-12-07 Neues antitumormittel,hergestellt durch mikrobielle stereoselektive reduktion von 4-demethoxydaunorubicin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823245116 DE3245116A1 (de) 1982-12-07 1982-12-07 Neues antitumormittel,hergestellt durch mikrobielle stereoselektive reduktion von 4-demethoxydaunorubicin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3245116A1 true DE3245116A1 (de) 1984-06-14
DE3245116C2 DE3245116C2 (de) 1990-05-31

Family

ID=6179939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823245116 Granted DE3245116A1 (de) 1982-12-07 1982-12-07 Neues antitumormittel,hergestellt durch mikrobielle stereoselektive reduktion von 4-demethoxydaunorubicin

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3245116A1 (de)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
DE3245116C2 (de) 1990-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH666043A5 (de) Glycosid-antibiotika und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0019302A1 (de) Neue tetracyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und pharmazeutische Präparate
DE2839668C2 (de)
CA1294911C (en) Antitumor agent obtained by microbial stereoselective reduction of 4'-deoxy-4'-iododoxorubicin
CH630958A5 (de) Verfahren zur herstellung von rhodirubin a und rhodirubin b.
CH631740A5 (en) Process for the preparation of maytansinol and its derivatives
DE3245116C2 (de)
JP2504450B2 (ja) ダウノルビシンに関連した新規生合成アントラサイクリン
EP0304400B1 (de) Phenanthridinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Ausführung des Verfahrens
EP0182208B1 (de) Urdamycine, Verfahren und Streptomyceten-Stamm zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3407979C2 (de)
GB2131793A (en) A daunorubicin derivative
KR960016591B1 (ko) 4'-데옥시-4'-요오도독소루비신을 미생물에 의해 입체 선택적으로 환원시켜 수득한 항종양제
DK169035B1 (da) 4'-deoxy-13(S)-dihydro-4'-ioddoxorubicin samt mikrobiologisk fremgangsmåde til fremstilling deraf
EP0259778B1 (de) Antibiotisch wirksames Gentisinsäurederivat
DE3141168A1 (de) Anthracyclin-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende arzneimittel
AU601857B2 (en) A new antitumor agent obtained by microbial stereoselective reduction of 4'-deoxy-4'-iododoxorubicin
DE3404470C2 (de)
JPS5849235B2 (ja) 新抗生物質xk−99およびその製造法
DE1770204C (de)
JPH0335919B2 (de)
DE19781703B4 (de) Gegen Tumoren wirksame Anthracyclindisaccharide, Fermentationsverfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende therapeutische Zusammensetzung
AT388385B (de) Neue antibiotika, ein mikrobiologisches verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
SI8811359A (en) Process for a stereoselective reduction of 4'-deoxy-4'-iodine-doxorubicine
DE3706976A1 (de) Mikrobielle umwandlung von anthracyclinonen in das entsprechende 13-(s)-dihydro-13-0-ss-glucopyranosid

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: FARMITALIA CARLO ERBA S.R.L., MAILAND/MILANO, IT

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VON KREISLER, A., DIPL.-CHEM. SELTING, G., DIPL.-I

8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C12N 1/20

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee