DE3237766A1

DE3237766A1 - Bohrlochsaeuerungsmittelzusatz aus phosphorsaeureester und alkohol

Info

Publication number: DE3237766A1
Application number: DE19823237766
Authority: DE
Inventors: Loyd W. 74132 Tulsa Okla. Jones
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1983-05-19
Also published as: FR2514364B1; NO823414L; GB2109034A; GB2109034B; AU549130B2; FR2514364A1; JPS5880090A; PH19371A; NL8203952A; IT8249266A0; IT1189386B; AU8933682A; BR8205964A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bohrlochsäuerungsverfahren und ein Säuerungsmittel zur Durchführung dieses Verfäh~ rens bei öl- oder Gasbohrungen, und insbesondere eine wäßrige Säuerungslösung, die einen hochmolekularen Alkohol und als Surfaktant einen Phosphorsäureester enthält.

Die Säuerung von öl- und Gasbohrungen wird seit längerer Zeit zum.Zwecke einer Reinigung, Stimulierung und um die Kohlenwasserstofförderung zu verbessern, praktiziert. So ist es üblich, als Säuerungsmittel eine wäßrige Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Essigsäure oder dergleichen zu verwenden. Es ist auch üblich, den Bohrstimulierungssäuren wechselseitige Lösungsmittel, wie Alkohole und Ethylenglycol-monobutyläther, zuzusetzen, um die Benetzung von Feststoffen zu verbessern, die Grenzflächenspannung zwischen Säure und öl zu senken und Emulsionsschlamm zu brechen. Ein besonders gut verwendbares Gemisch ist ein Gemisch von Isopropylalkohol und Isooctylalkohöl, wie in der US-PS 3,819,520 beschrieben, wobei der Isopropylalkohol das Co-Lösungsmittel ist, das erforderlich- ist, um den Isooctylalkohol löslich zu machen, und wobei die Kombination,

um wirksam zu sein,' in verhältnismäßig hohen Konzentra-■ tionen verwendet werden muß.

Es ist auch bekannt, für viele der obigen Zwecke ober-30 flächenaktive Mittel, wie oxyalkylierte Polyole oder

oxyalkylierte Alkylphenole, mit sulfatierten oxyalkylierten Alkoholen und Glycoläthern oder auch oxyalkylierte Alkohole und Alkylsulfonate in· Butylalkohol zu verwenden. Auch Surfaktants anderer Art, wie das Ethylenoxid-Addukt von Octylalkohol oder Nonylphenol sind schon verwendet worden.

9«.

Keines der obigen Mittel hat jedoch die erwünschte Wirkung in ausreichendem Maß. Die Glycoläther, gemischten c Alkohole und dergleichen sind nicht so gut wie die Surfaktants hinsichtlich der Benetzung öliger Feststoffe, Dispergierung von Feststoffen oder Senkung von Oberflächen- und Grenzflächenspannung, Außerdem bilden die Surfaktants oft schädliche Emulsionen und haben ein ge™ - _n ringeres Vermögen, die Mischbarkeit von öl und Säure zu verbessern, als die höheren Alkohole, die jedoch eine sehr geringe Löslichkeit in wäßrigen Säurelösungen haben,

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Bohrlochsäuerungs-

mittel, das einen Zusatz enthält, der ein überlegenes öldispergier-, Löslichmachungs- und Emulgiervermögen und Netzvermögen für Feststoffe besitzt, wenn es in herkömmlichen Säuerungslösungen verwendet wird. Die Säuerungslösung gemäß der Erfindung enthält: eine wäßrige

2Q Säurelösung, einen aliphatischen C₄ bis C* .,-Alkohol (oder einen Alkohol von äquivalentem Verhältnis von Hydrophobizität/Hydrophilizität) und eine ausreichende Menge an einem Phosphorsäureester als Surfaktant, um den Alkohol in der Säurelösung löslich zu machen. Das Mittel

2j- gemäß der Erfindung enthält wenigstens etwa 75 Volumteile und vorzugsweise 90 (oder sogar mehr) Volumteile an der wäßrigen Säurelösung, die bis zu etwa 20 Gew.~% Säure enthält, zusammen mit einem Gemisch von aliphatischen! C₄ bis C.»-Alkohol und dem Phosphorsäureester als Sur-

QQ faktant, wobei bis zu etwa 8 Volumteile Alkohol je 5

Volumteile Surfaktant anwesend sind. D.h. der Säuerungs- · mittelzusatz oder das Konzentrat gemäß der Erfindung besteht aus einem praktisch wasserunlöslichen aliphatischen C. bis C-^-Alkohol und einem Phosphatsäureester als Sur-

gg faktant. Außerdem kann dem Konzentrat als Verdünnungs-

mittel ein Gemisch aus einem wasserlöslichen niedrigmolekularen Alkohol (und/oder Diol) und Wasser zugesetzt werden, um den Säuerungsmittelzusatz im Feld, insbesondere bei niedrigen Umgebungstemperaturen, besser einsetzbar zu machen.

Ein solcher Säuerungsmittelzusatz gemäß der Erfindung besteht also aus einem Phosphorsäure.ester-Surfaktant, dem etwa 20 bis 160 Volumteile eines praktisch wasserunlöslichen aliphatischen C. bis C. ,.-Alkohols je 100 Volumtei- ^<t«-^/ Ie des Surfaktants und ein Gemisch eines wasserlöslichen,

niedrigmolekularen Alkohols oder Diols mit Wasser in einer Menge etwa gleich der Summe der Volumen des Surfaktants und des unlöslichen Alkohols zugesetzt ist und in dem das Wasser in einer Menge von etwa 2 bis 20 Volum-% des so erhaltenen Säuerungsmittelzusatzes enthalten ist.

20 '

Die wäßrige Säurelösung kann irgendein herkömmliches Säuerungsmittel sein. Der hochmolekulare Alkohol ist vorzugsweise ein Cg bis Cg-Alkohol, insbesondere Isooctylalkohol, und das Surfaktant ist vorzugsweise ein Phos-

25 phorsäureester eines oxyalkylierten Fettalkohols.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung
eines Säuerungsmittelzusatzes und einer Lösung von verbessertem ölverdrängungsvermögen während der Säuerungs-

behandlung eines Bohrlochs. Eine weitere Aufgabe besteht darin, diesen Zusatz oder diese Säurelösung so zu wählen, daß sie zusammen mit bekannten Säuerungsbehandlungen, beispielsweise als Vorspülung oder vorangehendes Spearhead oder als Nachspülung nach einer Spülung mit anderen

35 Lösungsmitteln angewandt werden kann. Außerdem soll das

mo e»

-11-

Konzentrat oder der Zusatz mit anderen herkömmlichen ölfeldausrüstungen und -verfahren verträglich, beispielsweise für eine Vermischung mit der Säuerungslösung am Ort geeignet sein.

Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus einem Phosphorsäureester-Surfaktant und einem Alkohol

2Q in die für die Behandlung eines Bohrlochs bestimmte Säurelösung einbringt. Das kann dadurch geschehen? daß man das Gemisch der Säurelösung zusetzt, bevor diese angewandt wird, oder es für eine Vorspülung oder ein Spearhead Slug mit Lösungsmittel oder auch für eine Nach-

,g spülung zusammen mit einer Säurelösung, so daß es sich während der Verwendung mit der Säurelösung vermischt, verwendet. Der Alkohol wird so gewählt, daß er in Wasser und daher auch in Säure unlöslich, mit öl jedoch verträglich ist. Das Phosphorsäureester-Surfaktant vermag

2Q in hervorragender Weise den Alkohol löslich zu machen, so daß eine Säuerungslösung von außerordentlichem ölverdrängungsvermögen erhalten wird.

Aus der US-PS 3,819,520 sind die Vorteile einer Octylal-2g kohole enthaltenden Säuerungslösung für die ölverdrängung, die auf die Grenzflächenspannung zwischen der Säuerungslösung und einer ölphase zurückzuführen sind, bekannt. Die Octylalkohole konnten wegen der Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an niedrigmolekularem Alkohol als 30 Go-Lösungsmittel in der Säurelösung gelöst werden. Ein

ternäres Phasendiagramm in der Patentschrift für 15% HCl,

Isooctylalkohol und Isopropylalkohol läßt erkennen, daß 22 Volum-% Isopropylalkohol die Alkohole bis zu 2 Volum-% in der Säure zu lösen vermögen, während 30 Volum-% Iso-35 propy!alkohol 20 Volum-% Octy!alkohol in Lösung zu brin-

gen vermögen. Diese US-PS 3,819,520 stellt auch heraus, daß es für die praktische Anwendung weder für die Octano^ Ie noch für den als Co-Lösungsmittel verwendeten C^-Alkohol Alternativen gibt. D.h. die Löslichmachung eines hochmolekularen Alkohols durch Verwendung eines alkoholischen Co-Lösungsmittels ist nicht nur auf die C_g-Alkohole beschränkt, sondern verlangt auch, daß ein ZujQ satz in einer Mindestmenge von 2 4 Volum-% der erhaltenen Säuerungslösung anwesend ist.

,_w Demgegenüber werden gemäß der Erfindung die hochmolekularen Alkohole durch einen Zusatz an einem Phosphorsäure-

, f- ester-Surfaktant löslich gemacht. Der Alkohol kann im wesentlichen irgendein praktisch wasserunlöslicher C. bis C.„-Alkohol sein. Alle diese Alkohole haben sich in Kombination mit dem Phosphorsäureester-Surfaktant und einer Säurelösung als gut geeignet für eine Disintegrierung

2Q und Dispergierung öliger Abscheidungen, Schlamm und

Emulsionen erwiesen. Sie erzeugen eine praktisch ölfreie, wäßrige Phase und eine wasserfreie ölphase, so daß die Oberflächen der Feststoffe von Wasser benetzt werden und keine offensichtliche Emulsionsbildung erfolgt. Die C_fi bis Cg-Alkohole sind bevorzugt, weil sie sich besonders "* gut für die Disintegrierung und die Dispergierung des Öl-

schlamms eignen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch sehr ähnlicher isomerer, verzweigtkettiger, primärer Alkohole der allgemeinen Formel RCH_?OH, worin R ein ver-

3Q zweigter Heptylrest ist. Dieses Gemisch ist als Isooctylalkohol im Handel.

Die Surfaktants, die verwendet werden, um den hochmolekularen Alkohol in der Säurelösung löslich zu machen, müssen Phosphatsäureester-Surfaktants sein. D.h. es sind

anionische Detergentien aus Gemischen von Mono- und Diphosphorsäureestern von Alkylalkoholen, oxyalkylierten
Alkoholen oder Phenolen oder dergleichen, in denen eine oder mehrere endständige Hydroxylgruppen phosphoryliert sind, so daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₀ Q

R-O-[CH-CH₂-QS₃; tCH₂-CH₂-0}_P-0H

OH

erhalten wird, in der R ein Alkylrest, eine Phenyl- oder Alkylphenolgruppe, Wasserstoff oder eine Phosphatgruppe ,. ist, und χ und y den Propoxylierungs- bzw. Ethoxylie-

rungsgrad angeben. Das Phosphorsäureester-Surfaktant wird vorzugsweise in der sauren Form verwendet; für den Zweck der Erfindung ist jedoch die teilneutralisierte Form gleichwertig, da das Surfaktant in der Säurelösung die

Säureform annimmt. Die besonders bevorzugten Phosphorsäureester-Surfaktants sind die Phosphorsäureester der
oxyalkylierten Fettalkohole, die in der US-PS 3,629,127 genannt sind. Weitere bevorzugte Phosphorsäureester-Surfaktants sind die Phosphorsäureester dor sog. Pluronic-

₂c Polyole, die in der US-PS 2,674,619 genannt sind.

Für die Herstellung der Säuerungslösung werden vorzugsweise zunächst das Surfaktant und der hochmolekulare Alkohol miteinander vermischt, so daß ein konzentrierter

2Q Zusatz erhalten wird, der dann der Säuerungslösung zugemischt wird. Grundsätzlich kann die Vermischung mit gleichem Ergebnis auch in jeder anderen Reihenfolge erfolgen, was jedoch insofern weniger zweckmäßig ist, als der konzentrierte Zusatz zur Stelle der Verwendung trans-

gg portiert und dann an der Stelle der Bohrung nach Bedarf

zugesetzt werden kann.

Wenn ein Konzentrat aus Surfaktant und Alkohol verwendet 5

wird, ist vorzugsweise ein Verdünnungsmittel anwesend, um den Gefrierpunkt des Gemisches zu senken und die Viskosität zu steuern. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein niedrigmolekularer, wasserlöslicher Alkohol oder ein Diol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylenglycol oder dergleichen. Zweckmäßig enthält das Verdünnungsmittel etwas Wasser, um das hochpolare Surfaktant in Lösung zu halten, insbesondere bei seiner Verwendung bei kaltem Wetter.

Wenn entweder die Säucrungslösung oder das Zusatzkonzentrat für sich hergestellt werden, liegt die Menge an dem hochmolekularen Alkohol zu der Menge an Surfaktant vorzugsweise bei wenigstens 1 Volumteil höhermolekularem Alkohol zu 4 Volumteilen Phosphorsäureester-Surfaktant. Bei Einhaltung eines solchen Mengenverhältnisses hat die erhaltene Säuerungslösung ein besseres öldispergierungsvermögen als wenn eine der Komponenten allein verwendet wird. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Alkohol zu

Surfaktant nicht größer als etwa 8 Volumteile Alkohol zu 25

5 Volumteilen Surfaktant. Obwohl Mengenverhältnisse

außerhalb dieser Grenze nicht schädlich sind, entspricht das Verhältnis 8:5 in etwa der oberen Grenze des Vermögens des Surfaktants, den Alkohol in der Säurelösung löslieh zu machen. Das Verhältnis von 2 Volumen Alkohol zu 3 Volumteilen Surfaktant ist für die meisten Gemische von Alkohol und Surfaktant besonders bevorzugt.

Wenn ein Konzentrat hergestellt wird, das zu einem späte-_QR ren Zeitpunkt der wäßrigen.Säuerungslösung zugesetzt wer-

den soll, ist das als Verdünnungsmittel verwendete Gemisch aus niedrigmolekularem Alkohol oder Diol plus Was-5 ser zweckmäßig in ausreichender Menge anwesend, um den Gefrierpunkt und die Viskosität zu senken und das hochpolare Surfaktant in Lösung zu halten.Allgemein ist das Konzentrat leichter zu verwenden, wenn ihm ein solches Gemisch von Alkohol (Diol) und Wasser in irgendeiner

IQ Menge zugesetzt ist. Vorzugsweise werden etwa 50 oder sogar mehr Volum-% Gemisch aus Alkohol (Diol) und Wasser je Gesamtvolumen des erhaltenen verdünnten Zusatzkonzentrats verwendet. Der entsprechende Wassergehalt des erhaltenen Gemisches soll zwischen etwa 2 bis 20 Volum-%

25 liegen, damit eine Auftrennung des Surfaktants bei niedrigen Temperaturen verhindert wird.

Bei der Herstellung der Säuerungslösung kann das Mengenverhältnis von Konzentrat zu Säurelösung bis herunter zu

2Q 0,2 Volum-% betragen, um die Säure/Ölemulgierung zu verhindern. Eine maximale Wirkung des Zusatzes tritt bei bis zu etwa 10 bis 20 Volum-% auf, wobei diese Wirkung noch von dem Mengenverhältnis von Surfaktant und hochmolekularem Alkohol abhängt, wobei aber auch höhere prozentuale Mengen anwendbar sind. Ein Zusatzgemisch aus 95 Volum-% Säure und 5 Volum-?., Zusatz ist besonders bevorzugt und für die meisten Anwendungen besonders geeignet. Diese Konzentration ist gegenüber bekannten Gemischen besonders vorteilhaft, da die Anwesenheit des Zusatzes keinen ins Gewicht fallenden Kostenfaktor darstellt und die erhaltene Säuerungslösung im wesentlichen ihre volle Wirkung behält. Höhere Konzentrationen von bis zu etwa 25% sind gut anwendbar, wenn eine maximale Löslichmachung von öligen Abscheidungen erwünscht ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Um das gewünschte Surfaktant, d.h. ein Surfaktant, das hochmolekulare Alkohole in Säuren löslich zu machen vermag, herauszufinden, wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung der verschiedenen bekannten Klassen von _n Surfaktants durchgeführt. -Das Verfahren bestand darin, daß etwa 4 0 ml Säurelösung bestimmter Konzentration und etwa 5 ml Surfaktant in einen 50 ml-Zylinder mit Einteilung und Glasstöpsel eingebracht·wurden. Das Gemisch wurde gut durchgemischt, um die Löslichkeit zu prüfen. Dann

. P- wurde jeweils 1 ml des hochmolekularen Alkohols zugesetzt, der Zylinder wurde verstöpselt und geschüttelt, und das Verhalten des Gemisches hinsichtlich Löslichmachung des Alkohols wurde aufgezeichnet. Dann wurde eine weitere Menge von 1 ml Alkohol zugesetzt und erneut geschüttelt,

2Q und das Verfahren wurde in dieser Weise fortgesetzt, bis keine weitere merkliche Änderung erkennbar war. Die Ergebnisse waren wie folgt.

BEISPIEL I

Als Leerprobe wurden 4 5 ml Salzsäure von 15 Gew.-% und 5 ml Isooctylalkohol in den Zylinder eingebracht und kräftig geschüttelt. Es bildete sich eine trübe Dispersion, die sich sofort in zwei nicht miteinander mischbare Schichten auftrennte. Nach 5 Minuten Stehen hatte

QQ sich eine etwas trübe ölschicht über einer etwas trüberen Säurephase ausgebildet. Dieses Verhalten ist als typisch für das Gemisch eines in saurem Medium im wesentlichen unlöslichen hochmolekularen Alkohols anzusehen.

BEISPIEL II

Jeweils 40 ml 15%-ige Salzsäure und 5 ml eines flüssigen Surfaktant (oxyalkylierte Polyole, oxyalkyliorte Alkylphenole mit sulfatierten oxyalkylierten Alkoholen und Glycoläthern), im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Tretolite AY 31, wurden in den Zylinder eingebracht und miteinander vermischt. Man erhielt eine klare, mit

,Q Schaum bedeckte Lösung. Nach Zusatz des ersten ml von Isooctylalkohol bildete.sich eine trübe Dispersion. Der zweite ml Isooctylalkohol erzeugte eine wolkige Dispersion mit Anzeichen einer Auftrennung. Die Zugabe eines dritten, vierten und fünften ml Isooctylalkohol führte

je zur Abscheidung einer bernsteinfarbenen ölemulsion, die

nach oben stieg. Nach Zugabe des fünften ml und 5 Minuten Stehen nahm die Emulsionsphase ein Volumen von 7 ml ein. .Daraus war zu schließen, daß eine nur geringfügige oder gar keine Löslichmachung des Isooctylalkohols erfolgt,

on wenn als Surfactant AY 31 verwendet wird.

BEISPIELE III - V

Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von 5 ml Caprylalkohol, n-Octanol bzw. Decylalkohol statt des Isooctylalkohols. Die Ergebnisse waren gleich denen von Beispiel II, abgesehen von einer rascheren Auftrennung im Falle von Decylalkohol.

'BEISPIEL VI

Das Verfahren von Beispiel II wurde unter Verwendung von 40 ml 15%-iger Salzsäure wiederholt mit der Abweichung, daß 5 ml des unter der Bezeichnung Surfonic N-95 im Handel erhältlichen Surfaktants, nämlich 9,5 Mol Ethylenoxid-Addukt von Nonylphenol, verwendet, wurden. Dieses Surfaktant schied sich käsig und in Klumpen aus, wenn es

der Säure zugesetzt wurde. Durch Erwärmen und kräftiges Rühren wurde eine klare, stark schäumende Lösung erhal- § ten. Nach Zugabe des ersten ml Isooctylalkohols und Schütteln wurde eine, abgesehen von sich bildenden Blasen, klare Lösung erhalten. Das Ergebnis des Zusatzes des zweiten ml Isooctylalkohol war etwa gleich, jedoch kam es zu einer geringfügigen Phasentrennung. Der dritte ml er-

,Q zeugte eine trübe Lösung mit eingeschlossenen Luftblasen und eine Abtrennung einer ölschicht. Nach Zugabe des vierten ml Isooctylalkohol klärte sich die Lösung etwas, jedoch ergab der Zusatz des fünften ml eine trübe Emulsion ohne Schaum. Die nach dem Zusatz des zweiten ml er-

,c haltenen Lösungen waren viskos. Nach 15 Minuten Stehen (5 ml Isooctylalkohol) hatte sich eine klare ölschicht von 3 ml über etwa 36 ml einer Zwischenschicht aus einer trüben instabilen Emulsion gebildet. Danach schied sich weiterer Isooctylalkohol ab. Nach 1 Stunde hatten sich

2Q drei klare Schichten gebildet: 10 ml Bodenschicht, 31 ml Zwischenschicht und 9 ml obere ölschicht. Daraus ist zu schließen, daß Surfonic N-95 ein schlechter Löslichmacher für Isooctylalkohol in Säure ist und Emulsionen stabilisiert.

BEISPIEL VII

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 4 0 ml 15%-iger Salzsäure wiederholt, und 5 ml eines Surfaktant des Handels, vermutlich oxyalkylierter Alkohol und Alkyl-

QQ sulfonat in Butylalkohol, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Morflo II, wurden verwendet. Es bildete sich eine bernsteinfarbene Lösung mit leichter Trübung. Nach aufeinander folgenden Zugaben von je 1 ml Isooctylalkohol ging die Lösung über: Nach Zugabe des ersten ml in eine trübe Dispersion, nach Zugabe des zweiten in eine

wolkige Dispersion, und nach Zugabe des dritten und weiterer ml in eine Emulsion unter Abtrennung einer ölphase» 5 Nachdem insgesamt 5 ml Isooctylalkohol zugesetzt waren, hatten sich 1 1/2 ml abgetrennt. Nach 5 Minuten Stehen waren 12 ml einer schweren Emulsion anwesend, und der Rest war trübe. Daraus ist zu schließen, daß Moreflo II ein schlechter Löslichmacher für Isoocty!alkohol in 15%-jQ iger Salzsäure ist·

BEISPIEL VIII

Nach dem gleichen Verfahren wurden 40 ml 15%-ige Salzsäure mit 5 ml eines Phosphorsäureester-Surfaktants, im

jg Handel erhältlich unter der Bezeichnung Klearfac AA-420, miteinander vermischt. Es bildete sich eine klare Lösung mit etwas Schaum. Die ersten drei 1 ml Zusätze von Isooctylalkohol gingen unter Bildung einer klaren Lösung in Lösung. Der vierte ml erzeugte ein trübes, stabiles Gemisch und der fünfte eine stabile Emulsion. Nach Zugabe von insgesamt 5 ml Isooctylalkohol und 15 Minuten Stehen hatte sich 1 ml klares Öl als obere Schicht abgetrennt. Das Verhalten dieses Phosphorsäureester-Surfaktants ist also demjenigen der zuvor getesteten Surfaktants überlegen.

BEISPIEL IX

Ein zweites Phosphorsäureester-Surfaktant, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Klearfac ΑΛ-040, wurde ge-

30 testet, indem zunächst eine klare Lösung aus 5 ml Surfaktant und 40 ml 15%-iger Salzsäure herstellt wurde. Wiederum ergab die Zugabe des ersten ml Isooctylalkohol eine klare Lösung des löslich gemachten Isooctylalkohols, die durch die Zugabe des zweiten ml des Alkohols leicht trübe

35 wurde. Der dritte ml erzeugte eine trübe Dispersion oder

m * * ■

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Emulsion, und der vierte ergab eine Emulsion. Der fünfte ml Isooctylalkohol erzeugte eine weiße Emulsion, und nach

r- 15 Minuten Stehen hatten sich 2 ml eines etwas trüben Öls ο

über der Emulsion abgetrennt.

BEISPIEL X

Ein drittes Phosphorsäureester-Surfaktant, im Handel er-

,Q hältlich als Klearfac AA-270, wurde in gleicher Weise getestet. Der klaren Lösung wurden nacheinander gleiche Mengen von je 1 ml Isooctylalkohol zugesetzt und eingemischt. In diesem Fall wurden jedoch insgesamt 9 ml zugesetzt, bevor das Gemisch von einer klaren Lösung mit mög-

₁₅ licherweise. geringer Trübung (8 ml) eine transluzente

Trübung (9 ml) aufwies, jedoch nach wie vor ein stabiles Gemisch war. Sogar nach 2 Stunden war das Gemisch mit 9 ml Zusatz noch eine trübe stabile Dispersion mit keinem Anzeichen einer Auftrennung. Von etwa dem vierten bis zum siebten ml Isooctylalkohol wurden nur geringfügige Schaumbildung und Opaleszenz bemerkt. Dieses Gemisch (9 ml Isooctylalkohol, 5 ml Klearfac AA-270 und 40 ml 15%-ige Salzsäure) wurde über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag hatten sich 4 ml klares öl als Deckschicht gebildet,

ο= und die Bodenschicht bestand aus 50 ml einer klaren,

stabilen Lösung. 5 ml Klearfac AA-270 können also wenigstens etwa 5 ml Isooctylalkohol in 15%-iger Salzsäure, genauer in einer Lösung von etwa 25 Volum-% Surfaktant und 75 Volum-% 15%-iger Salzsäure, in Lösung bringen. Das

QQ legt die Annahme nahe, daß eine spezifische Stöchiometrie, die möglicherweise kennzeichnend ist tür die Bildung eines Koordinationskomplexes oder dergleichen in der Lösung vorliegt.

gg Die obigen Beispiele zeigen also, daß die Phosphorsäure-

ester als eine Klasse offensichtlich anderen Surfaktants hinsichtlich der Löslichmachung. von Isooctylalkohol in Salzsäure weit überlegen sind.

BEISPIELE XI - XIV

Um die Löslichkeit (genauer die Löslichmaehung; d.h.

nicht notwendig ein thermodynamisches Gleichgewicht) an-

jQ derer Alkohole durch die .Phosphorsäureester-Surfaktants in saurer Lösung zu testen, wurden je 5 ml Hexanol, Caprylalkohol,· n-Octanol und Decylalkohol in graduierte Zylinder, die jeweils 40 ml 15%-ige Salzsäure und 5 ml Klearfac AA-270 enthielten, eingebracht. Mit allen Alkoholen, ausgenommen dem Decylalkohol, wurden klare Lösungen erhalten, was auf die ausgezeichnete Löslichmachung des Alkohols hinweist. Der Decylalkohol ergab eine trübe, stabile Dispersion, was ebenfalls auf eine gute Löslichmachung hinweist.

BEISPIELE XV - XVIII

Um weitere brauchbare Mittel aufzufinden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um das Konzept der Herstellung von Konzentraten eines hochmolekularen Alkohols im Gemisch mit einem Phosphorsäureester-Surfaktant, die in jeder Konzentration in Bohrlochsäuerungsmitteln, wie 5 bis 20%-iger Salzsäure und Gemischen von Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure (d.h. Bohrlochschlammsäuren) löslich sind, zu testen. Diese Versuche dienten der Entwick-

30 lung eines Konzentrats, das sich als Handelsprodukt eignet und direkt zum ölfeld geliefert und dann dem Säuerungsmittel zugesetzt werden kann. Ein solches Konzentrat muß stabil sein und eine niedrige Viskosität und einen niedrigen Gefrierpunkt haben. Zu diesem Zweck wurden ver-

schiedene Träger untersucht.

In Beispiel XV wurden 25 ml Phosphorsäureester-Surfaktant (Klearfac AA-270) zu 25 ml Isooctylalkohol und 50 ml g Isopropylalkohol als Träger (Mittel zur Senkung der Viskosität und des Gefrierpunktes) zugesetzt. Durch Rühren wurde eine klare Lösung erhalten. 5 ml des obigen Gemisches wurden zu 95 ml 15%-iger Salzsäure zugesetzt. Durch Schütteln wurde eine trübe Dispersion erhalten.

jQ Durch Zusatz weiterer 5 ml des ursprünglichen Alkohol/

Surfaktant-Gemisches zu der Säuredispersion unter Rühren wurde eine klare Lösung erhalten. Daraus ist zu schließen, daß eine Erhöhung des Verhältnisses von Surfaktant zu hochmolekularem Alkohol zur Erzielung einer Löslichkeit

]k bei niedrigen Gesamtkonzentrationen notwendig ist.

In Beispiel XVI wurde ein Konzentrat hergestellt, in dem 35 ml Klearfac AA-270, 15 ml Isooctylalkohol und 50 ml Isopropylalkohol miteinander vermi.scht wurden. Wiederum wurde eine klare Lösung erhalten. Unter Verwendung dieses Konzentrats wurden klare Lösungen aus 0,5, 1,0, 3,0, 5,0 und 10,0 Volum-% Konzentrat in 5%-iger, 10%-iger, 15%-iger und 20%-iger Salzsäure hergestellt, woraus her-, vorgeht, daß das Gemisch in allen Konzentrationen löslich war. Auch in Gemischen von Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure war das Konzentrat löslich.

Beispiel XVII diente der Ermittlung anderer Mittel zur Senkung der Viskosität und des Gefrierpunktes. 3 0 ml
30 Klearfac AA-270 und 20 ml Isooctylalkohol wurden unter

Bildung einer klaren Lösung miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde getestet und erwies sich als in allen Konzentrationen löslich in Methanol, Isopropanol, ßutylalko- ' hol und Ethylenglycol.

In Beispiel XVIII wurde ein Gemisch aus 300 ml Klearfac AA-270, 200 ml Isooctylalkohol, 400 ml Isopropylalkohol und 100 ml Wasser hergestellt. Die klare Lösung wurde für die Bestimmung des Fließpunktes und der physikalischen Eigenschaften aufbewahrt. Das Wasser wurde zugesetzt, um zu gewährleisten, daß das sehr polare Phosphorsäureester-Surfaktant beim Abkühlen des Gemisches in jQ Lösung bleibt. '

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Konzentrate der Beispiele XI bis XIV sich für eine Verwendung als Säuerungsmittelzusätze zur' Verhinderung einer Emulgierung, ¹Jg zur Bohrlochreinigung und -Stimulierung allgemein und

als Entschlammungsmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, gegenseitiges Lösungsmittel und Löslichmacher eignen. Es ergibt sich weiterhin, daß die im Säuerungsmitte-l erforderliche Menge an Konzentrat von nur 0,2% zur Verhinde-20 rung von Säure/Öl-Emulgierung bis zu 10 bis 20 Volum-% für eine maximale Effektivität beträgt. Für die meisten Anwendungszwecke eignet sich eine Menge von etwa 5 Volum-% Konzentrat in dem Säuerungsmittel.

BEISPIEL XIX

Ein weiteres unter der Bezeichnung Pluraflo OF-90 im Handel erhältliches Phosphorsäureester-Surfaktant wurde in gleicher Weise wie in Beispiel XI getestet, indem 40 ml 15%-ige Salzsäure und 5 ml Pluraflo OF-90 in einen gra-

30 duierten Zylinder mit Glasstöpsel eingebracht wurden. Durch Vermischen wurde eine, klare Lösung gebildet, und dieser wurden nacheinander Mengen von je 1 ml Isooctylalkohol unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des dritten ml wurde eine leichte Opaleszenz in der sonst klaren ein-

phasigen Lösung bemerkt. Nach Zugabe des fünften oder

sechsten ml ging die Opaleszenz in eine leichte Trübung über. Durch Zugabe des siebenten ml Isooctylalkohol bildete sich eine stabile Dispersion, und die Zugabe des

achten ml ergab eine wolkige Emulsion. Insgesamt ist das Verhalten von Plurpflo OF-90 übereinstimmend mit demjenigen von Beispiel II, wobei jedoch das Surfaktant möglicherweise nicht so konzentriert ist, wie sich aus dem jQ etwas geringeren Vermögen, den höheren Alkohol löslich zu machen,ergibt; jedoch ist offensichtlich dieses Surfaktant eine gute Alternative zu Klearfac AA-27 0.

BEISPIEL XX

2g Um die Wirkung einer Vermischung verschiedener Arten oder Klassen von Surfaktants zu untersuchen, wurden 20 ml Klearfac AA-270 mit 10 ml Surfonic N-95 vermischt (nichtionisches Phosphorsäureester-Surfaktant-Gemisch). Zu 4 0 ml 15%-iger Salzsäure wurden 5 ml des Surfaktantgemisches zugesetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Wiederum bildete sich nach Zusatz von 1 ml-Anteilen von Isooctylalkohol nach Zugabe des dritten ml eine leicht trübe bis trübe Dispersion. Der vierte ml bildete eine leichte Trübung, und der fünfte ml eine wolkige, offensichtlich • 25 instabile Emulsion. Daraus war zu schließen, daß sich aus der Verwendung von Gemischen verschiedener Arten oder Klassen von Surfaktants kein Vorteil ergibt.

* BEISPIEL XXI

Um die günstigen Wirkungen der Zusätze gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurde ein visueller Vergleichstest auf Lösungseigenschaften einer Serie von 6 Säuerungsmitteln durchgeführt. Das erste Säuerungsmittel war eine Lösung von 5 Volum-% des Mittels von Beispiel XV unter Verwendung eines Gemisches von Phosphorsäureester/

'hochmolekularem Alkohol in 95 Volum-% 15%-iger Salzsäure. Die fünf anderen Vergleiehsmittel waren im Handel erhältliehe Alternativen: 10 Volum-% Ethylenglycol-monobutyläther in 15%-iger Salzsäure; 35 Volum-% eines Gemisches von Isopropyl- und Isoocty!alkohol in 15%-iger Salzsäure, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung A-SoI und hergestellt gemäß US-PS 3/819,520? 5 Volum-% Surfaktant AY 31 in 15%-iger Salzsäure (Beispiel II); 5 Volum-% Surfactant Morflo II in 15%-iger Salzsäure (Beispiel VII); und 5 Volum-% Surfaktant Surfonic N-95 in 15%-iger Salzsäure (Beispiel VI). Jedes dieser Mittel wurde verwendet, um eine ölige Schlanunablagerung von einem Wassereinspritz-

15 bohrloch zu entfernen. Der Schlamm enthielt etwa 20

Gew.-% schwere Kohlenwasserstoffe, 70 Gew.-% säurelösliche Minerale (hauptsächlich Calciumcarbonat) und 10 Gew.-% Tone und Silicasilt (säureunlösliche Feinteilchen). Im wesentlichen gleiche Proben des Schlamms wurden in einen Überschuß an jedem der Säuerungsmittel eingebracht,, Durch das Säuerungsmittel mit dem Phosphorsäureester/ hochmolekularen Alkohol-Gemisch wurde der halbfeste Schlamm sehr viel rascher als mit irgendeiner der anderen Lösungen aufgebrochen, gelöst und dispergiert. Das öl flotierte frei nach oben und der SiIt wurde in der wäßrig sauren Phase dispergiert.

BEISPIEL XXII

Weiterhin wurde ein synthetischer Bohrschlamm hergestellt, in dem 90 Gewichtsteile Caleiumcarbonat (CaCO.,) mit 10 Gewichtsteilen Kaolinitton vermischt wurden. Diesem Gemisch wurde ein wachsartiges rohes Schweröl zugesetzt, bis eine steife Paste erhalten war.

J16 I I b b

ν e

-26-

BEISPIEL XXIII

5 g der in Beispiel XXII erhaltenen Paste wurden in einem Becher zu 100 ml 15%-iger Salzsäure zugesetzt. Es wurde " nur eine langsame Einwirkung bemerkt, nämlich ein leichtes Zischen (Abgabe von CO₂) und Freisetzen von öl. Die geringe Menge an freigesetzem öl war klebrig und emulgierte,und der Ton blieb als öliger Klumpen zurück. Die Paste war auch nach 1 Stunde bei Raumtemperatur nicht disintegriert.

BEISPIELE XXIV- XXVI

Ein Konzentrat aus Phosphorsäureester/hochmolekularem

Alkohol gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 30 ¹⁵ Volum-% Klearfac AA-270, 20 Volum-% Isooctylalkohol,

40 Volum-% Isopropylalkohol und 10 Volum-% Wasser wurde hergestellt. 100 ml einer Testprobe aus 5 Volum-% Konzentratgemisch in 15%-iger Salzsäure enthält also das Äquivalent von 1,5 ml Klearfac, 1,0 ml Isooctylalkohol und 2,0 ml Isopropylalkohol.

Eine gleiche 100 ml Säuerungslösung wurde ohne den hochmolekularen Alkohol hergestellt, d.h. diese Lösung ent-, hielt 1,5 ml Klearfac, 2,0 ml Isopropylalkohol und 96,5

25 _mi 15%-ige Salzsäure. Weiterhin wurden 100 ml eines

Säuerungsmittels durch Vermischen von 1,0 ml Isooctylalkohol, 2,0 ml Isopropylalkohol und 97,0 ml 15%-ige Salzsäure, jedoch ohne das Phosphorsäureester-Surfaktant, hergestellt. Dieses Gemisch war trübe und es erfolgte

30 Auftrennung, sofern nicht häufig gerührt wurde.

In jede der je 100 ml Säuerungslösungen wurden 5 g des synthetischen Bohrschachtschlamms von Beispiel XXII eingebracht. Die Lösung, die keinen Isooctylalkohol enthielt, disintegrierte den Schlamm rascher als die 15%-ige

-27-

Salzsäure von Beispiel XXIII. Bis zum Verschwinden des Klumpens waren etwa 30 Minuten erforderlich. Das öl am oberen Ende wurde emulgiert (gummiartig), offensichtlich ohne dispergiert zu werden. Die Feststoffe waren offensichtlich von Wasser benetzt. Die Ergebnisse waren besser als nichts, jedoch nicht ausreichend.

Die Lösung, die kein Surfaktant enthielt, war nur wenig besser als die Salzsäurelösung ohne Zusatz. Der größte Teil des Isooctylaikohols flotierte nach oben. Es wurde kein Schäumen festgestellt. In der Isooctylalkoholphase war in Freiheit gesetztes öl anwesend. Keine Emulgierung wurde bemerkt. Noch nach 1 Stunde war die 5 g-Probe von öliger Paste nicht vollständig disintegriert.

Die Säuerungslösung, die sowohl Isooctylalkohol als auch Klearfac-Surfaktant enthielt, disintegrierte die ölige Paste sehr rasch unter Entwicklung großer Mengen an Schaum. Keine Emulgierung wurde bemerkt. Die Lösung wurde durch in Lösung gegangenes öl dunkel (etwas freies öl befand sich im Schaum). Der gesamte Schlamm war in 10 Minuten verschwunden. Die in der unteren, wäßrigen Phase suspendierten Feststoffe waren mit Wasser benetzt.

Dies zeigt, daß ein Gemisch aus Phosphorsäureester/hochmolekularem Alkohol in geeignetem Mengenverhältnis eine kombinierte Wirkung hat, derart, daß sie in Säure (15%-ige Salzsäure) löslich und hinsichtlich Disintegrierung, Lösung und Dispergieruhg von öligem Schlamm, der Ölbohrungen und Injektionsbohrungen verstopft, jedem der beiden Bestandteile gegenüber überlegen ist. Das neue Mittel verhindert eine Emulgierung und schäumt besser

35 als das Surfaktant allein, d.h. es hat eine bessere Surfaktant- oder Detergenz-Wirkung.

BEISPIELE XXVII - XXVIII

Um die Wirkung variierender Mengenverhältnisse an Sur-. 5 faktant und hochmolekularem Alkohol zu bestimmen, wurden die folgenden beiden Konzentrate hergestellt:

Konzentrat 1 Konzentrat 2

20 Vol.-% Klearfac AA-270 40 Vol.-% Klearfac AA-270 30 Vol.-% Isooctylalkohol 10 Vol.-% Isooctylalkohol 40 Vol.-% Isopropylalkohol 40 Vo1.-% isopropylalkohol 10 Vol.-% Wasser 10 Vol.-% Wasser

5 ml Konzentrat 1 wurden zu 95 ml 15%-ige Salzsäure zugesetzt, wobei eine wolkige Dispersion (Emulsion) gebildet wurde. Nach Zusatz von 5 g des öligen Bohrschlamms von Beispiel XXII erfolgte eine langsame Reaktion mit viel geringerem Schäumen als in Beispiel XXVI. Es dauerte 20 bis 30 Minuten, bis der ölige Schlamm aufgebrochen 2Q war. Der Überschuß an Isooctylalkohol kann für die langsame Reaktion verantwortlich sein, weil er eine "Ölbenetzung" der Feststoffe in dem Schlamm bewirkt.

5 ml Konzentrat 2 wurden zu 95 ml 15%-iger Salzsäure zu- »j 25 gesetzt, wobei eine klare Säuerungslösung erhalten wurde. Bei Zugabe von 5 g des ölschlamms zu 100 ml des das Konzentrat 2 enthaltenden Säuerungsmittels wurde eine raschere Reaktion, die jedoch nicht so rasch war wie in Beispiel XXVI, erzielt. Zur Dispergierung des Schlamms waren etwa 20 Minuten erforderlich.

Die vorangehenden Beispiele zeigen, daß Phosphorsäureester-Surfaktants, wie Klearfac AA-270, hochmolekulare Alkohole, wie Octylalkohole, in einer Säurelösung in einer Menge von bis zu etwa 8 Teilen Alkohol je 5 Teile

-29-

Surfaktant löslich zu machen vermögen (möglicherweise durch Mizellarlösung). Die stabilste Lösung wurde mit 5 gleichen Teilen an Surfaktant und hochmolekularem Alkohol erhalten, wobei die Gesamtkonzentration an dem Mittel (Surf aktant/Alkohol-Komplex) etwa 2.5 Vo Ium-% in der Säure beträgt. Wenn die Gesamtkonzentration in der Säure nur 5 Volum-% beträgt (was aus wirtschaftlichen Gründen

erwünscht ist), so beträgt das beste Verhältnis etwa 3 Teile Surfaktant je 2 Teile hochmolekularer Alkohol. Schon eine Menge von 1 Teil an hochmolekularem Alkohol . je 4 Teile Surfaktant ist gegenüber dem Surfaktant allein überlegen. Für die meisten Zwecke ist aber der Alkohol allein wegen seiner geringen Löslichkeit nicht akzeptabel. · .

BEISPIELE XXIX - XXX

Um verschiedene hochmolekulare Alkohole zu testen, wur-

20 den drei Konzentrate unter Verwendung von n-3uty!alkohol, n-Hexanol und n-Decanol hergestellt. Jedes Konzentrat wurde aus 30 Volum-% Klearfac, 20 Volum-% an hochmolekularem Alkohol, 40 Volum-% Isopropylalkohol und 10 Volum-% Wasser hergestellt. Die entsprechenden Säuerungsmittel

wurden durch Zusatz von 5 Volum-% des Konzentrats zu

95 Volum-% 15%-iger Salzsäure erhalten. Jedes der so erhaltenen Säuerungsmittel wurde auf sein Vermögen, den synthetischen Bohrschlamm in der aus den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise zu zersetzen, getestet.

Alle Säuerungsmittel vermochten verhältnismäßig gut den Schlamm zu disintegrieren und dispergieren; jedoch erfolgte dies mit den Säuerungsmitteln, die Butylalkohol bzw. Decanol enthielten, nicht viel rascher als mit dem Surfaktant allein. Daher sind die C,- bis C_o-Alkohole bevor-

D O

zugt, obwohl grundsätzlich C. bis C-Q-Alkohcle verwend-

OZS/Vöö

-30-

bar sind. Alle höheren Alkohole (C₄ bis C._Q) vermögen die ölphase des Schlamms abzutrennen, ohne daß es zu einer merkbaren Emulsionsbildung kommt. Das ist auch dann gegenüber der Verwendung des Surfaktants (Phosphorsäureester) allein eine Verbesserung, wenn die langsamer wirkenden Alkohole verwendet werden. Diese Eigen- . schaft hängt möglicherweise damit zusammen, daß die höhe^r©ⁿ Alkohole sich leichter in der ölphase des Schlamms lösen. Beispielsweise zeigte Isopropylalkohol, der sehr viel wasserlöslicher als Butylalkohol ist, nicht die . Wirkung, die Emulsionsbildung zu verhindern, wenn er zusammen mit Klearfac verwendet wurde. Der Säuerungsmittelzusatz gemäß der Erfindung muß also einen Alkohol geringer Wasserlöslichkeit enthalten, damit das Eindringen in den ölschlamm erzielt und die Emulsionsbildung unterbunden wird.

BEISPIELE XXXI - XXXVII

Um herauszufinden, welche Mengen an Wasser in dem Konzentrat enthalten sein können, wurden 7 Konzentrate wie folgt hergestellt:

. 25 Konzentrat 12 3 4 5 6 7

Vol.-% Klearfac AA-270 Vol.-% Isooctylalkohol Vol.-% Isopropylalkohol Vol.-% Wasser

30

Mit jeder der obigen Lösungen wurde ein Fließpunkttest nach ASTM Methode D-97 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

35

30	30	30	30	30	30	30
20	20	20	20 ■	20	20	20
50	48	47	45	40	3 5	30
0	2	3	5	10	15	20

-31

TABELLE I

Konzentrat

1 starke Abscheidung von weißen festen

Klumpen bei -13°C (+8⁰F) ■

2 starke Abscheidung von weißen festen

Klumpen bei -33⁰C (-27⁰F)

3 ' keine Abscheidung, aber hohe Viskosität bei -37⁰C (-34⁰F)

4 . keine Abscheidung, aber hohe Viskosität

bei -37⁰C (-34⁰F)

keine Abscheidung, aber hohe Viskosität bei -37⁰C (-34⁰F)

6 keine Abscheidung, aber hohe Viskosität

bei -37⁰C (-34⁰F)

' 7 klumpige Abscheidung bei -32⁰C (-25⁰F);

gefrorener Feststoff bei -3 7⁰C (-34⁰F)

Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß vorzugsweise wenigstens 2% Wasser und nicht mehr als etwa 18% Wasser in einem Konzentrat anwesend sein müssen, wenn es in einem weiten Temperaturbereich fließfähig sein soll. Die Dichten von Konzentrat 4 (5% Wasser) und Konzentrat 6 (15% Wasser) betrugen 925 bzw. 950 kg/m³. Konzentrat β hatte einen Flammpunkt von 78⁰C und einen Zündpunkt von 88⁰C (ASTM D-93), und es wurde eine Viskosität von 38 cP bei 10⁰C festgestellt.

BEISPIEL XXXVIII

Um weiterhin zu veranschaulichen, daß die Gemische von Phosphorsäureester und hochmolekularem Alkohol in Säure auch ohne die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels löslich sind und daß das erhaltene Säuerungsmittel sehr effektiv ist, wurden 60 ml Klearfac AA-270 mit 40 ml

Isooctylalkohol vermischt, wobei eine klare viskose Lösung erhalten wurde. Wenn dieses Gemisch mit 5%-iger oder 15%-iger Salzsäure vermischt wurde, erwies es sich als in allen Mengenverhältnissen löslich. D.d. der niedrigmolekulare Alkohol ist zur Löslichmachung des hochmolekularen Alkohols in der Säure nicht notwendig.

jQ 5 ml des obigen .Gemisches von Surfaktant und Alkohol wurden mit 95 ml 5%-iger Salzsäure vermischt, und das Gemisch wurde zu 5 g synthetischem ölschlamm zugesetzt. Der Schlamm wurde rasch disintegriert und ging in Lösung.

ic 1 ml des Gemisches aus Surfaktant und Alkohol wurde dann zu 99 ml 5%-iger Salzsäure zugesetzt, und dieses Gemisch wurde dann weiteren 5 g von synthetischem ölschlamm zugesetzt. Wiederum wurde der Schlamm rasch disintegriert und ging in Lösung.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von 3 ml des Gemisches von Surfaktant und Alkohol und 97 ml Schlammsäure (12 Gew.-% HCl/3 Gew.-% HF) wiederholt. Auch in diesem Fall wurde der ölschlamm rasch disintegriert und

25 9ⁱⁿ9 ⁱⁿ Lösung.

Das Gemisch aus Phosphorsäureester und hochmolekularem Alkohol kann also auch ohne Verdünnung, beispielsweise durch einen niedrigmolekularen Alkohol oder Wasser, in 30 das Säuerungsmittel eingebracht werden.

BEISPIELE XXXIX - XLV

Um die Verträglichkeit der Säuerungsmittel gemäß der Erfindung mit anderen Arten von Säuren zu testen, wurden 8 Säuerungslösungen unter Verwendung von 30% Surfaktant,

β α»

-33-

20% Isooctylalkohol, 4 0% Isopropylalkohol und 10% Wasser
(Beispiel XXIV) als Phosphorsäureester/Alkohol-Konzentrat 5 hergestellt, wie in Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE	Säuerungslösung	1	II	2	3	4	5	6	_	7	5	-	δ
Vol.-% Konzentrat	20	20	20	20	15	20		10		10	25
Vol.-% Glycolsäure	40	-	-.	10	δ	-	-	-	55	_.
Vol.-% Sulfaminsäure	-	_	-	10	12	-	10	_■		-
Vol.-% Essigsäure	. _	40	-	-	-	15	40	10	20
Vol.-% Zitronensäure	-	-	40		-	10		10	-
Vol.-% HCl (32%)	-	-	-	-		5	-	10
Vol.-% NH₄HF₂	-		-	-	-	-
Vol.-% Isopropylalko
hol	10	10	10	10	10	-
Vol.-% Methylalkohol	-	-			_	15
Vol.-% Wasser	30	30	30	50	55	30

Wie oben erwähnt, können die Säurelösungen, denen die
Surfaktant/Alkohol-Gemische gemäß der Erfindung zugesetzt

werden, irgendwelche üblicherweise als Säuerungsmittel verwendeten wäßrige Lösungen von Säuren sein. Die wäßrigen Säurelösungen können von weniger als etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 30 Gew.-% an der Säure enthalten, wobei das Geraisch aus Phosphorsäureester-Surfaktant und höhermolekularem Alkohol löslich bleibt und die Säurelösung stabil bleibt. Vorzugsweise wird eine etwa 7 bis 15%-ige Salzsäurelösung für die Qohrlochsäuerung verwendet.

Der Säuerungsmittelzusatz gemäß der Erfindung kann bei
35 jedem bekannten Säuerungsverfahren verwendet werden, bei-

spielsweise zur Behandlung von ölbohrlöchern, wie im Wasserflutungsverfahren für öltragende Formationen und in anderen sekundären und tertiären Gewinnungsverfahren. Bei einem Förderschacht werden wäßrige Säurelösung und Surfaktant/Alkoholzusatz in die öltragende Formation eingespritzt, wonach weiterhin öl gefördert wird. Bei einem Wassereinspritzschacht werden Säure und Surfaktant/Alko- ' IQ hol-Zusatz in die öltragende Formation eingespritzt, wonach weiterhin Fluid eingeführt wird.

Sowohl bei einem Förder- als auch bei einem Einspritzschacht kann der Surfaktant/Alkoholzusatz mit der Säure-

j5 lösung vermischt oder vor oder nach der Säurelösung oder in irgendeiner Kombination dieser Maßnahmen eingespritzt werden. Diese Verfahren können auch zusammen mit Vorspülungen und Nachspülungen mit anderen bekannten Lösungsmitteln für verschiedene Zwecke, beispielsweise verschiedene aromatische Lösungsmittel zur Entfernung, von Asphalten und anderen schweren Abscheidungen, verschiedene schwefelhaltige Lösungsmittel und dergleichen, angewandt werden.

Allgemein besteht der Wert der Anwendung des Surfaktant/ Alkohol-Gemisches vor der Säurelösung in der Verdrängung des Öls über der Säure, wodurch Vermischen und mögliche Emulgierung unterbunden werden. Durch ein solches, in einzelnen Ansätzen durchgeführtes oder Slug-Verfahren können auch organische Abscheidungen, die sonst den Säurestrom in die öltragende Schicht blockieren würden, gelöst oder löslich gemacht werden. Durch die Anwendung eines solchen Verfahrens zur Einspritzung des Surfaktant/ Alkoholzusatzes werden auch Emulsionen gebrochen, die sich durch natürlich vorkommende Emulgiermittel bilden

konnten. Durch Einstellen der Konzentration des in aufeinander folgenden Einspritzungen anwesenden Zusatzes
können die speziellen Funktionen, d.h. das Brechen einer Emulsion, Entfernen organischer Abscheidungen und Ansäuern, selektiv nach Erfordernis gesteuert werden.

Die Vorteile der Verwendung des Surfaktant/Alkoholzusat-

^zes i^m Gemisch mit der Säure sind die Löslichmachung des Öls im Kontakt mit der Säure und die verbesserte Verdrängung des Öls durch die Säure, wobei Feststoffoberflächen, insbesondere Oberflächen feinverteilter Feststoffe, mit Wasser benetzt zurückbleiben. Die Verwen-

15 dung des Surfaktant/Alkoholzusatzes nach der Säure ist

insofern von Wert, als öl und organische Feststoffe verdrängt und gelöst werden, die durch vorangehende Verfahrensstufen nicht verdrängt oder gelöst wurden. Das ist
insbesondere dann der Fall, wenn der Zusatz in voran-

gehenden Stufen nicht verwendet wurde. Die Anwendung des Zusatzes nach der Säurelösung ist insbesondere von Wert
bei einem Wassereinspritzschacht, um die Verdrängung von restlichem öl zu gewährleisten und damit mehr Porenraum
für das Einströmen von eingespritztem Wasser in die For-

25 mation verfügbar zu machen.

Die Menge an Säure kann irgendwo in dem Bereich von etwa 1000 bis 10000 1 (the few hundred to the several thousand gallons), die gewöhnlich beim Bohrlochsäuern verwendet

werden, liegen. Die Behandlung soll jedoch hauptsächlich die Zone, die unmittelbar das Bohrloch umgibt, umfassen, so daß die Volumen gewöhnlich etwas kleiner- als der Mittelwert sind. Vorzugsweise liegen sie zwischen etwa 2300 und etwa 23000 1 (about 500 to about 5,000 U.S. gallons).

Anders gesagt, die Verwendung von etwa 140 bis 6900 1 je

Meter Formationsdicke (about 10 to about 500 gallons per foot of formation thickness) an Säure, wie in der US-PS 3,548,945 empfohlen, ist zufriedenstellend.

Wenn die Behandlung mit dem Surfaktant/Alkoholzusatz der Behandlung mit der Säurelösung als Spearhead oder Vorspülung vorangeht, kann die Menge an für diese Vorig spülung verwendetem Zusatz zwischen etwa 1 Volum-% der Säurelösung für starke Säurebehandlungen bis zu etwa 100% des Volumens an Säurelösung für geringfügige Säurebehandlungen liegen. In solchen Fällen kann das Verhältnis von Surfaktant zu höhermolekularem Alkohol so eingestellt werden, daß ihrer individuellen Einwirkung auf die ölabscheidungen Rechnung getragen wird. Etwa die gleichen Volumen an Surfaktant/Alkoholzusatz sind für Ansätze zu verwenden, bei denen die Behandlung mit dem Zusatz als Nachspülung zur Verdrängung der Säurelösung in die Formation angewandt wird.

Wenn die Behandlung einer Reinigung des Einspritzschachtes, nämlich der Entfernung von blockierendem Schlamm, Emulsionen und Abscheidungen dient, wobei die Formations-Säuerung keine Hauptaufgabe ist,, ist es oft vorteilhaft, das Gesamtvolumen an Säurelösung zu senken und dafür die Konzentration an Zusatz zu erhöhen. Das ist wirtschaftlich attraktiv, um die Kosten niedrig zu halten. Außerdem kann das Verhältnis von höherem Alkohol/Phosphorsäureester-Surfaktant erhöht werden, wie in Beispiel XV, um die Kosten zu senken (weil das Surfaktant der kostspieligste Bestandteil ist.

Wie oben erwähnt, sind die Hauptanwendungen der Zusätze gemäß der Erfindung ölbohrlöcher uhd Einspritzschächte

für Wasserflutverfahren oder dergleichen. Das Verfahren kann manchmal auch mit Vorteil zur Behandlung von Gasbohrlöchern und Gaskondensatschächten angewandt werden. Viele Gasbohrlöcher liefern etwas öl, wie umgekehrt viele ölbohrlöcher etwas Gas liefern. Daher können sich organische Abscheidungen in und um Gasbohrlöcher bilden. Viele Gasbohrlöcher liefern Wasser. Daher können sich auch mineralische Abscheidungen in und um Gasbohrlöcher bilden. Wenn Gasbohrlöcher gesäuert werden, um solche mineralischen Abscheidungen zu entfernen und in anderer Weise die Gasströmung zu dem Bohrloch zu verbessern, kann in der Formation anwesendes öl ebenso wie in öl-

15 bohrlöchern mit der Säure emulgieren. In solchen Fällen ist das Vermögen des Zusatzes gemäß der Erfindung zur Schaumbildung als' Vorteil hinsichtlich der Gewinnung von Säure aus der Formation und bei Verwendung von Stickstoff für den gleichen Zweck anzusehen. D.h. viele der Probleme,

die die Verwendung eines Surfaktant/Alkoholzusetses gemäß der Erfindung bei der Säuerung von ölbohrlöchern ratsam machen, treten auch bei Gas- und Gaskondensatbohrlöchern auf.

Das Verfahren und die Vorteile der Verwendung des Surfaktant/Alkoholzusatzes gemäß der Erfindung bei der Säuerung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL XLVI

Um das Konzept der Verwendung eines substituierten Alkohols als hochmolekularen Alkohol in dem Surfaktant/ Alkoholzusatz zu veranschaulichen, wurde ethoxyliertes Nonylphenol (4 Mol Ethylenoxid-Addukt) mit einer end-

35 ständigen Hydroxylgruppe, im Handel erhältlich unter der

Bezeichnung Surfonic N40, verwendet. Das Surfonic N40 war praktisch nicht löslich in 15%-iger Salzsäure (ebenso wie Isooctylalkohol), es wurde jedoch darin dispergiert (emulgiert). Ein Zusatzmittel wurde aus 25 ml Surfonic N40, 25 ml Pluraflo OF-90 und 50 ml Isopropylalkohol hergestellt. Der Zusatz ergab bei Verwendung in einer Menge von 2 bis 10 Volum-% in 15%-iger Salzsäure eine klare Lösung. 100 ml 15%-ige Salzsäure mit 5 Volum-? Zusatz wurden zu 5 g öligem Schlamm zugesetzt. Die Lösung/Dispersion erfolgte nicht so rasch oder vollständig wie die der Isooctylalkoholzusätze, die Ergebnisse • waren jedoch insofern akzeptabel, als die Feststoffe mit

15 Wasser benetzt wurden und sich oben keine dicke öl-

schicht (Emulsion) abschied. Der Versuch wurde ohne das ethoxylierte Nonylphenol wiederholt, wobei sich oben eine nicht-akzeptable schwere viskose ölschicht sammelte. Surfonic N40 ist also zwar anwendbar, hat aber eine weniger gute Wirkung als die linearen hochmolekularen Alkohole.

Die öllöslichen, praktisch wasserunlöslichen Monohydroxyalkohole sind zwar bevorzugt, jedoch können auch andere * 25 Alkohole mit gleicher Löslichkeit und gleichem Verhältnis hydrophil/lipophil wie die linearen C_g bis Cg-Alkohole verwendet werden. Beispielsweise können Löslichkeit und dieses Verhältnis sehr hochmolekularer (C₁₂ bis C₂₂) Fettalkohole, von Polypropylen- oder Polybutylen-glycolen, alkylsubstitulerten Phenolen und C₁₂ bis ^-Fettsäuren in den geeigneten Bereich verschoben werden, indem man sie mit wenigen Mol Ethylenoxid umsetzt. Die so erhaltenen Substanzen, die die erforderliche öllöslichkeit und wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe be-

35 sitzen und also Alkoholcharakter haben, können durch

die allgemeine Formel wiedergegeben werden:

worin R₁ CH₃- oder -CH₂CH₂OH, R eine C₁₁ bis C₂₁-Kohlenwasserstoffkette, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid oder ein -(CH₂ )_1Q bis _2QCO-Fettsäurerest oder ein alkyl(Cg-C₁₀)-substituierter Phenylrest und χ eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist .

BEISPIELE XLVII - LIII

I5 Eine Reihe 'von Tests im ölfeld wurden an Wassereinspritzlöchern, ölforderlöchern und Gasforderlöchern durchgeführt. Jeder Test bestand in der Verwendung eines Zusatzes, der 30 Volum-% Klearfax AA-270 als Phosphorsäureester-Surfaktant, 20 Volum-% Isooctylalkohol, 40 Volum-%

Isopropylälkohol und 10 Volum-% Wasser enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

CO O

to

CJI

to O

CTI cn

TABELLE III

Stelle
(Co.,TX)

Formation/
Tiefe

Volumen, Säure/ Zusatz Lit.(gal) Förderung

vorher/nachher

öl
Gas

Cass

Pariola
Rusk

Wood
' Marion

Haynes Mitchell/ 4300/230 1350 m (450O¹) (950/50)

Pettit/

1930 m (6400¹)

Woodbine/
1100 m'(3700¹)

Travis Peak/
2600 m (8700')

2160/114 (475/25)

5200/273 (1140/60)

Subclarksville/ 4300/230 1200 m (4000¹) (950/50)

4300/230 (950/50) 198G m³ 64x10 Pa
(10,407 bbl) (950 psig)

1999 m³ 28x105p_a
(10,482 bbl) (400 psig)

6750 m³/Tag/1 6200 m³/Tag
(250 MCFD/600 MCFD)

1,9 öl; 40 Wasser/

11 öl; 32 Wasser (m³)

(10 oil;211 water/

56 oil; 168 water (bbl))

2,1 öl; 6,1 Wasser/
3,0 öl; 1.3 Wasser (m³)
(11 oil; 32 water/
16 oil; 70 water (bbl))

8100 m³/Tag, 42x1O⁵Pa
kein Choke ,.
3300 m³/Tag, 119x10 Pa
17/64 Choke
(300 MCFD 600#;
no choke

1.2M MCFD 1700#;
17/64 choke)

O I

* C

« · < ro

ι ί <■ ι ι « "—J

ω ο

to cn

TABELLE III - FORTSETZUNG

Stelle (Co., TX)

Formation/ Tiefe

Volumen, Säure/
Zusatz Lit.(gal)

Förderung vorher/nachher

Henderson

Cherokee

Rodessa/

2100 m (700O¹)

Woodbine/ 1080 m (3600')

13000/680
(2850/150)

4300/230
(950/50)

270 m³/Tag/ 19100 m³/Tag (10 MCFD/ 710 MCFD)

3,6 öl;5,5 Wasser/ 11,2 öl; 5,5 Wasser (m³) (19 oil; 28 water/

59 oil;28 water (bbl))

WIL* = Wasser-Injektions-Looh **Gas= Gasförderung ***öl= ölförderung

BEISPIEL LIV

Ein Wassereinspritzbohrloch in Smith County, Texas, κ durch das Wasser in die Paluxy-Formation in 120 m (650 ft.) in einer Menge von 380 m³ je Tag bei 140·10 Pa eingespritzt wird, wurde mit einem Gemisch von 95 m³ 15%-iger Salzsäure, die 5 Volum-% des Zusatzes der Beispiele XLVII bis LIII und 17 m³ Xylol enthielt, behanjQ delt. Xylol und Säuerungslösung wurden miteinander vermischt, dann in die Formation eingeführt und 1 Stunde eindringen gelassen. Dann wurde die Formation mit einem Ό» Gemisch aus Salzwasser und Diverter gespült, und weitere

670 m³ der Säuerungslösung (mit 5 Volum-% Zusatz)
.e wurden eingespritzt. Vor der Behandlung nahm das Bohr- - loch 380 m³ Wasser je Tag bei 140·10 Pa auf. Nach der Behandlung betrug die Wassereinspritzung 860 ^{m3 be}i
35-10⁵ Pa.

2Q Die obigen Angaben zeigen, daß durch den Zusatz gemäß der Erfindung außer den wirtschaftlichen'Vorteilen gegenüber herkömmlichen Mitteln Einsparungen beim Betrieb von Einspritzbohrlöchern und eine erhöhte Förderung von Gas- und Ölquellen erhalten werden.

Der Säuerungsmittelzusatz gemäß der Erfindung kann natürlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden. So
können beispielsweise noch Korrosionsinhibitoren, formationsstabilisierende Zusätze, Indikatorverbindungen,

30 Emulsionsbrecher, Asphaltenlösungsmittel und dergleichen zugesetzt werden.

Claims

Patentanwälte HANSMANN & V ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Patentanwälte Hansmann Si Vogeser Albert-Roßhaupter-Str. 65, D-8000 München 70 Loyd W. Jones 2911 West 88th Street Tulsa, Oklahoma 74132 V. St. A. Dipl.-Ing. Martin Licht (1926 -1981 )t Dr. Reinhold Schmidt (1932 · 1982) Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann Dipl.-Ing. Werner Vogeser Dipl.-Chem.Dr. rer. nat. Ilse Ruch Albert-Roßhaupter-Straße D-8000 München 70 Telefon; (089) 7603091 Telex: 5212284 pats d Telegramme: Lipatli München .München, 11. Okt. R/Sch 1982 Bohrlochsäuerungsmittelzusatz aus Phosphorsäureester und Alkohol Patentansprüche

1. Säuerungsmittel für die Behandlung öltragender Formationen, dadurch' gekennzeichnet, daß es

(a) eine wäßrige Säurelösung;

(b) einen aliphatischen C, bis C. g-Alkohol; und

(c) ein Phosphorsäureester-Surfaktant in ausreichender M.enge, um den Alkohol in der Säurelösung löslich zu machen,

enthält.

2. Säuerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 75 Volumenteile an der wäßrigen Säurelösung, die bis zu 20 Gew.-% Säure enthält, und bis zu etwa

Bayerische Vereinsbank München, Kto.Nr. 882495 (BLZ 700 20270) · Deutsche Bank Müncho«, Kto.Nr. 82/08050 (BLZ 70070010)

Postscheckamt München, Kto.Nr. 163397 · 802 (Bl 7 7fin mn am

etwa 25 Volumenteile eines Gemisches an dem aliphatischen Alkohol und dem Phosphorsäureester-Surfaktant enthält, wobei das Gemisch aus Alkohol und Surfaktant bis zu etwa 8 Volumenteile Alkohol je 5 Volumenteile Surfaktant enthält.

3. Säuerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Säure HCl, HF, Essigsäure, Sulfaminsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, NH₄HF₃ oder ein Gemisch davon ist.

4. Säuerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol ein C, bis

Cg-Alkohol ist.

5. Säuerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäureester-Surfaktant ein Phosphorsäureester eines oxyalkylierten Fettalkohols ist.

6. Säuerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HCl, HF oder ein Gemisch davon ist, der aliphatische Alkohol Octylalkohol und das ' Phosphorsäureester-Surfaktant ein Phosphorsäureester von oxyalkyliertem Fettalkohol ist.

7. Säuerungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säure 15%-ige Salzsäure, der aliphatische Alkohol Isooctylalkohol und das Phosphorsäureester-Surfaktant Klearfac AA-270 oder.PlurafIo OF-90 ist.

8. Säuerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-35 kennzeichnet, daß es noch eine wirksame Menge an einem

niedrigmolekularen wasserlöslichen Alkohol oder Diol enthält.

9. Säuerungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 90 Volumenteile an der Säure zusammen mit bis zu 10 Volumenteilen an dem Gemisch enthält. ■ ·

10. Säuerungsmittelzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß

er

(a) einen praktisch wasserunlöslichen, aliphatischen C. bis C₁₀- Alkohol; und

2g (b) ein Phosphorsäureester-Surfaktant enthält.

11. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er noch

2Q (a) einen wasserlöslichen, niedrigmolekularen Alkohol oder ein Diol; und

(b) Wasser
enthält.

12. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche, niedrigmolekulare Alkohol oder das Diol Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol oder Ethylenglycol ist.

3Q 13. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Cg bis C„-Alkohol und das Surfaktant ein Phosphorsäureester eines oxyalkylierten Fettalkohols ist.

14. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß' das Verhältnis von Alkohol zu

c Surfaktant in dem Bereich von etwa 1 Volumenteil Alkohol je 4 Volumenteile Surfaktant bis 8 Volumenteile Alkohol je 5 Volumenteile Surfaktant liegt.

15. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 14, dadurch ge-,Q kennzeichnet, daß das Verhältnis Alkohol zu Surfaktant

etwa 2 zu 3 beträgt.

16. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Alkohol und das

.p- ' Wasser bis zu etwa 50 Volumen-% des Säuerungsmittelzusatzes ausmachen.

17. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von wenigstens

20 2 Volumen-% und weniger als etwa 2 0 Volumen-% anwesend ist.

18. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkohol zu

_Oc · Surfaktant in dem Bereich von etwa 1 Volumenteil Alkohol je 4 Volumenteile Surfaktant bis 8 Volumenteile Alkohol je 5 Volumenteile Surfaktant liegt.

19. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 18, dadurch ge- QQ kennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkohol zu Surfaktant etwa 2 zu 3 beträgt. .

20. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein C_ß bis Cg-Alkohol ist.

21. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche Alkohol Isoocty!alkohol ist. .

22. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HCl ist.

,Q 23. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrigmolekulare Alkohol' Isopropylalkohol ist.

24. Säuerungsmittelzusatz, im wesentlichen bestehend aus je einem Phosphorsäureester-Surfaktant, dem etwa 20 bis

160 Volumenteile eines praktisch wasserunlöslichen, aliphatischen C- bis C. ₀~Alkohols je 100 Volumenteile an dem Surfaktant und 1 Volumen eines Gemisches eines wasserlöslichen niedrigmolekularen.Alkohols oder Diols und 2Q Wasser praktisch gleich der Summe der Volumen des Surfaktant und des unlöslichen Alkohols zugesetzt sind, wobei das Wasser in einer Menge in dem Bereich von etwa 2 bis 20Volum-% des gebildeten Säuerungsmittelzusatzes anwesend ist.

25. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Surfaktant ein Phosphorsäureester eines oxyalkylierten Fettalkohols, der praktisch wasser-· unlösliche, aliphatische Alkohol ein C_g bis Cg-Alkohol,

der in einer Menge von etwa 150 Volumenteilen anwesend ist, und .das Gemisch aus niedrigmolekularem Alkohol und Wasser in einer Menge etwa gleich dem Volumen von Surfaktant und unlöslichem Alkohol zusammen anwesend ist, und das Wasser in einer Menge von etwa 18 Volum-% anwesend ist.

26. Säuerungsmittelzusatz nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der unlösliche Alkohol Isooctylalkohol und der niedrigmolekulare Alkohol Isopropylalkohol ist.

27. Verfahren zur Behandlung einer ölträgenden Formation, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Formation mit einer wäßrigen Lösung, die einen aliphatischen C. bis C₁_-

Alkohol und ein Phosphorsäureester-Surfaktant in ausreichender Menge, um den Alkohol in der Säurelösung löslich zu machen, in Kontakt bringt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäureester-Surfaktant ein Phosphorsäureester eines oxyalkylierten Fettalkohols ist.

29. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß'der aliphatische Alkohol ein C₆ bis C„-

20 Alkohol ist.

30. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol Isooctylalkohol

■ ist.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorsäureester-Surfaktant Klearfac AA-270
oder Pluraflo OF-90 ist. .

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Säurelösung noch einen niedrigmolekularen Alkohol oder ein Diol enthält.

33. Säuerungsmittel zur Behandlung von ölträgenden Formationen, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine wäßrige Säurelösung?

(b) einen Alkohol der Formel

worin R₁ CH₃- oder -CH₂CH OH, R₂ eine C₁₁ bis
C_?1-Kohlenwasserstoffkette, Polypropylenoxid,
Polybutylenoxid eines -(CH₂-Kg _{bi 2Q}CO-Fettsäurerestes, alky!substituierte Pheny!gruppe und χ eine ganze Zahl von etwa 3 bis 15 ist; und

(c) ein Phosphorsäureester-Surfaktant in ausreichender Menge, um den Alkohol in der Säurelösung löslich
zu machen,

enthält. 15

34. Verfahren zur Behandlung einer öltragenden Formation, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Formation mit einem Mittel nach Anspruch 33 in Kontakt bringt.