DE2413767C3

DE2413767C3 - Mittel und Verfahren zum Ansäuern ölführender Erdformationen und saure Lösung zum Ansäuern

Info

Publication number: DE2413767C3
Application number: DE19742413767
Authority: DE
Inventors: George Bartlett Tulsa Okla. Holman jun.
Original assignee: BP America Production Co
Current assignee: BP America Production Co
Priority date: 1974-03-21
Filing date: 1974-03-21
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2413767B2; DE2413767A1

Description

ίο Seit vielen Jahren werden Ölquellen mit einer wäßrigen Lösung aus einer Säure wie Salzsäure, Rußsäure, Essigsäure u. ä. angesäuert Zusammen mit der Säure wird manchmal ein gegenseitiges Lösungsmittel für öl und Wasser verwendet Das heißt, entweder enthält diese Säure dieses gegenseitige Lösungsmittel oder es wird zuvor oder danach verwendet Einige Beispiele sind in den US-Patentschriften 21 24 530 (Loomis et al), 32 54 718 (Dunlap), 34 81 404 (Gidley) und 35 48 945 (Gidley) beschrieben. Andere Literaturstellen, die den Stand der Technik betreffen, sind in den Patentschriften von Gidley aufgeführt Wie Gidley ausführt, sind die Gründe für die verbesserten Ergebnisse nicht vollständig bekannt Es scheint jedoch Übereinstimmung zu bestehen, daß es ein Ziel ist, Emulsionen zu vermeiden, und daß es ein weiteres Ziel ist das öl zu ersetzen und die festen Oberflächen wasserfeucht zurückzulassen.

Eine weitere Möglichkeit den ölersatz zu verbessern, die bis jetzt noch nicht erkannt wurde, besteht darin, die Säurefraktion in die öl enthaltenden Zonen und nicht in die Wasser enthaltenden Zonen einzuleiten. Wäßrige Säurelösungen können zwar leicht in die Wasser enthaltenden Zonen eingeführt werden, da die Säurelösungen mit Wasser am Ort mischbar sind, sie ersetzen

jedoch, da sie mit öl unmischbar sind, dieses wesentlich weniger leicht. Daher wird die Säure meistens in die Wasser enthaltenden Zonen eingeleitet wodurch die Wasserproduktion unerwünscht erhöht wird.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines eine wäßrige Lösung einer nichtoxidierenden, wasserlöslichen Säure und einen niederen aliphatischen Alkohol oder dergleichen enthaltenden Mittels zum Ansäuern ölführender Erdformationen zugrunde, das in verstärktem Ausmaß befähigt ist, beim Einleiten in die ölführenden Erdformationen das öl zu ersetzen. Die gleiche Aufgabe gilt hinsichtlich einer sauren Lösung zum Ansäuern und eines Verfahrens zum Ansäuern durch ein Bohrloch erschlossener Erdformationen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mittel zum

V) Ansäuern ölführender Erdformationen, das die wäßrige Lösung einer nicht-oxidierenden, wasserlöslichen Säure und einen niederen alliphatischen Alkohol oder dergleichen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mittel 30 bis 76 Vol.-% der Säurelösung und 70 bis 24 Vol.-% einer vor, mit und/oder nach der Säurelösung verwendbaren Mischung aus Octylalkohol und dem niederen Alkohol enthält wobei der Octylalkohol mindestens 2 Vol.-% des Mittels ausmacht und der niedere aliphatische Alkohol, bezogen auf das Mittel, in einer Konzentration von mindestens 22 Vol.-% vorhanden ist.

In dem erfindungsgemäßen Mittel ist der niedere Alkohol vorzugswiese Äthanol, ein Propanol oder tert.-Butanol. Als Octanol verwendet man bevorzugt eine Mischung, die im Handel als Isooctylalkohol erhältlich ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine saure Lösung zum Ansäuern, welche eine wäßrige Säure und einen

niederen Alkohol enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung im wesentlichen 15%ige Salzsäure, Isooctylalkohol und Isopropylalkohol enthält, wobei die Zusammensetzung der Lösung durch einen Punkt definiert ist, der im einphasigen Dereich eines entsprechenden Diagramms liegt

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Ansäuern durch ein Bohrloch erschlossener öl enthaltnder Erdformationen, bei dem eine wäßrige Lösung einer nichtoxydierenden, wasserlöslichen Säure und ein niederer Alkohol oder degleichcn durch das Bohrloch in die Formation injiziert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor, mit und/oder nach der Säurelösung eine Mischung aus Alkohole, die im wesentlichen ein unsubstituiertes Octanol und den niederen Alkohol enthält in die Formation injiziert wird.

Zwar war bereits in vorliegendem Zusammenhang aus der US-PS 20 24 718 die Verwendung eines die wäßrige Lösung einer nichtoxidierenden wasserlöslichen Säure und einen niederen aliphatischen Alkohol enthaltenden Mittels bekannt Mit einem derartigen Mittel, das lediglich wasserlösliche Additive enthält, kann — wie auch aus der nachstehenden Tabelle I

hervorgeht — keine derart niedrige Grenzflächenspannung zwischen dem öl und der wäßrigen Säurelösung erzielt werden, wie es bei dem erfindungsgemäßen Mittel der Fall ist

In der Zeichnung ist ein ternäres Diagramm dargestellt, in dem die Zusammensetzungen in Isooctylalkohol, Isopropylalkohol und 15%iger wäßriger Salzsäurelösung angegeben sind, die eine einzige Phase bilden.

Es wurde gefunden, daß einer der Hauptgründe für die Wirksamkeit der gegenseitigen Lösungsmittel in der US-PS 32 54 718 (Dunlap) die niedrige Grenzflächenspannung zwischen dem öl und der wäßrigen Säurelösung in Anwesenheit des gegenseitigen Lösungsmittels ist, wobei Materialien, wie Äthylenglykolmonobutyläther, besonders wirksam sind. Dies erklärt vermutlich die erfolgreiche Verwendung dieses Materials beim Ansäuern von Quellen. Die Grenzflächenspannungen sind in Tabelle I angegeben. Diese Grenzflächenspannungen wurden gegenüber C10-C12-Kohlenwasserstoffen bestimmt Dies ist eine Petroleumfraktion, die fast nur Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält

Tabelle I	Lösungsmittel	Konz. des	Grenzflächen
Versuch		Lösungsmittels	spannung
Nr.		in der Säure
		VoI-%	dyn/cm
	keine	0	32,2
1	Methylisopropylketon	10	19,1
2	Äthylenglykol-monobutyläther	10	11,6
3	Methylisopropylketon	30	6,8
4	Äthylenglykol-monobutyläther	30	5,5
5	Isopropylalkohol	30	11,7
6	Isopropylalkohol plus Isooctylalkohol	25 5	1,7
7

Als Säure verwendete man in Tabelle I ungefähr 15gew.-°/oige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung. Die Messungen für die Grenzflächenspannungen sind Mittelwerte von mindestens zwei und üblicherweise drei Bestimmungen. Sie wurden unter Verwendung eines DuNouy-Ring-Tensiometers durchgeführt ( = Spannungsmesser).

Die Verminderung in der Grenzflächenspannung durch Lösungsmittel wie jene, die in den US-Patentschriften 32 54 718 (Dunlap) und 35 48 945 (Gidley) aufgeführt sind, ist durch einen Vergleich des Versuchs 1 mit den Versuchen 2 und 3 erkennbar. Die Konzentration von 10% wurde verwendet, da bei höheren Konzentrationen Äthylenglykol-monobutyläther häufig keine klare, stabile Lösung bildet. Bei Versuch 5 war die Säurelösung nicht klar, und der Äther bildete eine recht stabile, trübe Suspension. Bei den Versuchen 4, 6 und 7 waren die Lösungen klar. Die niedrigere Grenzflächenspannung bei Versuch 5 kann durch die beschränkte Löslichkeit des Lösungsmittels bedingt sein, was mit sich bringt, daß sich das Lösungsmittel an der Öl-Säure-Grenzfläche konzentriert.

Die sehr überraschende Verminderung in der Grenzflächenspannung, die man erhält wenn etwas 4> Isooctylalkohol anstelle einer geringen Menge Isopropylalkohol verwendet wird, ist durch einen Vergleich der Versuche 6 und 7 erkennbar. Es ist möglich, daß dies auf die sehr geringe Löslichkeit des Isooctylalkohols in Wasser zurückzuführen ist was bewirkt daß dieses Material sich an der Grenzfläche konzentriert. Welcher Erklärung man auch immer den Vorzug geben will, es ist jedoch offensichtlich, daß eine wesentlich niedrigere Grenzflächenspannung zwischen der Säure und dem öl erreicht werden kann, wenn man in der Säure eine Mischung aus Octanol mit einem niederen Alkohol verwendet. Durch die niedrigere Grenzflächenspannung wird selbstverständlich der Ersatz des Öls durch Säure stark verbessert.

Da die Octylalkohole im wesentlichen wasserunlöslich sind, entstehen bei der Verwendung von Mischungen aus Alkoholen mit Säuren Löslichkeitsprobleme. Diese sind in der Zeichnung dargestellt, aus der hervorgeht, daß mindestens ungefähr 22% an niederem Alkohol verwendet werden müssen, um so wenig wie 2% üctanole in der Säure zu solubilisieren. Verwendet man jedoch etwas mehr niederen Alkohol, wie beispielsweise 30%, so werden 20% der Octanolmischung solubilisiert. Die bevorzugte Zusammensetzung,

die bei Versuch 7 von Tabelle I verwendet wurde, ist an der Stelle »£« der Zeichnung angezeigt. Sie enthält ungefähr 5 Vol-% Isooctylalkohol, ungefähr 25 Vol.-% Isopropylalkohol und ungefähr 70% 15%ige Chlorwasserstoffsäure.

Vom praktischen Standpunkt aus scheint es keine Alternativen fii- die Octanole zu geben. Alkohole mit höherem Molekulargewicht besitzen zwei Nachteile. Erstens haben sie eine so hohe Oberflächenaktivität, daß die Emulgierung aktiviert wird, zweitens aktivieren sie die Benetzung von öl mit festen Oberflächen einschließlich der Oberflächen von feinzerteilten Teilchen. Diese Teilchen können ebenfalls die Emulsionen stabilisieren. Alkohole mit etwas niedrigerem Molekulargewicht als Octanole sind zu wasserlöslcih, um die Wirkungen der öllöslichen, aber im wesentlichen wasserunlöslichen Octanole zu ergeben. Die Ce-Alkylgruppe der Octanole ist wesentlich kurzer als die in üblichen oberflächenaktiven Mitteln, aber die Octanole scheinen gewisse oberflächenaktive Eigenschaften zu besitzen, die für die niedrige Grenzflächenspannung verantwortlich sind.

Das bevorzugte Octanol ist ein »Isooctyl Alcohol«. Dieses Material ist tatsächlich eine Mischung aus Alkoholen, die fast nur Octanole sind. Diese Octanole sind fast alle verzweigt. Man kann jedoch auch einzelne Octanole verwenden. Geringe Mengen bis zu ungefähr 10% anderer Alkohole sind tolerierbar, insbesondere wenn sie ähnliche Molekulargewichte besitzen wie die Octanole. Die Octanole sollten unsubstituiert und aliphatisch oder alicyclisch sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein.

Zusammengefaßt sollte das Octanol die Formel ROH besitzen, worin R eine unsubstituierte, gesättige oder ungesättigte aliphatische oder alicyclische Gruppe mit 8 Kohlenstoffatomen bedeutet

Es gibt für Isopropylalkohol einige Alternativen. Methanol besitzt für die Octanole eine zu geringe Solubilisierungswirkung, so werden besonders große Mengen an Methanol erforderlich, um eine geringe Menge an Octanol in den wäßrigen Säurelösungen zu solubilisieren. Beispielsweise lösen sich 2 ml Isooctanol nicht in einer Lösung aus 30 ml Methanol und 70 ml einer 15%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung. Selbst 1 ml Isooctanol in 100 ml dieses Methanols und der Säurelösung bilden eine trübe Lösung. Daher kann Methanol nicht als Alternative für Isopropanol angesehen werden. Äthannol und n-Propanol können beide verwendet werden. Von den Butanolen kann nur tert-Butanol verwendet werden; die Löslichkeit aller anderer Butanole in wäßrigen sauren Lösungen ist viel zu niedrig. Die Klasse der zufriedenstellenden niedrigen Alkohole umfaßt nur Äihanoi, Isopropyiaikohoi, n-Propanol und tert-ButanoL Von diesen ist der Isopropylalkohol am meisten bevorzugt, nicht nur wegen seiner Lösungsmitteleigenschaften, sondern ebenfalls wegen seiner niedrigen Kosten. Die niedrigen Alkohole können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Der Ausdruck »ein niedriger Alkohol« soll in der vorliegenden Anmeldung nicht nur einen einzigen Alkohol, sondern ebenfalls eine Alkoholmischung umfassen. Bis zu 10% Verunreinigungen können in den niedrigen Alkoholen vorhanden sein. Diese können

ίο andere wasserlösliche Alkohole, andere wasserlösliche organische Lösungsmittel o. ä. sein.

Einige andere wasserlösliche organische Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht können anstelle der niederen Alkohole verwendet werden. Die niedrigen Alkohole sind jedoch mit den Octanolen verträglicher. Zusätzlich wurde gefunden, daß die niederen Alkohole eine wünschenswerte Eigenschaft besitzen, sie brechen viele der Emulsionen, die sich, bedingt durch natürlich vorkommende Emulgiermittel, in einigen Rohölen bilden. Aus diesen Gründen sollten die Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht auf die oben erwähnten niedrigen Alkohole beschränkt werden.

Die Säurelösung, zu der die Alkohole gegeben werden, kann irgendeine wäßrige Lösung aus wasserlösliehen Säuren sein, die üblicherweise für die Säurebildungen verwendet werden. Diese können umfassen wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Fluorwasserstoffsäure o. ä, sie sollten nicht Salpetersäure umfassen, da diese Säure auf Alkohole eine stark oxydierende Wirkung besitzt Man kann irgendwelche wasserlöslichen, nichtoxydierenden Säuren, die üblicherweise zum Ansäuern von Quellen oder Bohrlöchern verwendet werden, einsetzen. Die wäßrige Säurelösung kann von unfähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-% Säure enthalten, bevorzugt verwendet man jedoch 15%ige Chlorwasserstoff säure zum Ansäuern von Quellen oder Bohrlöchern.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von »Quellen« gesprochen wird, sollen darunter alle Arten von

Bohrlöchern, Schächten usw. verstanden werden.

Da die Säure in die Formationen eindringt reagiert sie mit den Formationen. Nachdem der führende Teil der Säure eine kurze Entfernung in der Formation zurückgelegt hat ist dieser führende Teil fast vollständig verbrauchte Säure. Die Frage taucht daher auf, was die Grenzflächenspannung zwischen dem öl und der verbrauchten Säure, die die Alkohole enthält beträgt Um dieses einfach zu prüfen, wird eine Lösung aus Calciumchlorid, die einen geringen Oberschuß an Säure

so enthält, hergestellt Die Menge an Calciumchlorid ist die Menge, die man erhält, indem man 13%ige Chlorwasserstoffsäure mit Kalkstein umsetzt Der Überschuß an Säure bcirSgi 2 Gew.-%. Die Ergebnisse der Grenzflächenspannungsmessungen sind in Tabelle II aufgeführt

Tabelle II

Versuch

Nr.

Lösungsmittel

Konz. des
Lösungsmittels
in der verbrauchten Säure

Vol-%

Grenzflächenspannungen

dyn/cm

Isopropylalkohol plus Isooctylalkohol

25

Fortsetzung Versuch Lösungsmittel

Nr.

Konz. des Grenzfiächen-

Lösungsmittels spannungen
in der verbrauchten Säure

üvn/cni

9 Äthylenglykol-monobutyläther

10 Äthylenglykol-monobutyläther

*) zwischen der Boden- und Mittelschicht.
**) zwischen der Mittel- und oberen Schicht.

0,4*)
0,3**)

0,5

Wie in Tabelle I werden die Grenzflächenspannungen in Tabelle II zwischen den angegebenen Lösungen und einer Qo — Ci2-Fraktion des Petroleums bestimmt. Die Grenzflächenspannungen zwischen der verbrauchten Säure und den Kohlenwasserstoffen sind offensichtlich noch niedriger in Anwesenheit der Alkoholmischung als die Grenzflächenspannungen zwischen der ursprünglichen Säure und dem öl bei den gleichen Alkoholen. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung des Bohrlochs, wenn die Strömung umgekehrt wird, das öl sehr wirksam die verbrauchte Säure in der Formation ersetzt.

Bei Versuch Nr. 9 ist erkennbar, daß zwei Grenzflächenspannungen angegeben sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich drei Phasen mit drei getrennten Grenzflächen bilden. Werden 30% des Äthers mit 70% verbrauchter Säure vermischt, so trennen sich zwei Phasen ab. wobei 36% die obere und 64% die untere Phase sind. Gibt man ein gleiches Volumen eines Cio—C^-Kohlenwasserstoffs hinzu, so bilden sich drei Phasen, wobei ungefähr 55% in der oberen Schicht, ungefähr 10% in der mittleren Schicht und ungefähr 35% in der Bodenschicht gebildet sind.

Die 10%ige Glykolätherlösung in der verbrauchten Säure bildet eine einzige Phase. Vermischt man sie mit ClO-Cii-Kohlenwasserstoffen, so bilden sich nur zwei Phasen. Daher ist bei Versuch 10 nur eine einzige Grenzflächenspannung angegeben. Die niedrigen Grenzflächenspannungen bei den Versuchen 9 und 10 erklären vermutlich mindestens teilweise die erfolgreiche Verwendung im Freien des Monobutyläthers von ÄthylenglykoL Offensichtlich verhalten sich die erfindungsgemäßen Alkoholmischungen ebenso gut wie dieser Äther bei der verbrauchten Säure und besser bei der ursprünglichen Säure.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Emulsions

bildung zu verhindern und um die Wirkung der Alkohole bei der Emulsionsbildung zu untersuchen. Bei der Durchführung dieser Versuche wird zuerst eine Lösung hergestellt, die 5% Isooctylalkohol, 25% Isoporpylalkohol und 70% einer 15%igen wäßrigen Lösung aus Chlorwasserstoffsäure enthält. Eine weitere Lösung wird hergestellt, die die gleichen Mengen an Alkoholen, aber 70% einer 28%igen wäßrigen Lösung aus Chlorwasserstoffsäure enthält. Zu einem Teil von jeder dieser zwei Lösungen gibt man 0,5% eines Säureinhibitors hinzu. Dieser Inhibitor ist in der US-PS 30 77 454 beschrieben. Dabei erhält man vier Lösungen, zwei mit und zwei ohne Korrosionsinhibitor. Zu einem Teil von jeder dieser vier Lösungen gibt man Marmorstücke in einer Menge, die größer ist als die Menge, die erforderlich ist, um mit der Säure zu reagieren. Dabei erhält man vier Lösungen von verbrauchten Lösungen mit Alkoholen und nichtumgesetzten Lösungsmitteln. Jede der acht Lösungen wird auf ihre Emulgierneigung nach dem folgenden Verfahren geprüft.

50 ml der Lösung, die untersucht werden soll, werden in 100 ml-abgestufte Zylinder mit Stopfen gegeben. Zu jedem fügt man 50 ml eines Rohöls aus dem Midland Farms field in Texas. Dieses Rohöl wird ausgewählt, da es sehr leicht mit Säuren und verbrauchten Säuren emulgiert. Diese Mischung wird dann mit hoher Geschwindigkeit 1 Minute gerührt. Die entstehende Emulsion wird stehengelassen und die Milliliter aus abgetrennter wäßriger Phase werden zu unterschiedlichen Zeiten aufgeschrieben. Die Versuchsergebnisse der acht Lösungen, die oben beschrieben sind, sind in der Tabelle III aufgeführt zusammen mit den Versuchsergebnissen von 15- und 28%igen Säurelösungen ohne AlkohoL

Tabelle III Absitzzeit, Min. Abtrennung, ml der wäßrigen Phase

28%ige Säureblindproben¹) 15%ige Säureblindproben¹)

unverbraucht verbraucht unverbraucht verbraucht

28%ige Säure mit Alkoholen
unverbraucht verbraucht

1	22	10
2	36	18
3	43	20
4	45	21
5	45	22

1	Fort sclzu ng	9	I der wäUrigen	verbraucht	24 13 767	15%ige Säureblindproben )	verbraucht	to	Alkoholen
I	■\bsilz7cit. Min.		28%ige Säureblindproben¹)	0		unverbraucht	0		verbraucht
1		Abtrennung, m	unverbraucht	0		0	0		24
I			0	0	Phase	0	0	28%ige Säure mit	28
Ir/	6		0	0		0	0	unverbraucht	30
	7		0	0		0	0	45	32
	8		0	-		0	-	45	34
	9	0	_		-	_	45	34
	10	-			—		45	34
	20	_		45
i^:	30	45
		45

') Die Blindproben enthalten keine Alkohole.

Tabelle III (Fortsetzung)

Absitzzeit, Min.	Abtrennung,	ml der wäßrigen	Phase	28%ige Säure mit	Alkoholen	15%ige Säure mit	Alkoholen
	15%ige Säure	mit Alkoholen	und Inhibitor		und Inhibitor
			unverbraucht	verbraucht	unverbraucht	verbraucht
	unverbraucht	verbraucht	28	7	5	2
1	12	6	38	22	10	7
2	26	12	40	26	16	10
3	37	16	42	33	22	14
4	43	18	45	38	29	18
5	44	20	45	43	34	24
6	44	22	45	43	39	28
7	44	24	45	43	43	32
8	44	25	45	43	43	35
9	44	28	45	43	43	35
10	44	31	45	43	43	35
20	44	31	45	43	43	35
30	44	31

Die Emulgierfähigkeit des Rohöls ohne Alkohol ist eindeutig aus den ersten vier Spalten erkennbar. Es trat keine Wasserabscheidung in den ersten zehn Minuten, der üblichen Versuchszeit, auf. Waren Alkohole vorhanden, so trat in jedem Fall ein Abbrechen der Wasserphase in 10 Minuten und oft in kürzerer Zeit auf. Die Grenzflächen waren alle klar und genau.

Das Volumen der wäßrigen Phase war bei allen Versuchen, bei -denen Alkohole verwendet wurde, weniger als 50 ml. Es war bei den verbrauchten Säuren geringer als bei den nichtverbrauchten Säuren. Der wahrscheinliche Grund dafür liegt darin, daß manchmal Alkohole in die ölphase übergehen. Im Falle der verbrauchten Säuren scheinen die höheren Konzentrationen an Calciumchlorid die Alkohole aus der Wasserlösung auszusalzen und zu bewirken, daß sie in die ölphase fibergehen. Die Alkohole scheinen einen Teil des Wassers in der ölphase in einigen Fällen zu solubilisieren. Ein solcher Übergang der Materialien durch die öl-Wasser-Grenzfläche kann für den wesentlich wirksameren Ersatz der einen Phase durch die andere verantwortlich sein. Die Grenzfläche wird, wenn ein solcher Obergang stattfindet, recht ungenau sein.

Es wurde festgestellt, daß die Oberflächen der abgestuften Zylinder und die Oberfläche der nichtgelösten Feststoffe in den verbrauchten Säuren sauber bleiben und wasserfeucht, wenn kein Korrosionsinhibitor vorhanden war. Wurde ein Korrosionsinhibitor verwendet, dann waren jedoch an den Oberflächen des Zylinders ölfeuchte Flecken vorhanden, aber nichtgelösten Feststoffe schiene.", r.ur wasserfeucht zu verbleiber.. Dies zeigt die Wasserbenetzungsfähigkeit der Alkoholmischungen. Selbst eine geringe Menge an oberflächenaktiven Materialien mit höherem Molekulargewicht in dem Koorosionsinhibitor bewirkt offensichtlich eine geringe ölbenetzung. Dies erläutert, wie wichtig es ist, solche Materialien zu vermeiden. Die erfindungsgemäße einzigartige Alkoholmischung ermöglicht eine niedrige Grenzflächenspannung, ohne daß die üblichen oberflächenaktiven Chemikalien verwendet werden müssen.

Das erfindungsgemäße Ansäureningsverfahren kann verwendet werden, um Quellen, die öl liefern, oder um Wasserinjektionsquellen bei Wasserflutverfahren einer öl enthaltenden Formation zu behandeln. Bei der Herstellung von Quellen oder Bohrlöchern werden die

Säure und der Alkohol in die öl enthaltende Formation injiziert, und danach wird das Bohrloch in Gang gesetzt, um öl zu liefern. In einem Injektionsbohrloch werden die Säure und der Alkohol in die öl enthaltende Formation injiziert, und anschließend wird mit Wasser überflutet.

Entweder bei einer liefernden oder bei einer Injektionsquelle können die Alkoholmischungen mit der Säurelösung vermischt werden, oder sie können der Säurelösung vorangehen oder folgen. Der Hauptwert der Alkohole, die der Säurelösung vorangehen, ist der Ersatz des Öls vor der Säure, dadurch wird eine Vermischung und eine mögliche Emulgierung vermindert. Solche Einführung von Alkoholen wirkt ebenfalls dahin, daß alkohollösliche organische Abscheidungen, die sonst die Strömung der Säure in öl enthaltende Zonen blockieren, geiöst werden. Diese Charge an Alkoholen wirkt ebenfalls dahin, daß irgendwelche Emulsionen, die, bedingt durch natürliche vorkommende Emulgiermittel, vorhanden sind, gebrochen werden. Der Wert der Alkoholmischung mit der Säure besteht in der Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen der Säure und öl und dadurch wird der Ersatz des Öls durch die Säure verbessert, und es bleiben feste Oberflächen, insbesondere feinverteilte Feststoffe zurück, die mit Wasser befeuchtet sind. Alkohole, die auf die Säure folgen, sind von Wert, um öl und organische Stoffe zu ersetzen und zu lösen, die bei den vorherigen Stufen nicht ersetzt oder gelöst wurden. Dies gilt insbesondere, wenn bei den vorherigen Stufen Alkohole nicht verwendet wurden. Eine Charge Alkohol, die auf die Säurelösung folgt, ist besonders bei Wasserinjektionsquellen oder Bohrungen wertvoll, um einen Ersatz von irgendwelchem restlichem öl sicherzustellen, wodurch ein größerer Porenraum für die Siröniung von injiziertem Wasser in die Formation zur Verfügung steht

Anstatt daß man die gesamten Alkohole vor oder nach der Säurelösung injiziert, kann man die Alkohole in zwei Teile teilen und an zwei Stellen verwenden. Beispielsweise kann ein Teil den Säuren vorhergehen und der andere Teil kann mit der Säurelösung vermischt werden. Die Alkohole können in drei Teile geteilt werden und vor, mit und nach der Säurelösung verwendet werden.

Die Menge an Säure kann irgendeine innerhalb eines Bereichs von einigen Hundert bis einigen Tausend Litern sein, wie man sie üblicherweise zum Ansäuern von Quellen verwendet Die erfindungsgemäße Behandlung ist jedoch besonders für Zonen geeignet die unmittelbar die Quellenbohrung umgeben, so daß die Volumen üblicherweise etwas geringer sind als durchschnittlich. Bevorzugt betragen sie von ungefähr 1 S93 bis ungefähr 18 9301. Anders ausgedrückt es ist eine Verwendung von ungefähr 37,85 bis ungefähr 1 893 1 Säure/03 m Formationsdicke, wie es in der US-PS 35 48 945 empfohlen wird, zufriedenstellend.

Wenn das Octanol eine sehr starke Wirkung haben soll, sollte es in einer Menge von mindestens ungefähr 2% vorhanden sein. Wie zuvor angegeben, sind ungefähr 22% niedriger Alkohol erforderlich, um das Octanol in der wäßrigen sauren Lösung zu sohibilisieren. Verwendet man mindestens ungefähr 32VoL-% IsopropanoL, kann jede Menge an Octanol solubilisiert werden. Die Verwendung von ungefähr 5% Octanol und 25% Isopropylalkohol ist bevorzugt Dies hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen, da die Kosten des Isooctylalkohols beachtlich höher sind als die Kosten des Isopropylalkohols oder der sauren Lösung.

Es ist im allgemeinen am besten, die Alkohole, bevor man sie zu der Säure zugibt, vorzuvermischen, um ein Ungleichgewicht zwischen den Alkoholen, was die Bildung eines Phasensystems ergeben könnte, zu vermeiden. Diese Alkoholmischungen werden dann zu der Säure unter Rühren zugegeben, um eine einheitliche Behandlungslösung herzustellen. Das Volumen der Alkoholmischung ist im allgemeinen geringer als das

ίο Volumen der wäßrigen sauren Lösung, da die Wirkung der Säure auf die festen Bestandteile der Formation üblicherweise die gewünschte Hauptfunktion ist. In einigen Fällen ist jedoch die Einwirkung der Alkohole auf Emulsionen und organische Materialien im Bohrloch

is und in den Poren der Formationen wichtiger. In solchen Fällen kann das Volumen der Alkoholmischung das Volumen der Säure überschreiten.

Werden die Alkohole und die Säuren vermischt, so können die Mengen an Alkoholen von ungefähr 30 bis

2» ungefähr 70Vol.-%, bezogen auf die entstehende Lösung aus Alkoholen und Säure, variieren. Wenn ein erstes Durchleiten oder ein Vorspülen mit Alkoholen der Säurelösung vorangeht, so sollte das Volumen dieser Spitze von ungefähr 10 Vol.-%, bezogen auf das

2> Volumen der Säurelösung, bei großer Säurebehandlung bis ungefähr 100%, bezogen auf das Volumen der Säurelösung, bei kleinen Säurebehandlungen variieren. Ungefähr die gleichen Volumina sollten für Alkoholeinfüllungen verwendet werden, die man zum Nachspülen,

»ι um die Säurelösung in der Formation zu ersetzen, verwendet.

Wie oben angegeben, sind die Hauptanwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei öl liefernden Bohrungen und bei Injektionsbohrungen bei Verfahren,

Ji bei denen mit Wasser geflutet wird. Das Verfahren ist jedoch auch manchmal nützlich, um Gasquellen und Gaskondensationsquellen zu behandeln. Viele Gasquellen oder Bohrungen liefern etwas ÖL, genauso wie viele Ölbohrungen oder Quellen etwas Gas liefern. Es können

4i) sich daher organische Abscheidungen in und um Gasquellen ablagern. Viele Gasquellen liefern Wasser. Daher können sich ebenfalls in und um Gasquellen Mineralabscheidungen bilden. Werden Gasquellen angesäuert, um solche Mineralabscheidungen zu entfernen und anderweitig die Gasströmung in den Quellen zu erhöhen, so kann das ÖL, welches in der Formation vorhanden ist, sich mit der Säure emulgieren, gerade wie bei Ölquellen. Es ist daher offensichtlich, daß oft die gleichen Probleme, wie sie beim Ansäuern von

so Ölquellen auftreten und wo die erfindungsgemäßen Alkoholmischungen verwendet werden, in Gas- und Gaskondensat-<]uellen oder -bohrungen auftreten.

Selbst w'snn ivenig öl oder Wasser in der Gasquelle gebildet wird, ist die Verwendung der erfindungsgemä-

« Ben Alkoholmtschung oft vorteilhaft Die Oberflächenspannungen von üblichen Säure- und verbrauchten Säurelösungen liegen im Bereich von ungefähr /Odyn/cm. Dies bringt mit sich, daß es für die Säure schwierig ist, in die kleineren Poren der Formation

μ einzudringen. Die hohe Oberflächenspannung bewirkt daß es ebenfalls für das Gas schwierig ist, die verbrauchte Säure aus den kleinen Poren zu ersetzen. Die Schwierigkeiten sind besonders ernst, wenn die Porenoberflächen ölfeucht sind bzw. mit öl benetzt sind.

Gibt man die erfmdungsgemäßen Alkoholmischungen zu den wäßrigen Säurelösungen, so wird die Oberflächenspannung auf einen Bereich unter 30 dyn/cm vermindert Das deiche eilt sowohl für die Alkohol- ak

auch für die Wasserphasen, nachdem die Säure verbraucht wurde. Die niedrigeren Oberflächenspannungen ermöglichen, daß die Säure in die kleinen Poren leichter eintritt und erleichtern ebenfalb eine Entfernung der verbrauchen Säure aus diesen Poren. Zusätzlich bieten die Alkohole die Möglichkeit, daß die Porenoberflächen wasserfeucht und nicht ölfeucht zurückbleiben. Aus den oben beschriebenen Gründen ist es daher häufig wünschenswert, die erfindungsgemäßen Alkoholmischungen mit wäßrigen Säurelösungen, die zum Ansäuern von Gas- und Kondensatquellen oder-bohrungen verwendet werden, einzusetzen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man verwendet beispielsweise eine Bohrung, die etwa 1800 m tief ist Eine Verrohrung wurde bis zur gesamten Tiefe zementiert und von ungefähr 1791 bis ungefähr 1797 m gegenüber der öl enthaltenden Kalksteinfonnation perforiert Das öl weist die Neigung auf, sich mit dem Wasser zu emulgieren und einen Schlamm an der Grenzfläche mit dem Wasser zu bilden. Die ölabgabegeschwindigkeit hat stärker abgenommen als sie sollte, was eine Verstopfung aus anorganischen oder organischen Materialien oder beiden anzeigte. Ein Packer wird in das Bohrloch mit einem offenendigen Rohr gegeben und gerade über den Perforationen angebracht

Auf der Oberfläche wird eine Mischung aus Alkoholen hergestellt, die 9461 Isooctylalkohol und 47301 Isopropylalkohol enthält Ungefähr 3407 1 dieser Mischung werden mit ungefähr 94601 einer 15%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung vermischt, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die restlichen 2271 1 an Alkoholmischung werden zuerst durch das Rohr injiziert und anschließend werden 1287 1 der Säure- und Alkoholmischung injiziert Die Säure- und die Alkohollösung werden durch die Rohre hindurch in die Formation durch 75701 Wasser gedrückt Die Quelle wird ungefähr 24 Stunden stillgelegt Sie wird dann wieder in Gang gebracht und man erhält eine höhere Geschwindigkeit, bedingt durch die Wirkung der Säure und Alkohole.

Das obige Beispiel kann beliebig variiert werden. Man kann zu der Säurelösung beispielsweise Korrosionsinhibitoren zufügen. Diese sollten bevorzugt von einer nicht

is ölbenetzenden Art sein wie Arsenverbindungen und acetylenische Alkohole, um eine Zerstörung der oberflächenaktiven Natur der erfindungsgemäßen Behandlung zu verhindern. In geeigneten Fällen kann man jedoch auch einige oberflächenaktive Mittel wie Entemulgiermittel oder Mittel, die eine Emulsionsbildung verhindern, zufügen. Die Säure und die Alkohole können alternativ in kleinen Chargen injiziert werden. Man kann auch anstelle einer einzigen Säure eine Mischung aus Säuren wie aus Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure verwenden. Wie in dem Beispiel angegeben ist, kann man nach der Säure in die Formation Wasser einleiten, und zwar sowohl bei einer Produzierenden Quelle als auch bei einer Wasserinjektionsquelle. Die Behandlung ist geeignet, um die Permeabilität der Formation nahe am Bohrlock, ausgenommen bei Wasserinjektionsbohrungen, zu erhöhen. Ein Gasinjektionsbohrloch oder eine Gasinjektionsquelle ist ein Beispiel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Ansäuern ölführender Erdfonnationen, das die wäßrige Lösung einer nichtoxidierenden, wasserlöslichen Säure und einen niederen aliphatischen Alkohol oder dergleichen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 30 bis 76VoL-% der Säurelösung und 70 bis 24VoL-% einer vor, mit und/oder nach der Säurelösung verwendbaren Mischung aus Octylalkohol und dem niederen aliphatischen Alkohol enthält, wobei der Octylalkohol mindestens 2 VoL-% des Mittels ausmacht und der niedere aliphatische Alkohol, bezogen auf das MitteUn einer Konzentration von mindestens 22 VoL-% vorhanden ist

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als niederen aliphatischen Alkohol Isopropylalkohol enthält

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isopropylalkohol in einer Konzentration von mindestens 32 VoL-% vorhanden ist

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Octylalkoholkomponente im wesentlichen aus einer Mischung aus unsubstituierten Alkoholen mit 8 Kohlenstoffatomen besteht

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Flußsäure und/oder deren Mischungen enthält

6. Saure Lösung zum Ansäuern, welche eine wäßrige Säure und einen niederen Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen 15%ige Salzsäure, Isooctylalkohol und Isopropylalkohol enthält, wobei die Zusammensetzung der Lösung durch einen Punkt definiert ist, der im einphasigen Bereich eines entsprechenden ternären Diagramms liegt.

7. Verfahren zum Ansäuern durch ein Bohrloch erschlossener, öl enthaltender Erdformationen, bei dem eine wäßrige Lösung einer nichtoxydierenden, wasserlöslichen Säure und ein niederer Alkohol oder dergleichen durch das Bohrloch in die Formation injiziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor, mit und/oder nach der Säurelösung eine Mischung aus Alkoholen, die im wesentlichen ein unsubstituiertes Octanol und den niederen Alkohol enthält, in die Formation injiziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen Alkohol Isopropylalkohol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Octanol Isooctylalkohol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Alkoholen einen Anteil zwischen 30 und 70% des Gesamtvolumens von Alkoholen und Säurelösung aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Alkoholmischung unmittelbar vor der Säurelösung injiziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Säurelösung 15gewichtsprozentige Salzsäure verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Octanol Isooctylalkohol, als niederen Alkohol Isopropylalkohol und als wäßrige Säurelösung 15gewichtsprozentige Salzsäure verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß mindestens ein Teil der Alkoholmischung unmittelbar nach der Säurelösung injiziert wird.