NL8203952A - Preparaat voor het aanzuren van olie- en gasputten, en werkwijze voor de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

* # - 1 - Λ

Preparaat voor het aanzuren van olie- en gasputten, en werk-, wijze voor de toepassing daarvan.

Deze uitvinding betreft een preparaat voor het aanzuren van olie- en gasbronnen, en meer in het bij-zonder een preparaat dat een alkohol van hoog molecuulgewicht en een fosforzuur-ester als oppervlak-actieve stof bevat, als-5 mede de toepassing daarvan.

Het algemene concept olie- en gasbronnen aan te zuren wordt allang in de praktijk toegepast, en wel om die bronnen op te schonen en de koolwaterstof-produktie te stimuleren. Zo is de injectie van waterige oplossingen van 10 zuren zoals zoutzuur, fluorwaterstofzuur, azijnzuur, e.d. ge- wone praktijk. Wederzijdse oplosmiddelen zoals alkoholen waar-onder vooral butoxyethanol worden gewoonlijk aan oliebron-stimulerende zuren toegevoegd om het bevochtigen tn verbeteren, de oppervlakte-spanningen tussen zuur en olie te verlagen en 15 slikkige emulsies te breken. Een bijzonder nuttig mengsel is dat van isopropanol en isooctanol zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3,819.520, waarin isopropanol als een noodzakelijk mede-oplosmiddel werkt om het isooctanol op-losbaar te maken, en waarbij de combinatie in betrekkelijk 20 hoge concentratie toegepast moet worden om werkzaam te zijn.

Van oppervlak-actieve stoffen zoals geoxyalkyleerde polyolen of geoxyalkyleerde alkylfenolen en de gesulfateerde produkten daarvan weet men dat ze voor die doel-einden in zuren gebruikt worden, en evenzo de geoxyalkyleerde 25 alkoholen en de alkylsulfonaten in butanol. Andere typen oppervlak-actieve stoffen zoals het ethyleenoxyde-adduct van octanol of nonylfenol zijn weleens gebruikt.

Maar geen van de bovenstaande preparaten zijn zo werkzaam als wel gewenst wordt. De glycol-ethers, de 30 gemengde alkoholen, enz. zijn bij het bevochtigen van olie- 8203952 4 if - 2 « 4 achte stoffexi, het dispergeren van vaste stoffen en het verla-gen van de oppervlaktespanning toch niet zo goede oppervlak-actieve stoffen. En vaak vormen (stabiliseren) ze juist scha-delijke emulsies en zijn ze niet even effectief in het bevor-5 deren van mengbaarheid van olie met zuur als de hogere alkoho-len, welke in waterige zuur-oplossingen erg weinig oplosbaar zijn.

Nu is een nieuw preparaat voor het aanzuren van olie- en gasbronnen gevonden dat ten opzichte van 10 de eerder bekende techniek een verbetering betekent, bestaande uit een toeslag die in combinatie met de gebruikelijke zuur-oplossingen olie op superieure wijze dispergeert, solubiliseert en emulgeert en vaste stoffen superieur bevochtigt. Het zuur-preparaat volgens de uitvinding bestaat uit een waterige zuur-15 oplossing, een alifatische alkohol met 4-10 koolstofatomen (of een alkohol met een gelijkwaardige hydrofoob/hydrofiel-balans) en zoveel fosforzuur-ester dat het alkohol in de zuur-oplossing oplosbaar wordt. Volgens de uitvinding worden ten minste 75 din en bij voorkeur ten minste 90 (of zelfs meer) 20 volumedelen waterige zuur-oplossing die tot ongeveer 20 gew.Z zuur bevat, gecombineerd met tot 25 vol.dln van een mengsel van C^- tot Cjq alkanolen met fosforzuur-ester, welk mengsel zelf op 5 din ester tot ongeveer 8 vol.dln alkanol bevat. De toeslag voor het aanzuur-preparaat volgens de uitvinding be-25 staat dus uit een in wezen in water onoplosbare alifatische alkohol en een fosforzuur-ester als oppervlak-actieve stof.

Ook voorziet de uitvinding er in dat een mengsel van water en een daarin oplosbare alkohol van lager molecuulgewicht (en/of diol) als verdunningsmiddel aan het concentraat toegeyoegd 30 wordt om dit preparaat ter plekke gemakkelijker toepasbaar te maken, vooral bij lagere omgevingstemperaturen.

Deze uitvinding verschaft dus een toeslag voor aanzuur-preparaten die in hoofdzaak uit een fosforzuur-ester bestaat waaraan per 100 vol.dln 20 tot 160 vol.dln 35 van een in wezen in water onoplosbare alifatische alkohol met 4 tot 10 koolstofatomen toegevoegd zijn en, in een hoeveelheid 8203952 - 3 - \ ongeveer gelijk aan de som van de volumina van fosforzuur-ester en in water onoplosbare alkaaol, een mengsel van water en een daarin oplosbare alkohol of diol van lager molecuulge-wicht, waarbij bet uiteindelijke mengsel 2 tot 20 vol.% water 5 bevat.

De waterige zuur-oplossing kan overigens elk gebruikelijk zuur bevatten; het in water onoplosbare alkohol kan bijvoorbeeld Cg t/m Cg en bij voorkeur isooctanol zijn, en de fosforzuur-ester is bij voorkeur een ester van een ge-10 oxyalkyleerde vetalkohol.

Daze uitvinding verschaft een aanzuur-oplossing die superieur is voor het verdringen van olie uit gesteente. Verder is de zure oplossing of de daarin te gebruiken toeslag nuttig in combinatie met de bekende soorten behandeling, 15 waaronder ook als voorspoeling of speerpunt of als naspoeling (na andere oplosmiddelen e.d,), Verder is het concentraat toepas-baar in de gebruikelijke bij oliebronnen aanwezige apparatuur en kan de toeslag ter plekke met de zuur-oplossing gemengd wor-den. Dit alles zal nu blijken uit de hierna komende beschrij-20 ving.

In het algemeen worden de doelstellin-gen van de uitvinding bereikt door een mengsel van een opper-vlak-actieve fosforzuur-ester en een alkohol te mengen met een zuur-oplossing waarmee een oliebron behandeld moet worden. Hier-25 toe kan het mengsel voor de injectie aan de zuur-oplossing toe-gevoegd worden, maar ook kan die toeslag voor of na de zuur-oplossing in de oliebron gebracht worden en laat men het ter plekke met de zuur-oplossing mengen. Men kiest de alkohol zo-danig dat die in wezen in water, en dus ook in zuur, onoplos-30 baar maar met de olie mengbaar is. De oppervlak-actieve fosforzuur-ester schijnt op unieke wijze geschikt te zijn die alkohol oplosbaar te maken en aldus een aanzuur-oplossing met uitzon-derlijke verdringing van de olie te verschaffen.

In het Amerikaanse octrooischrift 35 3.819.520 zijn de voordelen van een aanzuur-oplossing die ook octanolen bevat voor het verdringen van olie vastgesteld, waar- . 8203952 - 4 - bij op de oppervlaktespanning tussen aanzuur-oplossing en olie-fase gelet ward. De octanolen konden in de zuur-oplossing gaan door de aanwezigheid van een duidelijke hoeveelheid alkohol van laag molecuulgewicht die als mede-oplosmiddel werkte. In dit 5 octrooischrift vindt men een temair fase-diagram met op de hoekpunten 15 % HC1, isooctanol en isopropanol, en daaruit leert men dat 22 vol.% isopropanol de octanolen tot 2 vol.% in het zuur zou solubiliseren, terwijl 30 vol.% isopropanol 20 vol.% octanol zou solubiliseren. Het Amerikaanse octrooi-10 schrift 3.819.520 leert ons ook dat er voor alle praktische toe-passingen geen alternatieven voor de octanolen zijn, en even-min voor de propanolen als mede-oplosmiddel. Dus is de solubili-sering van een alkohol van hoger molecuulgewicht door een lage-re alkohol als mede-oplosmiddel niet.alleen beperkt tot de Cg-15 alkoholen maar ook moet ten minste 24 vol.% van de uiteindelijke aanzuur-oplossing uit die toeslag bestaan.

Daarentegen solubiliseert men volgens de uitvinding de alkoholen van hoger molecuulgewicht met een oppervlak-actieve fosforzuur-ester. De alkohol kan in wezen 20 elke in water onoplosbare alkohol met tussen 4 en 10 koolstof- atomen zijn. A1 zulke alkoholen zijn in combinatie met de oppervlak-actieve fosforzuur-ester effectief gebleken bij het des-integreren en dispergeren van olie-afzettingen, slikken en emul-sies. Ze geven in wezen een olievrije waterfase en een water-25 vrije oliefase en laten de oppervlakken van de vaste stoffen met water bevochtigd achter zonder merkbare emuls ievorming.

De voorkeur gaat uit naar alkoholen met 6 tot 8 koolstofatomen doordat de dispersie van olieslikken met dergelijke alkoholen het snelste gaat. De grootste voorkeur gaat uit naar een meng-30 sel van onderling verwante, isomere, vertakte primaire alkoholen volgens de formule RC^OH, waarin R een vertakte heptyl-groep is; dit wordt als "isooctylalkohol" in de handel gebracht.

De oppervlak-actieve stoffen die gebruikt worden om de hoger moleculaire alkoholen in de zuur-oplossing 35 oplosbaar te maken zijn kategorisch oppervlak-actieve fosfor- zuur-esters. Dit zijn anionogene detergenten en mengsels van 8203952 .

? t· v- . - 5 - ι mono- en di-fosforzuur-esters van alkanolen, geoxyalkyleerde alkanolen en fenolen, e.d., waarin een of meer eindstandige hydroxy-groepen gefosforyleerd zijn, dus verbindingen volgens de algemene formule van het formuleblad, waarin R een alkyl-, 5 fenyl- of alkylfenyl-groep, waterstof of een fosfaat-groep is en waarin X en Y respectievelijk de propoxylering- en ethoxyle-ring-graden aangeven. De oppervlak-actieve fosforzuur-ester wordt bij voorkeur in zure vorm gebruikt, maar voor het doel van deze uitvinding.is de gedeeltelijk. geneutraliseerde vorm 10 gelijkwaardig voor zover het in de aanzuur-oplossing in de zure vorm overgaat. De bijzonder bevoorkeurde oppervlak-actieve fosforzuur-esters zijn de esters van oxyalkylvetalkoholen die in het Amerikaanse octrooischrift 3.629.127 beschreven zijn.

Een andere bevoorkeurde serie van nuttige oppervlak-actieve 15 fosforzuur-esters zijn de esters van de zogenaamde "Pluronic polyolen" beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.674.619.

Bij het aarimaken van de aanzuur-oplossing verdient het de voorkeur dat de oppervlak-actieve stof 20 en de alkohol van hoger molecuulgewicht vooraf gemengd worden, wat dus een geconcentreerde toeslag geeft, welke daama met de aanzuur-oplossing gemengd wordt. Maar het mengen in elke andere volgorde leidt tot even goede preparaten, ook al is dat wat minder handig omdat men bij de bevoorkeurde mengvolgorde de 25 geconcentreerde toeslag naar de boorput toe kan brengen en ter plekke kan mengen.

Als men een concentraat van oppervlak-actieve stof en alkohol gebruikt verdient de aanwezigheid van een verdunningsmiddel om stolpunt en mate van viscositeit van 30 het mengsel te beheersen de voorkeur. Het verdunningsmiddel is bij voorkeur een in water oplosbare alkohol of diol van lager molecuulgewicht, zoals methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol, ethaandiol, e.d. Met voordeel bevat het verdunningsmiddel ook enig water om de sterk polaire oppervlak-35 actieve stof in oplossing te houden, vooral bij koud weer.

Zowel bij het aanmaken van de aanzuur- 8203952 4.

- 6 - oplossing op zichzelf als van de geconcentreerde toeslag daar-voor neemt men bij voorkeur ten minste een volume deel alkohol van hoger molecuulgewicht op 4 vol.dln oppervlak-actieve fos-forzuur-ester. Bij die concentratie zal de aanzuur-oplossing 5 superieure olieverdringing vertonen vergeleken met de combina- tie van de afzonderlijke bestanddelen met het zuur. Bij voorkeur moet de volumeverhouding alkohol tot oppervlak-actieve stof niet boven 8:5 komen. Hoewel concentraties voorbij die grens niet schadelijk geacht worden komt de verhouding van 10 8:5 overeen met de bovengrens van het vermogen van de opper vlak-actieve stof de alkohol in de zuur-oplossing te solubiliser en. De verhouding van 2 vol.dln alkohol op 3 vol.dln oppervlak-actieve stof geniet voor de meeste preparaten de voorkeur.

Bij het aanmaken van een concentraat 15 dat later aan een aanzuur-oplossing toegevoegd moet worden moet er van het verdunnende mengsel van alkohol of diol met lager molecuulgewicht en water voldoende aanwezig zijn om het stol-punt en de viscositeit te verlagen en de sterk polaire oppervlak-actieve stof in oplossing te houden. In het algemeen 20 ziet men altijd enige verbatering van de hanteerbaarheid van het concentraat bij verdunning met alkohol (diol)/water-mengsel. Bij voorkeur bestaat het aldus gestabiliseerde concentraat voor ten minste 50 vol.% uit alkohol (diol)/water-mengsel. Het daarbij behorende water-gehalte moet tussen 2 en 20 vol.% 25 liggen om de afscheiding van oppervlak-actieve stof bij lage temperaturen te voorkomen.

Bij het aanmaken van de aanzuur-oplossing kan reeds 0,2 vol.% concentraat in het geheel voldoende zijn, maar een maximaal effect van de toeslag ziet men bij 30 10 tot 20 vol.%, afhankelijk van de relatieve hoeveelheden oppervlak-actieve stof en alkohol van hoog molecuulgewicht, en zelfs met de hogere percentages kan men goed werken. Een mengsel van 95 vol.% zuur en 5 vol.% toeslag is voor de meeste toepassingen bijzonder geschikt en verdient daarom de voorkeur. 35 Deze concentratie is ook vooral voordelig ten opzichte van de stand der techniek doordat de aanwezigheid van de toeslag geen 8203952 - 7 - < belangrijk economisch probleem geeft en de dan verkregen aan-zuur-oplossing in wezan nog op voile sterkte zit. Hogere con-centraties, tot 25 % toe, zijn nuttig als maximale solubilise-ring van de ondergrondse olie gewenst is.

5 Voor een beter begrip van de uitvinding komt nu een meer gedetailleerde beschouwing van de experimentele basis daarvoor.

Qm de gewenste oppervlak-actieve stof te vinden, welke doeltreffend was voor het solubiliseren van 10 alkoholen van hoger molecuulgewicht in zuren, werd een serie eerste proeven uitgevoerd met diverse klassen van bekende oppervlak-actieve stoffen. De experimentele procedure omvatte het toevoegen van ongeveer 40 ml zuur-oplossing van een be-paalde sterkte en ongeveer.5 ml oppervlak-actieve stof aan een 15 50 ml maatcilinder met glazen stop. De combinatie werd grondig gemengd opdat de oplosbaarheid zou blijken. Dan werd 1 ml van het hoger moleculaire alkohol toegevoegd. De maatcilinder werd weer afgestopt en geschud. Dan keek men naar het verkregen mengsel en lette op solubilisering van de alkohol. Dan werd 20 er telkens nog 1 ml alkohol toegevoegd en werd er weer omge-schud totdat men geen verandering meer kon waarnemen. De uit-komsten van al deze proeven komen hierna.

Voorbeeld I

Als een bianco proef werden 45 ml 25 15 % HC1 en 5 ml isooctanol in een 50 ml maatcilinder met stop

grondig geschud, Er ontstond een troebele dispersie die on-middellijk tot twee onmengbare lagen ontmengde. Na 5 minuten staan was er 6 ml iets troebele olielaag bovenop een iets troebele waterlaag. Dit gedrag werd representatief geacht voor de 30 in wezen onoplosbare hogermoleculaire alkohol in waterig zuur. Voorbeeld II

In een gesloten maatcilinder werd 40 ml 15 % HC1 gemengd met 5 ml "Tretolite AY 31", een vloeistof die uit geoxyalkyleerde polyolen, geoxyalkyleerde alkylfenolen, 35 gesulfateerde oxyalkylalkoholen en glycol-ethers bestaat. Er ontstond een heldere oplossing met wat schuim. Na toevoegen van 8203952 • - 8 - de eerste ml isooctanol werd een troebele dispersie waarge-nomen. De tweede ml isooctanol gaf een ondoorzichtige dispersie met aanwijzingen van ontmenging. Toevoegen van de derde, vierde en vijfde ml isooctanol leidde tot het afscheiden van een amber-5 kleurige emulsie die naar boven kwam drijven. Na de vijfde ml was het volume van de bovenfase 7 ml, na 5 minuten staan. Hier-uit werd de conclusie getrokken dat er met AY 31 als oppervlak-actieve stof geen of weinig solubilisering van het isopropanol optreedt.

10 Voorbeelden III-V

De proef van voorbeeld II werd herhaald onder vervanging van het isooctanol door 5 ml caprylalkohol, n-octanol en decanol. De resultaten waren dezelfde als in voorbeeld II, behalve dat met decanol de ontmenging sneller op-15 trad.

Voorbeeld VI

De proef van voorbeeld II werd herhaald met 40 ml 15 % HC1 en 5 ml "Surfonic N-95" (dit is een adduct van 9,5 mol ethyleenoxyde aan nonylfenol). Het Surfonic N-95 20 gaf bij mengen met het zuur klompen en brokjes. Verwarmen en hevig roeren leidde tot een heldere, erg schuimende oplossing. Bij toevoeging van de eerste ml isooctanol en schudden ont-stond een heldere oplossing, afgezien van. enkele luchtbelletjes. De tweede ml isooctanol gaf in wezen het zelfde resultaat, 25 zij het met iets ontmenging. De derde ml gaf een troebele op lossing die luchtbelletjes vasthield en er was afscheiding van een olielaag. Met de vierde ml isooctanol leek de oplossing wat op te helderen maar een vijfde ml gaf een ondoorzichtige emulsie zonder schuim. Na de tweede ml waren alle oplossingen 30 sterk viskeus. Na 15 minuten staan met 5 ml isooctanol was er een bovenlaag van 3 ml heldere olie bovenop een tussenlaag van ongeveer 36 ml troebele, losse emulsie. Kennelijk was nog meer isooctanol bezig te ontmengen. Na een uur konden drie heldere lagen waargenomen worden: 10 ml op de bodem, 31 ml tussenlaag 35 en 9 ml olie bovenop. Conclusie: Surfonic N-95 is een zwakke solubilisator voor isooctanol in zuur, en het stabiliseert 8203952 Λ - 9 - emulsies.

Voorbeeld VII

De boven beschreven proef werd her-haald met 40 ml 15 Z HC1 en 5 ml "Morflo II" (een produkt uit 5 de handel dat geacht wordt een mengsel van geoxyalkyleerd alko- bol en alkylsulfonaat in butanol te zijn). Er ontstond een heldere (iets troebele) licbtbruine oplossing. Bij toevoegen van opeenvolgende 1 ml-porties isooctanol ging de oplossing over in: een troebele dispersie na de eerste ml, een mistbank 10 na de tweede ml, en een emulsie met daarboven een oliefase na de derde en volgende ml. Na in totaal 5 ml isooctanol had zich 1,5 ml oliefase afgescheiden. Na 5 minuten staan was er 12 ml hevige emulsie en was de rest troebel. Conclusie: Morflo II is een slechte solubilisator voor isooctanol in 15 gew.Z HC1.

15 Voorbeeld VIII

Met dezelfde proefprocedure werd 40 ml 15 Z HC1 gemengd met 5 ml "Klearfac AA-420" (een oppervlak-actieve fosforzuur-ester). Er ontstond een heldere oplossing met een beetje schuim. De eerste drie 1 ml-porties isooctanol 20 werden gesolubiliseerd, en er ontstond een heldere oplossing.

De vierde ml gaf een troebel maar stabiel mengsel en de vijfde een stabiele emulsie. Met in totaal 5 ml isooctanol was er na 15 minuten staan 1 ml heldere olie bovenop. Het gedrag van deze fosforzuur-ester lijkt veel beter dan de eerder beproefde opper-25 vlak-actieve stoffen.

Voorbeeld IX

Een tweede fosforzuur-ester, die onder de naam "Klearfac AA-040" gaat, werd ook op dezelfde wijze be-proefd. Opnieuw leidde de toevoeging van de eerste ml iso-30 octanol tot een heldere gesolubiliseerde oplossing, met lichte troebeling na toevoeging van de tweede ml. De derde ml gaf een duidelijk troebele dispersie of emulsie, en de vierde ml een emulsie. Na de vijfde ml isooctanol was het mengsel geheel wit en na 15 minuten staan had zich 2 ml iets troebele olie bovenop 35 de emulsie afgescheiden.

8203952 - 10 - 4 ψ β

Voorbeeld Σ

Op eenzelfde wijze werd een derde fosfor-zuur-ester, onder de naam "Klearfac AA-270" beproefd. Aan de heldere oplossing werden achtereenvolgens 1 ml-porties iso-5 octanol toegevoegd, waama steeds geschud werd. In dit geval trad er echter pas lichte troebeling van de heldere oplossing op toen er in totaal 9 ml toegevoegd was, met misschien een vage mist na 8 ml. Maar ook met 9 ml isooctanol was het meng-sel nog volkomen stabiel en was er geen afscheiding te zien.

φ * 10 Alleen na toevoegen van de 4 t/m de 7 ml was er enig schuim en iets opalescentie te zien geweest.

Dit mengsel van 9 ml isooctanol, 5 ml Klearfac AA-270 en 40 ml 15 % HC1 liet men ovemacht staan.

De volgende dag zag men een tolaag van 4 ml heldere olie boven-15 op 50 ml heldere, stabiele oplossing. Dus kan 5 ml Klearfac AA-270 ten minste 5 ml isooctanol permanent in 15 gew.% HCl solubiliseren; en meer in het bijzonder kan die 5 ml isooctanol gesolubiliseerd worden in een mengsel van 25 vol.% oppervlak-actieve vloeistof en 75 vol.% 15 % HCl. Dit saggereert de aan-20 wezigheid van een bepaalde stoechiometrie die misschien ken-merkend is voor de vorming van een coordinatiecomplex of iets dergelijks.

Gelet op de bovenstaande voorbeelden lijken de fosforzuur-esters als klasse verre superieur boven 25 de andere soorten oppervlak-actieve stoffen voor het solubili seren van isooctanol in verdund zoutzuur.

Voorbeelden XI - XIV

Om het solubiliseren (niet noodzake-lijkerwijze het ontstaan van mengsels in thermodynamisch even-30 wicht) van andere alkoholen door deze fosforzuur-esters in verdund zuur na te gaan werden 5 ml-monsters hexanol, heptanol, n-octanol en n-decanol in maatcilinders met glazen stop ge-mengd met 40 ml 15 % HCl en 5 ml Klearfac AA-270. Behalve het decanol gaven ze alle heldere oplossingen, er was dus een uit-35 stekende solubilisering van de alkohol. Met het decanol ontstond er een troebele maar stabiele dispersie, karakteristiek voor 8203952 - 11 - een goede solubilisering.

Voorbeelden XV - XVIII

Om andere voor de praktijk geschikte mengsels te vinden werd een serie proeven uitgevoerd gericht 5 op het bereiden van een concentraat van een hoogmoleculaire alkohol met een oppervlak-actieve fosforzuur-ester die tot elke concentratie in diverse zure boorspoelingen (met 5 tot 20 % HC1 of met HCl/HF-mengsels) opgenomen kan worden. Ge-streefd werd naar een concentraat dat gemakkelijk als toeslag 10 op zure boorspoeling toepasbaar kan zijn en dat als zodanig naar de bron gebracht en daar met het zuur gemengd kan worden. Het concentraat moet als zodanig stabiel zijn, een lage vis-cositeit hebben opdat het gemakkelijk te hanteren is, en een laag stolpunt hebben. Om deze praktijkeisen met elkaar te 15 combineren werd de bruikbaarheid van een aantal hulpvloeistof-fen nagegaan.

In voorbeeld XV werd 25 ml oppervlak-actieve fosforzuur-ester (Klearfac AA-270) gemengd met 25 ml isooctanol en 50 ml isopropanol (dit laatste voor het verla-20 gen van de viscositeit en stolpunt). Bij roeren ontstond een heldere oplossing. Een 5 ml monster hiervan werd gemengd met 95 ml 15 % HC1; bij schudden ontstond een troebele dispersie. Met nog 5 ml van de isopropanol-oplossing en omschudden ontstond een heldere oplossing. Hieruit werd geconcludeerd dat 25 een hogere verhouding van oppervlak-actieve stof tot hoger moleculaire alkohol nodig is voor oplosbaarheid bij lagere totaal-concentratie.

In voorbeeld XVI werd een concentraat aangemaakt door 35 ml Klearfac AA-270 te mengen met 15 ml iso-30 octanol en 50 ml isopropanol. Weer ontstond een heldere oplos sing. Met dit concentraat kreeg men heldere oplossingen met 0,5, 1,0, 3,0, 5,0 en 10 vol.% concentraat in 5 % HC1, 10 % HC1, 15 % HCl en 20 % HG1. Er was dus oplosbaarheid bij alle concentraties. Ook met HCl/HF-mengsels nam men oplosbaarheid 35 waar.

In voorbeeld XVII werd, om andere mo- 8203952

¥ V

- 12 - gelijke viscositeit- en stolpunt-verlagers te vinden, 30 ml Klearfac AA-270 gemengd met 20 ml isooctanol, en dit mengsel bleek in alle concentraties oplosbaar te zijn in methanol, isopropanol, butanol en ethaandiol.

5 In voorbeeld XVIII werd een mengsel van 300 ml Klearfac AA-270, 200 ml isooctanol, 400 ml isopropanol en 100 ml water aangemaakt. Deze heldere oplossing werd opzij gezet voor het bepalen van schenkpunt en andere gegevens. Het water was toegevoegd om er zeker van te zijn dat het zeer IQ polaire fosfaat in oplossing zou blijven wanneer het mengsel afgekoeld werd.

Uit de bovenstaande gegevens blijkt dat de concentraten van voorbeelden XI t/m XIV toepasbaar zijn als toeslagen aan zure boorspoelingen voor het vermijden van 15 emulsies, het schoonhouden van boorputten en het stimuleren in het algemeen, en verder als bevochtiger, dispersiemiddel, wederzijds oplosmiddel en solubilisator. Verder lijkt het dat de benodigde hoeveelheid concentraat in de uiteindelijke spoe-ling slechts 0,2 % hoeft te zijn voor het tegengaan van water/ 20 olie-emulsies en 10 tot 20 vol.% bedraagt voor een maximaal effect. Voor de meeste toepassingen lijkt 5 vol.% concentraat in het zuur geschikt te zijn.

Voorbeeld XIX

Een andere in de handel verkrijgbare 25 oppervlakactieve fosforzuur-ester, die onder de naam "Pluraflo OF-90" verkocht wordt, werd overeenkomstig voorbeeld XI be-proefd door 40 ml 15 % HC1 in een maatcilinder met stop te men-gen met 5 ml Pluraflo 0F-90. Na mengen ontstond een heldere oplossing, waaraan onder schudden achtereenvolgende 1 ml-por-30 ties isooctanol toegevoegd werden. Na de derde 1 ml werd een lichte opalescentie in de overigens heldere, enkelfasige oplossing waargenomen. Na de 5 of 6 ml had die opalescen-tie zich tot een lichte troebeling ontwikkeld. De 7 ml iso-octanol lexdde tot een stabiele dispersie en de 8 toevoegmg 35 een ondoorzichtige emulsie. Over het geheel komt Pluraflo OF-90 overeen met Klearfac AA-270, maar is het waarschijnlijk 8203952 - 13 - wat minder sterk geconcentreerd.

Voorbeeld XX

Om het effect van het mengen van ver-schillende klassen van opperviak-actieve stoffen na te gaan 5 werd 20 ml Klearfac AA-270 gemengd met 10 ml Surfonic N-95 (een niet-ionogene fosforzuur-ester). Aan 40 ml 15 % HCl werd 5 ml van dat mengsel toegevoegd, wat een heldere oplossing gaf. Weer ontstond er bij het toevoegen van 1 ml parties isooctanol na de derde ml een lichte troebeling. De vierde ml 10 helderde die lichte troebeling weer op en bij de vijfde ml ontstond een ondoorzichtige emulsie die onstabiel bleek te zijn. Hieruit blijkt dat er geen voordeel zit in het mengen van verschillende klassen opperviak-actieve stoffen.

Voorbeeld XXX

15 0m het gunstige effect van de uitvin- ding aan te tonen werd een vergelijkende visuele proef op het oplossend vermogen van een serie van zes aanzuur-oplossingen uitgevoerd. De eerste oplossing was een mengsel van 5 vol.% van het preparaat van voorbeeld XV met 95 vol.% 15 % HCl.

20 De vijf andere vergelijkingspreparaten waren bekende, in de handel verkrijgbare alternatieven, en wel: 10 vol.% butoxy-ethanol in 15 % HCl, 35 vol.% isopropanol/isooctanol-mengsel in 15 % HCl (volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.819.520 en onder de naam A-Sol in de handel), 5 vol.% preparaat "AY 31" 25 (zie voorbeeld II) in 15 % HCl, 5 vol.% "Morflo II" (zie voorbeeld VII) in 15 % HCl en 5 vol.% "Surfonic N-95" (zie voorbeeld VI) in 15 % HCl.

Elk preparaat werd gebruikt om de olie op te lossen uit een leisteenslik die uit een met water geinji-30 cieerde boorput omhoog gehaald was. Dat slik bevatte ongeveer 20 gew.% zware koolwaterstoffen, 70 gew.% in zuur oplosbaar mineraal (voornamelijk calciumcarbonaat) en 10 gew.% in zuur onoplosbaar (klei en kwarts). In wezen gelijke monsters van het slik werden ondergedompeld in overmaat van elke zure boor-35 spoeling. De fosforzuur-ester en hogere alkohol bevattende op lossing bracht het materiaal veel sneller tot oplossing en dis- 8203952 - 14 - pergeerde de daarin aanwezige olie veel sneller dan. de andere preparaten. De olie kwam vrij naar boven drijven en het onoplos-bare dispergeerde goed in de waterfase.

Voorbeeld XXII

5 Voor verdere proeven werd een kunst- matig olieslik gemaakt door 90 gew.dln calciumcarbonaat te mengen met 10 gew.dln kaolien en aan dat mengsel een zwaar, wasachtig olieresidu toe te voegen totdat een stijve pasta ver-kregen was.

10 Voorbeeld XXIII

Van die pasta werd 5 g in een beker-glas gemengd met 100 ml 15 % HC1. Slechts langzame inwerking werd waargenomen, blijkende uit gasbelletjes (CO2 kwam vrij) en het omhoog komen van olie, De kleine hoeveelheid vrijgekomen 15 olie was kleverig en geemulgeerd, en de klei bleef in de olie- achtige klomp. Dit brok pasta was na een uur bij kamertempera-tuur niet uit elkaar gevallen.

Voorbeelden XXIV - XXVI

Een fosfaat en hogere alkohol bevattend 20 concentraat volgens deze uitvinding werd aangemaakt en bestond uit 30 vol.% Klearfac AA-270, 20 vol.% isooctanol, 40 vol.% isopropanol en 10 vol.% water. Als het uiteindelijke mengsel 5 vol.% van dat concentraat bevat heeft men in 100 ml 1,5 ml Klearfac, 1,0 ml isooctanol en 2,0 ml isopropanol.

25 Een dergelijk mengsel, met 15 gew.% HC1, werd aangemaakt, en 00k een mengsel van 1,0 ml isooctanol, 2,0 ml isopropanol en 97,0 ml 15 % HC1 (dus zonder fosfaat),

Dat laatste mengsel was troebel en zou zich ontmengen als het niet regelmatig geroerd werd.

30 In 100 ml van de beide aanzuur-oplossin gen werd 5 g van het kunstmatige olieslik van voorbeeld XXII geplaatst. De oplossing die geen fosfaat bevatte deed het slik sneller uit elkaar vallen dan het pure 15 % HC1 van voorbeeld XXIII. Het kostte ongeveer 30 minuten om de kluit te laten 35 verdwijnen. De bovendrijvende olie was geemulgeerd (een gom) zonder enige aanwijzing van dispersie. De stoffen bleken door 8203952 .-.-15- water bevochtigd te zijn. Het resultaat was beter dan niets, maar nog niet voldoende.

De oplossing die geen oppervlak-actieve stof bevatte deed het maar weinig beter dan puur HC1. Het mees-5 te isooctanol kwam naar boven drijven. Er werd geen schuimen waargenomen. Vrijgekomen olie zat in de isooctanol-fase. Er was geen emulgeren. Na 1 uur was het 5 g-monster niet volledig ge-desintegreerd.

Maar met de aanzuur-oplossing die zowel 10 isooctanol als het Klearfac bevatte vond snel desintegreren van de olie-pasta plaats onder ontwikkeling van veel schuim.

Er werd geen emulgeren waargenomen. De oplossing werd donker van de gesolubiliseerde olie (enig vrije olie in het schuim).

A1 het slik was na 10 minuten verdwenen. De vaste stof in de 15 onderste fase was door water bevochtigd.

Uit het bovenstaande kan men conclude-ren dat de combinatie van fosforzuur-ester en hoogmoleculaire alkohol, in een juiste gewichtsverhouding, goed oplosbaar in zuur is en het bij het desintegreren, oplossen en dispergeren 20 van olieslikken die boorputten e.d. verstoppen veel beter doet dan de afzonderlijke bestanddelen. Het nieuwe preparaat voor-komt emulgeren en opschuimen beter dan de oppervlak-actieve stof alleen, zodat het dus meer oppervlak-actief is.

Voorbeelden XXVII - mill 25 Om het effect van variatie in de ver- houding tussen oppervlak-actieve stof en hoger moleculaire alko-hol na te gaan werden de volgende twee concentraten aangemaakt:

Concentraat 1_ Concentraat 2 20 vol.% Klearfac AA-270 40 vol.% Klearfac AA-270 30 30 vol.% isooctanol 10 vol.% isooctanol 40 vol.% isopropanol 40 vol.% isopropanol 10 vol.% water 10 vol.% water 5 ml van concentraat 1 werd gemengd met 95 ml 15 % HC1, wat een troebele dispersie (emulsie) gaf. Na 35 toevoegen van 5 g olieslik van voorbeeld XXII vond er een lang- zame reactie plaats met veel minder opschuimen dan in voorbeeld 8203952 λ j 6 — * ........................ _ ___ __ _ _ mm _ _ ___________ _ XXVI. Het kostte 20 tot 30 minuten om de oliekluit af te bre- ken. De langzame reactie kan geweten worden aan de overmaat isooctanol, namelijk door bevochtigen van de vaste stof in het slik met olie.

5 5 ml van het concentraat 2 werd gemengd met 95 ml 15 % HC1 en gaf een heldere aanzuuroplossing. Onge-veer 5 g olieslik die in dit mengsel gebracht was lostte snel-ler op dan bij die eerste proef, maar toch niet zo snel als in voorbeeld XXVI. Het kostte ongeveer 20 minuten het slik te dis-1Q pergeren.

Uit die twee voorbeelden samen kan men zien dat oppervlak-actieve fosforzuur-esters zoals Klearfac AA-270 alkoholen van hoger molecuulgewicht zoals de octanolen in zuur-oplossingen kunnen solubiliseren in een hoeveelheid van 15 tot 8 din alkohol op 5 din oppervlak-actieve stof. De meest

stabiele oplossing werd bereikt met gelijke hoeveelheden oppervlak-actieve stof en hogere alkohol indien de totale concentra-tie van dit mengsel in het verdunde zuur ongeveer 25 vol.% is. Indien de totale concentratie slechts 5 vol.% is (wat om eco-20 nomische redenen wenselijk is) is de beste verhouding ongeveer 3 din oppervlak-actieve stof op 2 din hogere alkohol. Reeds 1 dl hogere alkohol op 4 din oppervlak-actieve stof is superieur aan de oppervlak-actieve stof alleen. Voor de meeste doeleinden is alkohol alleen niet aanvaardbaar wegens het langzame oplossen. 25 Voorbeelden XXIX - XXX

Om verschillende hogere alkoholen te beproeven werd een serie van drie concentraten aangemaakt, met n-butanol, n-hexanol en n-decanol. Elk concentraat bevatte 30 vol.% Klearfac, 20 vol.% hogere alkohol, 40 % isopropanol 30 en 10 vol.% water. Uit elk werd een aanzuur-oplossing aangemaakt door 1 volume te verdunnen met 19 vol.dln 15 % HCl.

Elke aanzuur-oplossing werd beproefd op het vermogen kunstmatig olieslik te ontleden op de wijze van de voorafgaande voorbeelden. Alle deden het bij het desintegre-35 ten en dispergeren van het slik goed, maar de oplossingen met n-butanol en n-decanol werkten niet veel sneller dan oppervlak- 8203952 - 17 - achieve stof alleen, wat bevestigt dat C^-Cj^-alkoholen het doen maar C^-Cg alkoholen de voorkeur genieten. A1 de hogere alkoholen (C^-Cjq) doen de oliefase van het slik vrijkomen zonder merkbare emuls ie-vorming. Dat is een verbetering ten 5 opzichte van de behandeling met oppervlak-actieve stof alleen, zelfs bij de langzamer werkende alkoholen. Dit houdt waarschijn-lijk verband met de preferente oplosbaarheid van de hogere alkoholen in de oliefase van het slik. Bijvoorbeeld voorkomt isopropanol, dat beter in water oplosbaar is dan butanol, 10 in combinatie met Klearfac niet de emulsievorming. Dus is het duidelijk dat de preparaten volgens de uitvinding een alkohol met lage oplosbaarheid in water behoeven om beter in olieslik-ken te kunnen binnen dringen en de vorming van emulsies te beperken.

15 Voorbeelden XXXI - XXXVII

Om het aan te bevelen watergehalte in de concentraten vast te stellen werd een serie van drie concentraten aangemaakt, met de volgende samenstelling:

Concentraat_ 1 2 3 4 5 6_7 20 Vo 1.% Klearfac AA-270 30 30 30 30 30 30 30

Vol.% isooctanol 20 20 20 20 20 20 20

Vol.% isopropanol 50 48 47 45 40 35 30

Vol.% water 0 2 3 5 10 15 20

Volgens ASTM methode D-97 werden de 25 schenkpunten van deze oplossingen bepaald. De uitkomsten staan in tabel A.

Tabel A

Concentraat 1 Sterke afscheiding van witte, vaste brokken

30 bij -13°C

2 Sterke afscheiding van witte, vaste brokken bij -32°C

3 Geen ontmenging maar hoge viscositeit bij -37°C

4 Geen ontmenging maar hoge viscositeit bij -37°C

35 5 Geen ontmenging maar hoge viscositeit bij -37°C

6 Geen ontmenging maar hoge viscositeit bij -37°C

7 Brokkige afscheiding bij -31 C, werd vast bij -37°C.

Uit het bovenstaande ziet men dat bij 8203952 - > - 18 - het aanmaken van concentraten ten minste 2 % water maar niet meer dan ongeveer 18 % water de voorkeur verdient; dan krijgt men een concentraat dat over een breed temperatuurstraject vloeibaar blijft. De soortelijke gewichten van concentraat 4 5 (5 % water) en concentraat 6 (15 % water) bleken 0,925 en 0,950 te zijn. Concentraat 6 bleek een vlampunt van 78°C, een brandpunt van 88°C en een viscositeit (bij 10°C) van 38 cp te hebben.

Voorbeeld XXXVIII

10 Om verder aan te tonen dat de fosfor- zuur-ester en de hogere alkohol ook zonder verdunningsmiddel in zuur oplosbaar zijn en dat de aldus verkregen oplossing sterk werkzaam is werd 60 ml Klearfac AA-270 gemengd met 40 ml isooctanol, wat een heldere viskeuze oplossing gaf. Bij het 15 mengen daarvan met zoutzuur van 5 % en 15 % sterkte werd weer vastgesteld dat dit mengsel in alle verhoudingen met verdund zuur mengbaar is. De alkohol van lager molecuulgewicht is dus niet beslist nodig voor het solubiliseren van de hogere alkohol in het zuur.

20 Van het bovengenoemde fosfaat/alkohol- mengsel werd 5 ml gemengd met 95 ml 5 % HC1 en dan bij 5 g kunst-matig olieslik gebracht. Het slik viel snel uit elkaar en ging in oplossing.

Van dit fosfaat/alkohol-mengsel werd 25 1 ml gemengd met 99 ml 5 % HC1 en bij een tweede 5 g-monster kunstmatig slik gebracht. Opnieuw viel het slik snel uit elkaar en ging het in oplossing.

Dit werd herhaald met 3 ml fosfaat/ alkohol-mengsel en 97 ml boorspoelingzuur (12 % HC1 en 3 % 30 HF). Opnieuw viel het slik snel uit elkaar en ging het in oplossing.

Hieruit werd de conclusie getrokken dat de combinatie van fosforzuur-ester en hogere alkohol het goed doet, ook zonder lagere alkohol.

35 8203952 - 19 -

Voorbeelden XXXIX - XL7

Om de verenigbaarheid van de aanzuur-oplossingen volgens deze uitvinding met andere soorten zuren na te gaan werd een serie van acht aanzuur-oplossingen aange-5 maakt met als concentraat een mengsel van 30 % oppervlak-actie-ve stof, 20 % isooctanol, 40 % isopropanol en 10 % water (voor-beeld XXIV), en verder met de samenstelling volgens tabel B.

Tabel B

Aanzuur-oplo s s ing_1 2 3 4 5_6 7 8 10 Vol.% concentraat 20 20 20 20 15 20 10 25

Vol.% glycolzuur 40 - -10 8 - --

Vol.% sulfaminezuur - - - 10 12 - --

Vol.% azijnzuur 40 - - - 15 10 20

Vol.% citroenzuur - - 40 - - 10 10 - J5 Vol.% HC1 (32 %) - 5--

Vol.% NH4HF2 ----- 5 10

Vol.% isopropanol 10 10 10 10 10 -

Vol.% methanol - - - - - 10 - 10 15

Vol.% water 30 30 30 50 55 40 55 30 20 Zoals eerder aangegeven kunnen de zu ren waaraan de fosfaat/alkohol-mengsels toegevoegd worden elk der gewoonlijk in dit soort boorspoelingen toegepaste zuren zijn. De waterige zuren kunnen van minder dan 5 % tot op 30 gew.% aan zuur bevatten, het mengsel van oppervlak-actieve 25 fosforzuur-ester en hogere alkohol blijft daarin oplosbaar en de aanzuur-oplossing blijft stabiel. Bij voorkeur gebruikt men hiervoor 7 tot 15 gew.% HC1.

De toeslagen voor aanzuur-oplossingen volgens de uitvinding zijn toepasbaar bij al het zuur uitspoe-30 len van olie- en gasbronnen. Ze kunnen bij het uitspoelen van producerende bronnen met water gebruikt worden, en ook in andere se.cundaire en tertiaire produkties. In een producerende put wordt de zure oplossing met de fosfaat/alkohol-toeslag in de oliebevattende formatie gespoten, waaraa men weer tot pro-35 duktie overgaat. In andere gevallen spuit men de zure vloeistof in de put en daarna gewoon water. In beide gevallen kan de com- ' 8203952 - 20 - binatie van oppervlak-actieve stof en alkohol met de zure op-loss ing gemengd danwel voor of na de zure oplossing ingespo-ten worden; combinaties hiervan zijn ook mogelijk. Deze werk-wijzen kunnen ook gebruikt worden in combinatie met "speerpun-5 ten” of "naspoelingen" van andere bekende oplosmiddelen, bij- voorbeeld aromatische oplosmiddelen voor het verwijderen van asfaltenen en andere zware afzettingen, diverse zwavel-oplos-middelen en dergelijke.

De voornaamste waarde van het inspui-10 ten van deze toeslag voor de zure oplossing is het verplaatsen van de olie voor het zuur uit, waardoor er minder vermenging en eventueel emulgering optreedt. Zofn propstroom werkt ook oplossend op organische afzettingen die anders de stroom van het zuur door de olie bevattende lagen zou kunnen blokkeren.

15 Dit injicieren van zo'n toeslag wil ook wel emulsies breken die de neiging hebben door van nature aanwezige emulgatoren te ontstaan. Het lijkt er op dat men het breken van de emulsies, het verwijderen van organische afzettingen en het aan-zuren naar behoefte kan bijregelen met de concentratie van de 20 toeslag en of die continu dan wel stootsgewijs toegediend wordt.

De voordelen van het mengen van de toeslag met het zuur zijn het solubiliseren van de olie die daarmee in aanraking komt en de verbeterde verdringing van de olie door het zuur, waarbij de vaste stof met water bevochtigd 25 achterblijft. Het inspuiten van de toeslag volgens de uitvin-ding na het zuur is waardevol voor het verdringen van olie en organische stoffen die bij de eerdere behandelingen niet los-kwamen. Dat geldt vooral als die toeslag eerder niet toegepast was. Een portie toeslag na het uitspoelen met zuur is vooral 30 waardevol in putten die met water nagespoeld worden, en maakt meer porieruimte vrij voor het doorstromen met water.

De hoeveelheid zuur kan liggen tussen enkele honderden en vele duizenden liters. Maar de behande-ling is in de eerste plaats bedoeld voor de zone die direct 35 om de boorput ligt, zodat men gewoonlijk wat kleinere volumina .. 3 toepast. Bij voorkeur gebruikt men tussen 2 en 20 m . Anders 8203952 > 9 % - 21 - gezegd: I00 tot 7000 liter per meter dat de formatie dik is, zoals aangeraden in het Amerikaanse octrooischrift 3.548.945.

Als een "speerpunt" of voorspoeling 5 van deze toeslag het uitspoelen met zuur voorafgaat moet het volume van deze speerpunt tussen 1 % (bij de grotere hoeveel-heden zuur) en 100 % (bij de kleinere volumina) van de hoe-veelheid aanzuur-oplossing liggen. In zulke gevallen kan de verhouding van oppervlak-actieve stof tot hogere alkohol ook 10 bijgeregeld worden, gelet op de individuele olie-afzettingen.

Ongeveer dezelfde volumina moeten gebruikt worden als bij het naspoelen.

Bij het opschonen van injectieputten, d.w.z. het verwijderen van verstoppende slikken, emulsies, 15 e.d., waarbij het aanzuren van de formatie niet het eerste doel is, is het vaak voordelig het totale volume van de zure oplos-sing te verminderen en de concentratie van de toeslag te ver-hogen. Dit is economised aantrekkelijk om de kosten laag te houden. Verder kan, net als in voorbeeld XV, de verhouding 20 tussen hogere alkohol en fosforzuur-ester hoger gekozen worden om de kosten laag te houden (daar die ester de duurdere stof is).

Zoals reeds aangegeven is de voornaam-ste toepassing van de preparaten volgens de uitvinding in 25 oliebronnen, maar ze zijn soms ook nuttig bij het behandelen van gasbronnen en gas-condensaat-bronnen. Vele gasbronnen ge-ven een.beetje olie, evenals vele oliebronnen enig gas. Dus kunnen zich organische afzettingen in en rondom gasputten yor-men. Vele gasbronnen geven ook wat water, dus kunnen ook mine-30 rale afzettingen in en rondom gasbronnen ontstaan. Als gasbronnen aangezuurd worden om dergelijke minerals afzettingen te verwijderen en ook anderzins de gasstroom te verhogen kan de olie die in de formatie aanwezig is met het zuur emulgeren, net als in oliebronnen. In zulke toepassingen is het vermogen 35 van de preparaten volgens de uitvinding te schuimen een voor-deel, voor het terugwinnen van het zuur en bij gebruik van 8203952 e> - 22 - stikstof voor dat doel. Het is dus duidelijk dat vele over-wegingen die het gebruik van de combinatie van oppervlak-ac-tieve stof en hogere aXkohoX aXs toesiag bij het aanzuren van oiiebronnen de moeite waard maken ook opgaan bij gas- en gas-5 condensaat-bronnen.

Het toepassen van de toesiag voigens de uitvinding en de voordeien daarvan bij het aanzuren van putten blijken duideXijker uit de nu komende voorbeeXden. VoorbeeXd XLVI

10 Gebruikt werd "Surfonic N40" (ge- ethoxyleerd nonyXfenoX met 4 moi ethyleenoxyde per mol en een eindstandige hydroxy-groep), dat in 15 gew.% HC1 praktisch on-oplosbaar is maar er wel in emulgeert. Van dit Surfonic N-40 werd 25 ml gemengd met 25 ml "Pluraflo 0F-90" en 50 ml iso-15 propanol. Dezetoesiag gaf in een concentratie tussen 2 en 10 vol.% met 15 % HC1 een heldere oplossing. Aan een combinatie van 5 ml van deze toesiag met 95 ml 15 % HC1 werd 5 g olie-slik toegevoegd. Het tempo waarmee dit in oplossing ging was niet zo hoog als met de eerder beschreven isooctano1-combina-20 ties, maar de resultaten waren aanvaardbaar doordat de vaste stof met water bevochtigd werd en er geen dikke emulsielaag naar boven kwma drijven. De proef werd herhaald zonder geethoxy-leerd nonylfenol, wat een onaanvaardbare, zware, viskeuze olielaag bovenop gaf. De conclusie is dat "Surfonic N-40" 25 bruikbaar is, maar niet zo goed als de onvertakte hogere alko holen.

Hoewel de voorkeur uitgaat naar de in olie oplosbare, in wezen in water onoplosbare eenwaardige alkoholen kunnen ook andere alkoholen met een zelfde oplos-30 baarheid en een zelfde hydrofiel/lipofiel-balans als de onvertakte Cg-Cg-alkoholen gebruikt worden, Bijvoorbeeld kunnen oplosbaarheid en HLB van de zeer hoog moleculaire vetalkoholen (met 12 tot 22 C), de polypropyleen- en polybutyleenglycolen, de alkylgesubstitneerde fenolen en de vetzuren met 12 tot 22 35 koolstofatomen tot in het bruikbare traject verschoven worden door ze met een beetje ethyleenoxyde te laten reageren. De al- 8203952 - 23 - dus verkregen stoffen met ten minste een eindstandige hydroxy-groep en de gevenste oplosbaarheid in olie kunnen voorge-steld warden door de algemene formule

RjR2-0 --/-" CH2CH2-0 r5^CH2CH2OH

5 waarin Rj een methyl- of g-hydroxyethyl-groep is, R2 een kool- waterstof-keten met 11 tot 21 koolstofatomen, polypropyleen-oxyde-, polybutyleenoxyde-keten, vetzuurrest met 11 tot 22 koolstofatomen of een alkylfenyl-groep met 8 tot 10 koolstofatomen in de alkyl-groep is, en waarin X een getal van 3 t/m 5 10 is.

Voorbeelden XLVII - LIII

Een aantal veldproeven met de prepara-ten volgens de uitvinding werd uitgevoerd. Bij elke proef be-vatte de toeslag 30 vol.% Klearfac AA-270, 20 vol.% isoocta-15 nol, 40 vol.% isopropanol en 10 vol.% water. De resultaten hier-van staan in tabel C.

Tabel C

Type Plaats Formatie/ Vol-verhou- Produktie (Co.,TX) diepte ding zuur/ (in vaten) 20 '_ toeslag voor/na wiw* Cass Haynes Mitchell/ 950/50 10407 65 atm 1350 m 10482 28 atm

gas** Panola Pettit/ 475/25 250 MCFD/600 MCFD

1900 m 25 olie*** Rusk Woodbine/ 1140/60 10 olie; 211 wall 00 m ter/56 olie; 168 water vaten olie Wood Subclarks- 950/50 11 olie; 32 wa- ville/ ter/16 olie; 30 1200 m . 70 water vaten gas Marion Travis Peak/ 950/50 300 MCFD, 42 atm 2600 m 1,2M MCFD, 120 atm gas Henderson Rodessa/ 2850/150 10 MCFD/

35 2100 m 710 MCFD

olie Cherokee Woodbine/ 950/50 19 olie; 28 wa- 1100 m ter/59 olie; 28 water s wiw = water-injectiebron 40 *a gas = gasproduktie-bron olie = olieproduktie-bron 8203952 - 24 -

Voorbeeld LIV

Een met water geinjicieerde put in 3

Smith County, Texes, die gebruikt werd om per dag 320 m water van 140 atm in de Paluxy-formatie op 200 meter diepte te 5 injicieren, werd behandeld met een mengsel van 2000 liter 15 % HC1 dat 5 vol.% toeslag volgens voorbeelden XLVII-LIII bevatte en 800 liter xyleen. Het xyleen en de aanzuur-oplossing warden gemengd en dan in de formatie gespoten waarna men dat een uur liet inwerken. Een mengsel van zoutwater en verdringer 10 werd gebruikt om die formatie uit te spoelen en toen werd er 3 nog 14 m aanzuur-oplossing (met 5 vol.% toeslag) ingespoten.

Hierna ging men verder met het inspuiten van gewoon water.

3

Voor die behandeling kreeg.de put per dag 320 m water van 3 140 atm, daarna 720 m van 35 atm.

15 Uit het bovenstaande moet het duidelijk zijn dat naast de voordelen van zuinigheid met de toeslag volgens de uitvinding de toepassing daarvan ook nag tot besparin-gen leidt bij de exploitatie van injectieputten en een verhoog-de produktie van gas en olie gevende bronnen.

20 8203952

Claims (20)

1. Aanzuur-oplossing, geschikt voor het behandelen van die- en/of gasbronnen, bestaande uit 5 (a) met water verdund zuur, (b) een alifatische alkohol met 4 tot 10 koolstofatomen, en (c) een doeltreffende hoeveelheid oppervlak-actieve fosfor-zuut-ester die die alkohol in het waterige zuur oplosbaar maakt.

2, Aanzuur-oplossing volgens conclusie 10 1» samengesteld uit ten minste 75 vol.dln waterig zuur met een sterkte tot 20 gew.% toe en tot 25 vol.dln mengsel van de alifatische alkohol en de oppervlak-actieve fosforzuur-ester, welk mengsel op 5 din oppervlak-actieve stof tot 8 vol.dln alkohol bevat.

3. Aanzuur-oplossing volgens conclusie 1 of 2, waarin het zuur HC1, HF, azijnzuur, sulfaminezuur, citroenzuur, glycolzuur, of een mengsel daarvan is.

4. Aanzuur-oplossing volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de alifatische alkohol 6 tot 8 20 koolstofatomen heeft.

5. Aanzuuroplossing volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de oppervlak-actieve fosforzuur-ester een ester van een geoxyalkyleerde vetalkohol is.

6. Aanzuur-oplossing volgens conclusie 25 5, waarin de alifatische alkohol een octanol is.

7. Aanzuur-oplossing volgens conclusie 6, waarvan het verdunde zuur 15 gew.% HC1 is en de oppervlak-actieve fosforzuurester Klearfac AA-270 of Puraflo OF-90 is.

8. Aanzuur-oplossing volgens een der 30 voorafgaande conclusies, die ook nog een doeltreffende hoeveel heid in water oplosbare alkohol van lager molecuulgewicht en/of een diol bevat.

9. Aanzuur-oplossing volgens een der conclusies 2 t/m 8, samengesteld uit ten minste 90 vol.dln 35 verdund zuur met tot 10 vol.dln van het genoemde mengsel.

10. Toeslag voor een aanzuur-oplossing, 8203952 ν'* - 26 - bestaan.de uit een alifatische alkohol met 4 tot 10 kool-stofatomen en een oppervlak-actieve fosforzuur-ester.

11. Toeslag volgens conclusie 10, die bovendien (a) een in water oplosbare alkohol van lager 5 molecuulgewicht en/of een diol en (b) water bevat.

12. Toeslag volgens conclusie 11, waarin de alkohol van lager molecuulgewicht of het diol methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol en/of ethaandiol is.

13. Toeslag volgens conclusie 10, 11 of 12, waarin de alkohol.6 tot 8 koolstofatomen heeft en de oppervlak-actieve fosforzuur-ester een ester van een geoxy-alkyleerde vetalkohol is.

14. Toeslag volgens een der conclusies 15 10 t/m 13, waarin de volumeverhouding van alkohol tot opper vlak-actieve stof tussen 1:4 en 8:5 ligt.

15. Toeslag volgens conclusie 14, waarin de volumeverhouding van alkohol tot oppervlak-actieve stof ongeveer 2:3 is.

16. Toeslag volgens een der conclusies 11 t/m 15 die tot 50 vol.% in water oplosbare alkohol en water bevat.

17. Toeslag volgens conclusie 16, die tussen 2 % en 20 vol.% water bevat.

18. Werkwijze voor het behandelen van een olie en/of gasbevattende formatie, waarbij men die forma-tie met een waterige oplossing behandelt, met het kemnerk, dat de waterige oplossing een oplossing volgens een der conclusies 1 t/m 10 is.

19. Zure oplossing of toeslag daarvoor, in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden.

20. Werkwijze voor het behandelen van een olie en/of gas bevattende formatie, in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 35 8203952