KR20230049631A - 오일 및 가스 생산을 위한 분지형 아미노산 계면활성제 - Google Patents

오일 및 가스 생산을 위한 분지형 아미노산 계면활성제 Download PDF

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KR20230049631A
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Abstract

탄화수소 회수에 적합한 제제 및 방법에 사용하기 위한 분지형 계면활성제. 이들 제제는 프래킹, 오일 및 또는 가스 회수의 증진, 및 바이오-기반 오일의 회수 및/또는 생산에 적합한 제제를 포함한다.

Description

오일 및 가스 생산을 위한 분지형 아미노산 계면활성제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 7월 13일에 출원된 가출원 번호 63/051,192에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 갱정으로부터의 오일 및 가스, 및 바이오-기반 공정으로부터의 오일을 포함한 탄화수소의 생산 및 회수에 사용하기 위한 분지형 계면활성제에 관한 것이다. 이러한 분지형 계면활성제는 아미노산의 유도체로서, 표면-활성 특성을 갖는 유도체를 포함할 수 있다.
계면활성제 (표면-활성 특성을 갖는 분자)는 오일 및 천연 가스의 상업적 생산에서 광범위하게 사용된다. 이들 제제는 지층으로부터 그리고 바이오-기반 공급원으로부터 탄화수소를 회수하는데 사용되는 다양한 액체, 에멀젼, 및 발포체를 포함할 수 있다. 오일 및 천연 가스는 둘 다 물 또는 수용성 기재와 접촉한 상태에서 발견될 수 있으므로, 따라서 계면활성제가 오일 및/또는 가스의 회수를 개선시키기 위해 제제에 포함될 수 있다. 이상적으로, 이러한 생산 및 회수 공정을 위한 제제는 제조, 효율적 사용 및 실용적이라면 재사용이 용이하다.
계면활성제는 비하전형, 쯔비터이온성, 양이온성, 또는 음이온성일 수 있다. 원칙적으로 모든 계면활성제 부류 (예를 들어, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성)가 적합하지만, 제제가 2종 이상의 계면활성제 부류로부터의 2종 이상의 계면활성제의 조합을 포함할 수 있는 것이 가능하다.
흔히, 계면활성제는 상대적으로 수불용성인 소수성 "꼬리" 기 및 상대적으로 수용성인 친수성 "머리" 기를 갖는 친양쪽성 분자이다. 이들 화합물은 계면, 예컨대 두 액체 사이의 계면, 액체와 기체 사이의 계면, 또는 액체와 고체 사이의 계면에 흡착될 수 있다. 상대적으로 극성인 성분 및 상대적으로 무극성인 성분을 포함하는 시스템에서, 소수성 꼬리는 상대적으로 무극성인 성분(들)과 우선적으로 상호작용하는 반면, 친수성 머리는 상대적으로 극성인 성분(들)과 우선적으로 상호작용한다. 물과 오일 사이의 계면의 경우에, 친수성 머리 기는 우선적으로 물 쪽으로 향하는 반면, 소수성 꼬리는 우선적으로 오일 쪽으로 향한다. 물-기체 단독 계면에 첨가되는 경우에, 친수성 머리 기는 우선적으로 물 쪽으로 향하는 반면, 소수성 꼬리는 우선적으로 기체 쪽으로 향한다. 계면활성제의 존재는 물 분자들 사이의 분자간 상호작용의 적어도 일부를 방해하여, 물 분자들 사이의 상호작용의 적어도 일부를 물 분자의 적어도 일부와 계면활성제 사이의 일반적으로 보다 약한 상호작용으로 대체한다. 이로 인해 표면 장력이 낮아지고, 또한 계면을 안정화시키는 작용을 할 수 있다.
충분히 높은 농도에서, 계면활성제는 응집체를 형성할 수 있으며, 이는 소수성 꼬리가 극성 용매에 노출되는 것을 제한하는 작용을 한다. 이러한 응집체 중 하나가 미셀이다. 전형적인 미셀에서, 분자들은 계면활성제(들)의 소수성 꼬리가 구체 안쪽에 우선적으로 위치하고, 계면활성제(들)의 친수성 머리가 미셀의 바깥쪽에 우선적으로 위치하여 여기서 머리가 보다 극성인 용매와 우선적으로 상호작용하도록 구체로 배열된다. 주어진 화합물이 표면 장력에 미치는 효과 및 그가 미셀을 형성하는 농도가 계면활성제에 대한 특징을 정의하는데 활용될 수 있다.
오일 저장 지층으로부터의 원유 개발 및 생산은 최대 3상을 포함할 수 있다: 1차, 2차 및 3차 (또는 증진) 회수. 1차 회수 동안에는, 지층에 존재하는 자연 에너지 (예를 들어, 물, 가스) 및/또는 중력이 오일을 생산 시추공으로 이동시킨다. 오일이 오일 저장 지층으로부터 생산될수록, 지층 내의 압력 및/또는 온도가 하강할 수 있다. 오일을 지표로 가져오기 위해 인공 리프트 기술 (예컨대 펌프)이 사용될 수 있다. 전형적으로 저류층의 원시 부존량 (OOIP)의 단지 약 10%만이 1차 회수 동안에 생산된다. 2차 회수 기술은 유전의 생산 수명을 연장시키기 위해 이용되며, 일반적으로 물과 같은 치환하는 유체를 주입하여 (수공법), 오일을 치환시키고 이를 생산 시추공으로 이동시키는 것을 포함한다.
2차 회수 기술은 전형적으로 저류층의 OOIP의 20 내지 40%의 추가의 회수를 초래한다. 그러나, 수공법이 무기한으로 계속되더라도, 전형적으로 OOIP의 절반이 넘게 회수되지 않은 채로 남아있을 것이다. 물과 오일 사이의 불량한 혼합 효율 (물과 오일 사이의 높은 계면 장력으로 인함), 지층에서의 모세관력, 지층의 온도, 지층에서의 물의 염도, 지층에서의 오일의 조성, 지층을 관통해 주입된 물의 불량한 스위프, 및 그 외 다른 인자가 비효율성에 기여한다. 따라서, 1차 및 2차 기술은 저류층에 상당량의 오일을 남긴다.
유전으로부터 생산하기 쉬운 오일이 이미 많이 회수된 경우에, 생산회사들은 저류층의 OOIP의 30 내지 60% 또는 그 초과를 회수하기 위한 가능성을 제공하는 3차 또는 증진 오일 회수 (EOR) 기술을 이용해왔다. EOR의 3가지 주요 카테고리가 상업적으로 성공하였다: 열처리 회수, 기체 주입, 및 화학적 기술. 열처리 회수는 열을 도입하여 (예를 들어, 스팀 주입) 원유의 점도를 낮춤으로써 저류층을 통해 유동하는 그의 능력을 개선시킨다. 기체 주입은 질소, 이산화탄소, 또는 저류층에서 팽창하는 다른 기체를 사용하여 추가의 오일을 생산 시추공으로 밀어낸다. 다른 기체는 오일에 용해되어 그의 점도를 낮추고 그의 유동성을 개선시킨다. 화학적 기술은 계면활성제를 주입하여 (계면활성제 공법) 오일 액적이 저류층을 통해 이동하는 것을 방지 또는 억제하는 계면 장력을 감소시키거나, 또는 중합체를 주입하여 지층에 존재하는 오일이 보다 용이하게 지층을 통해 이동하도록 한다.
화학적 기술은 1차 및/또는 2차 회수 기술의 실행 이전에, 그의 실행 동안에 또는 그의 실행 이후에 사용될 수 있다. 화학적 기술은 또한 다른 EOR 기술을 보완할 수 있다. 계면활성제 공법은 계면활성제 중합체 (SP) 공법 및 알칼리 계면활성제 중합체 (ASP) 공법을 포함할 수 있다. SP 공법에서는, 저류층에 ~1 wt.%의 계면활성제 및 -0.1 wt.%의 중합체를 함유하는 물 및/또는 염수가 주입된다. ASP 공법은 SP 공법에 사용되는 성분에 추가적으로 알칼리를 포함시킨다. ASP 시스템은 전형적으로 ~0.5 내지 1 wt.%의 알칼리, -0.1 내지 1 wt.%의 계면활성제, 및 ~0.1 내지 1 wt.%의 중합체를 함유한다. 전형적으로, SP 또는 ASP 압입액 이후에는 치환하는 유체, 예를 들어, 압입수 및/또는 중합체 "푸시 유체"의 주입이 이어진다. SP 또는 ASP 중에서의 선택은 회수될 오일의 산가, 저류층의 염수 중 2가 양이온의 농도, 프로젝트의 경제성, 물 연화 또는 담수화의 수행 능력, 및 그 외 다른 인자에 따라 달라진다. 알칼리는 지층 염수에서 2가 양이온을 격리시키며, 이로써 지층을 통한 치환 동안 계면활성제의 흡착을 감소시킨다. 알칼리는 또한 원유에 자연적으로 존재하는 나프텐산과의 반응에 의해 지층 그 자리에서 음이온성 계면활성제 (나프텐산나트륨 비누)를 생성한다. 상대적으로 저렴한 알칼리를 사용함으로써 계면활성제 체류를 감소시키며, 그에 따라 요구되는 계면활성제의 양을 감소시키고, 따라서 또한 전체 비용을 감소시킨다. 알칼리는 또한 지층 습윤성을 보다 친수성의 상태로 변경시켜 침염율을 개선시키는데 도움이 될 수 있다.
또 다른 EOR 기술인 "습윤성 변경"에서는 계면활성제가, 때로는 달라지는 전해질 농도와 조합되어, 저류층에 도입되어, 물의 저류층 암석으로의 자발적 침염을 일으켜 흡착된 오일을 치환한다. 이러한 기술은 오일 상과 수성 상 사이의 낮은 계면 장력 또는 마이크로에멀젼 상의 형성을 반드시 필요로 하지는 않는다. 이는 또한 치환하는 유체의 우수한 스위프 효율을 필요로 하지 않으며, 따라서 파쇄될 수 있으며 전형적으로 불량한 적합성을 가질 수 있는 탄산염암 저류층에서 유용성을 가질 수 있다. SP 및 ASP 압입액에 사용된 계면활성제가 또한 습윤성 변경에서 유용성을 나타내었다.
계면활성제 시스템은, 오일 저장 지층으로 주입된 후, 지층으로부터 원유 및 염수를 흡수하여 그 자리에서 다중상 마이크로에멀젼을 형성한다. 완료되면, 마이크로에멀젼은 저류층 원유와 불혼화성이 되며, 원유 및 염수와 낮은 계면 장력 (IFT)을 나타낸다. 상업적 계면활성제 EOR 공정은 초저 IFT (즉, 10 mN/m 미만)를 달성하여 지층에서 분리된 원유 액적을 이동시키고, 오일 및 물이 둘 다 연속 상으로서 유동하는 오일 뱅크를 생성한다. IFT는 염도, 계면활성제 조성, 원유 조성, 지층 온도, 및 그 외 다른 변수에 따라 변화한다. 음이온성 계면활성제의 경우에, 마이크로에멀젼이 동일한 부피의 오일 및 물을 가용화하고, 마이크로에멀젼이 오일 및 염수와 거의 동일한 IFT를 나타내는 최적의 염도가 존재한다. 초저 IFT는 일반적으로 주어진 마이크로에멀젼에 대한 최적의 염도와 겹치는 좁은 염도 범위에서만 존재한다.
피. 자오(P. Zhao) 등에 의해 설명된 바와 같이 ("Development of High-Performance Surfactants for Difficult Oils." SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Okla., April 2008, SPE 113432), "증진 오일 회수 적용분야를 위한 계면활성제의 선택을 위해서는 목표 저류층으로부터의 원유를 사용한 실험실 시험이 필요하며, 적합한 계면활성제 및 다른 ... 성분 ... 예컨대 중합체, 전해질, 보조-계면활성제 및 공-용매를 찾는데 상당한 노력이 수반될 수 있다".
건식-밀 에탄올 공정에서는, 황색 마치종 옥수수가 밀링되고, 액화되고, 발효기로 보내어진다. 효소 및 효모가 첨가되어 전분을 에탄올로 전환시킨 후, 에탄올이 후속적으로 증류 제거된다. 이는 전 증류폐액이라 칭해지는 슬러리를 남긴다. 이어서, 농축된 오일 분획을 포함하는 전 증류폐액은 원심분리를 통해, 각각 묽은 증류폐액 및 습윤 케이크라 칭해지는 액체 및 고체 분획으로 분리된다. 묽은 증류폐액의 일부가 재순환되어 밀링된 옥수수의 액화를 보조하는 한편, 나머지는 증발을 통해 농후한 증류폐액 (또는 시럽)으로 농축되며, 이는 건조되고 습윤 케이크와 혼합되어 주정박 (DDGS)을 형성한다. 이는 소 사료로서 판매되며, 우수한 단백질 공급원이다.
건식-밀링이 오일 분획에 미치는 농축 효과로 인해, 농후한 증류폐액으로부터 추출된 옥수수 오일은 에탄올 산업에서 수익성있는 공-생성물이 되었다. 옥수수 오일의 제거로 DDGS의 에너지 밀도가 낮아지더라도, 일부 연구에서는 DDGS 중의 높은 오일 함량이 젖소의 우유 생산을 저해하고 돼지에서 바람직하지 않은 옆구리살을 초래하는 것으로 시사되었다. 따라서, 오일의 일부의 제거는 가치있는 공-생성물을 유도할 뿐만 아니라, 또한 DDGS 품질을 개선시킬 수 있다.
농후한 증류폐액으로부터 옥수수 오일을 추출하는 통용되는 방법은 용매 추출 (종종 헥산) 및 경사분리를 포함한다. 헥산 추출은, 효과적이긴 하지만, 에너지 집약적이며 많은 자본 투자를 필요로 한다. 경사분리는 자본 투자를 거의 필요로 하지 않으며, 헥산 추출만큼 효과적일 가능성을 갖는다.
원심분리기를 사용하는 경사분리는 오일 상과 수성 상 사이의 밀도 차이를 이용하여 용액에 현탁된 오일에 부력을 가한다. 부력이 오일에 작용하는 계면 상호작용 및 표면 마찰을 극복할 수 있을 만큼 충분히 강력하기 위해서는, 개별 오일 액적이 충분한 힘을 생성할 수 있도록 충분히 커야 한다. 현재 관련 산업에서 사용되는 분리 장치는 직경이 20 마이크로미터만큼 작은 입자를 분리할 수 있다. 통용되는 옥수수 오일 경사분리의 성공 여부는 업스트림 가공 조건에 크게 좌우된다. 고온, 높거나 또는 낮은 pH, 보다 작은 그라인드 및 장기간의 체류를 사용하는 방법이 증가된 오일 수율을 나타내는 경향이 있다. 이들 가혹한 조건은 최종 생성물의 영양학적 특성 및 관능 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 이러한 조건은 인간 또는 동물 소비를 위한 오일을 추출하는 바람직한 방식이 아닐 수 있다.
본 개시내용은 갱정으로부터 그리고 일부 적용분야에서는 바이오-디젤과 같은 탄화수소 연료를 생산하기 위한 바이오 기반 공정에서 사용되는 오일-기반 연료 및 수성 매질의 혼합물로부터 오일 및 천연 가스를 추출하는데 유용한 제제를 제공한다. 이들 생성물은 본원에 개시된 1종 이상의 계면활성제 부류로부터의 1종 이상의 계면활성제를 포함하도록 제제화될 수 있다. 계면활성제는 유화제, 습윤제, 분산제, 및/또는 물을 포함하는 환경으로부터의 탄화수소의 회수 및 또는 탄화수소의 분리를 개선시키는 작용제로서 사용될 수 있다.
본 개시내용은 표면-활성 특성을 갖는 아미노산의 유도체의 형태의, 오일 및 가스의 생산에 사용하기 위한 계면활성제를 제공한다. 아미노산은 자연 발생 또는 합성 아미노산일 수 있거나, 또는 이들은 락탐, 예를 들어 카프로락탐과 같은 분자의 개환 반응을 통해 수득될 수 있다. 아미노산은 관능화되어 표면-활성 특성을 갖는 화합물을 형성할 수 있다. 특징적으로, 이들 화합물은 낮은 임계 미셀 농도 (CMC) 및/또는 액체의 표면 장력을 감소시키는 능력을 가질 수 있다.
본 개시내용은 하기를 포함하는, 프래킹 유체 제제를 제공한다: 화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제:
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 중합체 또는 점탄성 계면활성제.
추가로 본 개시내용은 하기를 포함하는, 개선 오일 회수를 위한 유체를 제공한다: 화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제:
Figure pct00002
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 선형, 가교, 및/또는 블록 공중합체; 및/또는 임의적인 점탄성 계면활성제; 및 임의적인 보조-계면활성제.
또한 본 개시내용은 하기를 포함하는, 생물학적으로 생산된 오일을 회수하기 위한 제제를 제공한다: 화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제:
Figure pct00003
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 및 물.
추가로 본 개시내용은 하기를 포함하는, 프래킹 유체 및 오일 또는 천연 가스의 혼합물에 사용하기 위한 제제를 제공한다: 화학식 I의 적어도 1종의 계면활성제:
Figure pct00004
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 및 물, 및 임의적으로 기체.
본 개시내용의 상기 언급된 특색 및 다른 특색, 및 그를 달성하는 방식은 첨부 도면과 함께 하기 실시양태의 설명을 참조하면 보다 더 명백해질 것이고 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 실시예 1B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 2a는 실시예 2B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 2b는 실시예 2C에 기재된 바와 같은, 표면 장력의 변화로서의 동적 표면 장력 대 시간의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력을 나타내고, X 축은 밀리초 (ms) 단위의 표면 나이를 나타낸다.
도 3은 실시예 3B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 4a는 실시예 4B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 4b는 실시예 4C에 기재된 바와 같은, 표면 장력의 변화로서의 동적 표면 장력 대 시간의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력을 나타내고, X 축은 밀리초 (ms) 단위의 표면 나이를 나타낸다.
도 5a는 실시예 5B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 5b는 실시예 5C에 기재된 바와 같은, 표면 장력의 변화로서의 동적 표면 장력 대 시간의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력을 나타내고, X 축은 밀리초 (ms) 단위의 표면 나이를 나타낸다.
도 6a는 실시예 6B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 6b는 실시예 6C에 기재된 바와 같은, 표면 장력의 변화로서의 동적 표면 장력 대 시간의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력을 나타내고, X 축은 밀리초 (ms) 단위의 표면 나이를 나타낸다.
도 7a는 실시예 7B에 기재된 바와 같은, pH = 7에서 측정된 표면 장력 대 농도의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력 (γ)을 나타내고, X 축은 밀리몰 (mM) 단위의 농도 (c)를 나타낸다.
도 7b는 실시예 7C에 기재된 바와 같은, 표면 장력의 변화로서의 동적 표면 장력 대 시간의 플롯을 제시하며, 여기서 Y 축은 밀리뉴턴/미터 (mN/m) 단위의 표면 장력을 나타내고, X 축은 밀리초 (ms) 단위의 표면 나이를 나타낸다.
I. 정의
본원에 사용된 어구 "이들 종점을 사용한 임의의 범위 내"는 문자 그대로, 그 값이 목록의 하위 부분에 있는지 또는 목록의 상위 부분에 있는지에 상관없이, 이러한 어구 앞에 열거된 값들 중 임의의 2개로부터 임의의 범위가 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값이 2개의 하위 값, 2개의 상위 값, 또는 1개의 하위 값과 1개의 상위 값으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 단어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 임의의 포화 탄소 쇄를 의미한다.
본원에 사용된 어구 "표면-활성"은 관련 화합물이 그것이 적어도 부분적으로 용해되어 있는 매질의 표면 장력 및/또는 다른 상과의 계면 장력을 낮출 수 있으며, 따라서 액체/증기 및/또는 다른 계면에 적어도 부분적으로 흡착될 수 있음을 의미한다. 이러한 화합물에 용어 "계면활성제"가 적용될 수 있다.
부정확성의 용어와 관련하여, 용어 "약" 및 "대략"은 언급된 측정치를 포함하며, 또한 언급된 측정치에 합리적으로 근접한 임의의 측정치를 포함하는 측정치를 나타내기 위해 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 언급된 측정치에 합리적으로 근접한 측정치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고 용이하게 확인되는 바와 같은 합리적으로 작은 양만큼 언급된 측정치와 편차가 있다. 이러한 편차는 예를 들어 측정 오차 또는 수행을 최적화하기 위해 행해지는 미세한 조정에 기인할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이러한 합리적으로 작은 차이의 값을 용이하게 확인하지 못할 것이라고 판명된 경우에는, 용어 "약" 및 "대략"은 언급된 값의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 개시내용은 탄화수소의 생산 및/또는 회수에 사용하기 위한 제제를 제공한다. 이러한 제제는 프래킹 유체; 개선 오일 회수 (IOR) 주입 유체; 천연 가스의 생산을 증가시키기 위한 제제; 증류폐액과 같은 공급원; 및 채소, 과실 및 견과로부터의 바이오-오일의 회수를 위한 제제를 포함한다.
II. 프래킹 유체
탄화수소-저장 지하 지질 계통으로부터 탄화수소를 회수하기 위해, 지층 내로 시추공을 시추하여 지층 내의 저류층으로부터 지표로의 탄화수소를 위한 유동 경로를 제공한다. 그러나, 유정 또는 가스정으로부터의 탄화수소의 회수 및 유동 경로를 개선시키기 위해서는 흔히 수압 파쇄라 지칭되는 자극 기술이 필요하다.
수압 파쇄에서는 특수 유체가 지층 암석의 자연 투과성을 통해 소산될 수 있는 그 이상의 속도로 목표 지층 내로 펌핑된다. 상기 기술에 사용되는 특수 유체를 파쇄 유체라 지칭한다. 유체는 이러한 압력이 지층 암석의 강도를 초과할 때까지 압력 축적을 초래한다. 그렇게 발생하면, 지층 암석이 파괴되며, 소위 "파쇄"가 개시된다. 펌핑을 계속하면, 파쇄는 길이, 폭 및 높이가 커진다. 이러한 자극 기술의 적용에 의해 생성되는 파쇄는 탄화수소의 시추공으로의 유도 경로를 생성한다.
이상적으로, 파쇄 유체는 배치 동안 시추공 내의 파이프에서 최소한의 압력 강하를 제공하여야 하며, 파쇄의 폐색을 방지하는 프로판트 물질을 운반하기에 적절한 점도를 가져야 한다. 더욱이, 파쇄 유체는 지층 암석 내로의 유체 이동을 피하여, 특히 파쇄가 생성되고 전파될 수 있도록 최소한의 누출율을 가져야 하고, 정확한 탄화수소가 시추공으로 유동하지 못하게 할 수 있는 잔류 물질을 남기지 않도록 분해되어야 한다.
일부 파쇄 유체는 하기를 포함한다: (a) 수성 매질, 및 (b) (i) 화학적으로 결합된 펜던트 소수성 기를 갖는 수용성 또는 수분산성 혼성중합체, (ii) 상기 유기 중합체 상의 소수성 기와 회합할 수 있는 소수성 기(들)를 갖는 비이온성 계면활성제, 및 (iii) 수용성 전해질을 포함하는 증점량의 증점제 조성물. 추가적으로, 유체는 바람직하게는 안정화량의 티오술페이트 염을 함유한다. 예로서, 아크릴아미드 및 도데실 아크릴레이트의 혼성중합체가 비이온성 계면활성제 (10 내지 14의 HLB)와 조합되어 사용되어 KCl 및 티오황산나트륨의 묽은 수용액을 증점시켰고; 상기 수용액은 고온 수압 파쇄 유체로서 사용하기에 탁월한 특성을 가졌다. 예를 들어, 공개된 PCT 출원 WO 87/01758 (발명의 명칭: "Hydraulic Fracturing Process and Compositions")을 참조한다.
일부 파쇄 유체는 하기를 포함한다: (1) 펜던트 소수성 기를 갖는 수용성 중합체, 예를 들어, 아크릴아미드 도데실 아크릴레이트 공중합체, 및 (2) 수분산성 계면활성제, 예를 들어, 올레산나트륨, 또는 도데실 폴리에틸렌옥시 글리콜 모노에테르를 수성 매질에 분산시킴으로써 제공되는 바와 같은 증가된 저전단 점도를 갖는 수성 액체 매질. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,432,881 (발명의 명칭: "Water-Dispersible Hydrophobic Thickening Agent")을 참조한다. 본원에 언급된 본 발명의 계면활성제 중 적어도 일부가 이들 제제에 포함될 수 있다.
많은 프래킹 유체는 물, 증점제, 중합체성 겔 및 계면활성제를 포함한다. 대안적인 프래킹 유체는 중합체성 겔 대신에 점탄성 계면활성제를 포함할 수 있다.
1. 중합체성 겔
중합체성 겔은 선형 중합체, 가교 중합체, 및/또는 공-블록 중합체 중 1종 이상으로 구성될 수 있다.
유용한 선형 중합체는 구아, 구아의 유도체, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
유용한 가교 중합체는 보레이트, 지르코네이트, 및/또는 티타네이트의 이온과 가교된 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
유용한 공-블록 중합체는 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥시드 축합물, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 배위로 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 알킬 페놀과 알킬 페놀의 몰당 약 1 내지 약 10 몰의 에틸렌 옥시드에 해당되는 양으로 존재하는 에틸렌 옥시드의 축합 생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 화합물에서의 알킬 치환기는 중합된 프로필렌, 디이소부틸렌, 옥탄, 또는 노난으로부터 유래될 수 있다.
2. 계면활성제
본 개시내용의 살충제 제제는 계면활성제 시스템으로도 지칭되는, 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 시스템은 조성물을 유화시키고/거나 아주반트로서 작용하도록 포함된다. 계면활성제 시스템은 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제일 수 있는 적어도 1종의 계면활성제, 및 임의적으로 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 그의 조합일 수 있는 적어도 1종의 다른 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제는 본원에 기재된 필수 성분과 물리적으로 그리고 화학적으로 상용성이어야 하거나, 또는 생성물 안정성, 심미성, 또는 성능을 달리 지나치게 손상시키지 않아야 한다.
본 개시내용의 프래킹 유체에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure pct00005
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1-7 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
프래킹 유체 제제 중 계면활성제 시스템의 농도는, 조성물의 중량을 기준으로, 약 20 wt.% 이상, 약 30 wt.% 이상, 약 40 wt.% 이상, 또는 약 50 wt.% 이하, 약 60 wt.% 이하, 약 70 wt.% 이하, 또는 약 80 wt.% 이하의 범위일 수 있거나, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내에 있을 수 있다.
3. 증점제
프래킹 유체 제제는 펜던트 소수성 기를 갖는 수용성 중합체, 예를 들어, 아크릴아미드 도데실 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
4. 점탄성 계면활성제
점탄성 계면활성제는 일반적으로 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 시약으로서 정의된다. 다양한 점탄성 계면활성제 유체가, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,615,825, 4,725,372, 4,735,731, CA-1298697, 미국 특허 번호 5,551,516, 5,964,295, 5,979,555 및 6,232,274에 개시되어 있다. 회사 슐룸베르거(Schlumberger) 그룹에 의해 클리어프랙(ClearFRAC)이라는 상표 하에 상품화된, 하나의 널리 공지된 점탄성 계면활성제를 포함하는 중합체-무함유 수성 파쇄 유체는 4급 암모늄 염, N-에루실-N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-메틸암모늄 클로라이드와 이소프로판올 및 염수의 혼합물이며, 여기서 염수는 바람직하게는 3 중량%의 염화암모늄 및 4 중량%의 염화칼륨을 포함한다.
5. 다른 첨가제
임의적인 첨가제는 회수된 오일에 연행될 수 있는 모래와 같은 고형물의 효과를 감소시키거나 또는 완화시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질을 포함한다. 적합한 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질은 에폭시 수지, 다관능성 양이온성 중합체, 예컨대 폴리 (N-아크릴아미도메틸트리에틸 암모늄 클로라이드) 또는 폴리 (비닐벤질트리메틸 암모늄 클로라이드)를 포함한다.
본 발명의 유체에 첨가될 수 있는 또 다른 임의적인 구성요소는 부식 억제제, 산소 스캐빈저, 및 살박테리아제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
6. 제조 방법
방법은 계면활성제 또는 계면활성제 시스템, 중합체 및/또는 점탄성 계면활성제를 물과 조합하는 단계를 포함한다. 이 단계는 또한 상기 기재된 임의의 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 언급된 성분 및 화합물은 1종 이상의 서로에 대해 임의의 순서로 그리고 임의의 양으로 그리고 하나 이상의 개별 단계에서, 예를 들어 전체적으로 또는 부분적으로 첨가될 수 있다. 프래킹 유체를 사용하는 일부 방법에서, 갱정으로의 주입 시 상당량의 물이 유체와 조합된다.
7. 사용 방법
본 개시내용의 프래킹 유체 제제는 실온 및 대기압에서, 그에 가용화된 주요 성분을 갖는 액체 형태일 수 있다.
농축된 프래킹 유체가 생성된 경우에는, 수성 매질과 혼합되도록 의도되며, 수성 매질과의 혼합은 유체의 사용 전에 및/또는 사용 동안에 일어날 수 있다. 농축된 제제는 탱크에 수성 매질 (물)을 첨가하기 전에, 그와 동시에 또는 그 후에 탱크에 첨가될 수 있다. 농축된 유체는 갱정으로의 주입 시 유의하게 희석될 수 있으며, 여기서 갱정 자체에 이미 물이 포함되어 있다. 일부 경우에는, 유체가 갱정에 주입되고, 이어서 물 또는 일부 경우에 추가의 물의 도입이 이어질 수 있다.
본 개시내용의 희석된 프래킹 제제 중 물 함량은, 희석된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 75 wt.% 이상, 약 90 wt.% 이상, 약 99 wt.% 이상, 또는 약 99.9 wt.% 이상일 수 있으며, 이는 궁극적으로 본 개시내용의 농축된 살충 제제 중의 프래킹 구성요소를 즉시 사용가능한 조성물에서의 목적하는 농도로 희석하는데 필요한 물의 양에 따라 달라질 것이다.
수성 매질과 혼합되고 그로 희석될 때, 유체의 성분은 수성 매질에 균등하게 분포되도록 의도된다.
III. 개선 오일 회수 (IOR)를 위한 제제
특정 지하 암석의 세공 내에는 원유 및/또는 천연으로 발생하는 가스가 존재한다. 전형적으로, 원유 및/또는 천연으로 발생하는 가스의 초기 또는 1차 회수는 오일 저류층 내에서의 압력을 사용하여 시추공을 통해 원유를 끌어올린다. 1차 회수 동안에는 원유의 원시 부존량의 적은 백분율만이 추출되며, 전형적으로는 대부분의 오일 저류층에 대해 대략 10% 내지 30%가 된다.
추가량의 오일은 2차 회수로서 공지된, 수공법 또는 기체 주입을 사용하여 생산될 수 있다. 2차 회수는 상대적으로 적은 비용이 들고, 저류층에 원래 존재하였던 원유의 최대 5% 내지 20%를 추가로 생산하는데 효과적이다. 2차 회수는 오일 저류층에 압력을 가하여 시추공을 통해 원유를 끌어올린다. 그러나, 1차 및 2차 회수 공정은 저류층에서의 원래 오일의 절반보다도 적게 추출할 수 있다. 남아있는 오일의 대부분은 불연속적이며, 매우 강력한 모세관력에 의해 암석에 보유되어 있다. 비용 때문에, 많은 갱정이 1차 및 2차 회수 공정이 완료된 후에는 사용되지 않는다.
추출되는 오일의 양을 증가시키기 위한 추가의 공정이 때때로 증진 오일 회수 (EOR), 또는 개선 오일 회수 (IOR), 또는 3차 회수로 지칭된다. EOR은 오일과 물 사이의 계면 장력 (IFT)을 감소시키고 원유를 추출하기 위한 지층 압력을 회복시킴으로써 오일 치환을 개선시키는 작용을 하다. EOR의 3가지 주요 유형은 화학적 또는 가성 공법, 이산화탄소 (CO2) 주입 또는 탄화수소 주입을 사용하는 혼화성 치환, 및 스팀 공법 또는 현장 연소를 사용하는 열처리 회수를 포함한다.
갱정으로부터의 오일 회수를 개선시키기 위한 또 다른 방법은 혼화성 기체 공법이다. 혼화성 기체 공법은 이산화탄소를 사용하여 수행되어 지하 지층에 존재하는 원유의 점도를 감소시킴으로써 탄화수소의 생산 갱정으로의 유동을 증가시킬 수 있다. 원유의 점도를 감소시키는 용매로서 작용하는 이산화탄소는 효과적이며 상대적으로 저렴한 혼화성 기체이다. 혼화성 이산화탄소 공법 절차 동안 이산화탄소는 전형적으로 액체 및/또는 초임계 상으로 존재한다. 혼화성 기체 공법의 유효성을 증가시키기 위해 사용되는 방법은 발포성 계면활성제를 공정에 첨가하는 것이다.
혼화성 치환은 오일 저류층으로 혼화성 기체를 도입한다. 이산화탄소는, 상기 기체가 오일 점도를 감소시키고 액화 석유 가스보다 덜 비싸기 때문에 가장 통상적으로 사용된다.
열처리 회수는 오일 저류층에 열을 도입하여 원유의 점도를 감소시킴으로써 오일이 시추공을 향해 유동하도록 한다. 열처리 회수 동안 원유는 공급된 열의 효과 때문에 물리적 및 화학적 변화를 겪는다. 물리적 특성 예컨대 점도, 비중 및 IFT가 변경된다. 화학적 변화는 크래킹 및 탈수소화와 같은 다양한 반응을 수반한다. 그러나, 대량의 CO2를 발생시키고 수송하기 위한 대형 설비 및 배관 시스템을 건설하는데 많은 비용이 들고, 많은 유전이 이러한 설비를 건설할 수 없는 지역에 위치한다. 또한, CO2는 일반적으로 경유 유전에 적합하다. 열처리 회수는 특정 유전, 특히 얕은 깊이 및 중유를 갖는 유전에 대해서만 적합한 공법이지만, 보다 저렴한 유체, 예컨대 점성이 있는 물, 그리고 후속적으로 단독의 물의 주입이 이어질 수 있다. 계면활성제, 점성이 있는 물 및 물의 주입은 원유의 생산 갱정으로의 치환을 수반한다.
또 다른 3차 회수 공정은 화학적 또는 가성 공법을 수반한다. 이러한 유형의 EOR은 계면활성제, 중합체 및/또는 가성 화합물을 포함하는 수성 압입액을 사용한다. 수성 압입액은 IFT를 감소시키고, 원유를 암석으로부터 밀어낸다. 부동성의 모세관-포획된 액적 형태의 이러한 원유는 계면활성제가 함유된 수성 압입액의 주입에 의해 이동성이 될 수 있다. 계면활성제는 원유와 상호작용하여 마이크로-에멀젼을 형성하며, 이는 모세관 포획력을 매우 낮은 수준으로 감소시킨다. 이동성이 되면, 원유는 저류층의 압입된 부분에 오일을 거의 남기지 않는 점점 커지는 뱅크를 형성한다. 수성 압입액 이후에, 보다 저렴한 유체, 예컨대 점성이 있는 물, 그리고 후속적으로 단독의 물의 주입이 이어질 수 있다. 계면활성제, 점성이 있는 물 및 물의 주입은 원유의 생산 갱정으로의 치환을 수반한다. 여러 특허 및 공보에 계면활성제를 사용하는 증진 오일 회수 방법이 논의되어 있다.
본 발명은 IOR, 시추, 점탄성 계면활성제, 산성화, 파쇄, 발포 및 생산을 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용분야를 위한 저흡착성 계면활성제로서의, 알킬 아미도프로필 베타인 술포네이트, 알킬 디메틸 베타인술포네이트, 알킬 히드록시 술타인 술포네이트, 알킬 술포베타인 술포네이트 및 알킬 아민 옥시드 술포네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 양쪽성 계면활성제의 용도를 수반한다. 본 발명은 술폰화제를 사용하여, 알킬렌 아미도프로필 베타인, 알킬렌 디메틸 베타인, 알킬렌 히드록시 술타인, 알킬렌 술포베타인, 및 알킬렌 아민 옥시드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 특정 양쪽성 계면활성제의 이중 결합과 반응시켜, 상응하는 술폰화된 양쪽성 계면활성제를 제조하는 것을 수반한다. 술폰화된 양쪽성 계면활성제는 초저 계면 장력 (IFT), 점탄성 특성, 다량의 염 및 2가 이온을 함유하는 염수와의 상용성, 및 저류층 암석에 대한 낮은 흡착성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시양태는 IOR, 시추, 점탄성 계면활성제, 산성화, 파쇄, 발포 및 생산을 포함하나 이에 제한되지는 않는 적용분야를 위한 저흡착성 계면활성제로서의, 알킬 아미도프로필 베타인 술포네이트, 알킬 디메틸 베타인 술포네이트, 알킬 히드록시 술타인 술포네이트, 알킬 술포베타인 술포네이트 및 알킬 아민 옥시드 술포네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 양쪽성 계면활성제의 용도를 수반한다.
1. 수성 주입 유체/담체
다양한 제제에 사용될 수 있는 수성 담체는 물, 염수, 강물, 합성 염수 및 해수를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 염수는 흔히 1종 이상의 염 예컨대 1가 및/또는 2가 무기 염을 포함한다.
많은 본 발명의 제제에서, 개시된 수성 수압 파쇄 조성물의 약 40 wt.%는 담체를 포함한다 (예를 들어, 담체는 조성물에 적어도 약 40 wt.% 내지 약 99.88 wt.%, 예컨대 40 wt.%, 50 wt.%, 60 wt.%, 70 wt.%, 80 wt.%, 90 wt.%, 95 wt.%, 또는 그 초과의 범위의 양으로 존재함). 담체는 활성 구성요소 및 보조-구성요소를 용해시키며 수압 파쇄 조성물을 수압 파쇄 자리에 전달할 수 있는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 물은 개시된 조성물의 액체 실시양태를 위한 편리한 담체이다. 수압 파쇄 조성물은 또한 겔, 딥, 발포체, 또는 스프레이로서 제조될 수 있다.
2. 알칼리
알칼리는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 사용되어, 일부 경우에 주입된 계면활성제와 상승작용적으로 작용하는 계면활성제를 "그 자리에서" 형성한다. 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 알칼리의 예는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 붕산나트륨, 규산나트륨을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 알칼리는 주입 유체의 0 내지 약 5 wt.%의 농도로 사용되지만, 필요에 따라 보다 많이 첨가될 수도 있다.
3. 점성화제
본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 점성화제의 예는 폴리아크릴아미드, AMPS 공중합체, 크산탄 검, 다른 천연물질; 및 관련 기술분야에 일반적으로 공지되어 있으며, 이동성 및 스위프 효율을 제어하기 위해 필요한 경우에 주입 유체의 점도를 증가시키는데 사용되는 합성 검 및 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 점성화제는 주입 유체의 0 내지 약 1 wt.%의 농도로 사용되지만, 필요에 따라 보다 많이 사용될 수도 있다.
4. 공-용매
공-용매는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 사용되어, 주입 유체의 점도를 감소시키고, 동결-해동 또는 고농도에서의 상용성을 개선시킬 수 있다. 예시적인 공-용매는 C1-C8 알콜, C1-C8 알콜 알콕실레이트, 및 글리세린을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 공-용매는 주입 유체의 0 내지 약 50 wt.%의 농도로 사용된다.
5. 계면활성제 및 보조-계면활성제
사용될 수 있는 계면활성제 및 보조-계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용되어 왔다. 일반적으로, 보조-계면활성제는 총 주입 액체 제제의 0 내지 약 5 wt.%의 농도로 사용되지만, 필요에 따라 보다 많이 첨가될 수도 있다.
본 발명의 IOR 유체 제제는 계면활성제 시스템으로도 지칭되는, 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 시스템은 분산제 또는 습윤제로서 사용될 수 있다. 계면활성제 시스템은 또한 농업 적용분야를 위해 제제화되는 경우에 액체 살진균제 형성의 안정한 에멀젼을 형성하기 위한 유화제 성분으로서 사용될 수 있다. 유화제 성분은 또한 안정한 유화성 농축물을 형성하는데 사용될 수 있다. 계면활성제 시스템은 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제일 수 있는 적어도 1종의 계면활성제, 및 임의적으로 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 그의 조합일 수 있는 적어도 1종의 다른 계면활성제를 포함한다.
본 개시내용의 살진균 제제에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
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여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1-7 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
살진균 제제 중 1종 이상의 계면활성제의 총량은 약 1 wt.% 이상, 약 5 wt.% 이상, 약 10 wt.% 이상, 또는 약 15 wt.% 이하, 약 20 wt.% 이하, 약 25 wt.% 이하, 약 30 wt.% 이하, 약 35 wt.% 이하일 수 있거나, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내에 있을 수 있다.
6. 보조-유화제 또는 보조-계면활성제
본 발명의 일부 실시양태는 본 개시내용에 따른 적어도 1종의 계면활성제 뿐만 아니라 적어도 1종의 추가의 계면활성제 예컨대 술포숙시나메이트 계면활성제와, 모노에스테르 술포숙시네이트 계면활성제 및 디에스테르 술포숙시네이트 계면활성제 및 그의 블렌드로부터 선택된 적어도 1종의 술포숙시네이트 계면활성제의 계면활성제 혼합물, 뿐만 아니라 특히 알칸올아미드, 알킬 술페이트, 알파-올레핀 술포네이트, 베타인, 지방산 비누, 지방 알콜 알콕실레이트, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 및 술포베타인인 추가의 계면활성제와 블렌딩된 이들 계면활성제 혼합물을 포함하는 기포-형성 계면활성제 조성물의 용도로서, 특히 해수, 해수/디젤 혼합물, 및 염수 중에서 연장된 기포 반감기를 나타내는 증가된 양의 안정한 기포를 생성하는 용도를 포함한다. 이들 계면활성제 혼합물은, 바람직하게는 물, 또는 염을 또한 포함하는 수용액인 용매, 기포 부스터 예컨대 크산탄 검, 탄화수소 오일 또는 식물성 오일일 수 있는 오일, 및 증점제 또는 보존제를 임의적으로 포함할 수 있다. 선행 기술의 기포-형성 조성물과 비교하여, 이들 제제는 발생되는 기포의 양, 기포 안정성 및 기포의 수명에서의 개선을 제공한다.
본원에 기재된 바와 같은 일부 상업적으로 바람직한 기포-형성 계면활성제 조성물은 해수 (통상적으로 약 3.5%의 평균 질량 분율의 용해된 염을 함유하며, 그의 대부분이 염화나트륨임) 및 염수 (즉, 전형적으로 최대 12%, 예컨대 0.1% 내지 11%의 질량 분율의 1가 및 2가 양이온의 용해된 염을 함유하는 수성 염 용액)를 포함한 다양한 수성 매질에서 개선된 발포 성능을 제공한다. 개선된 계면활성제 조성물은 주위 온도 (전형적으로 23℃), 뿐만 아니라 보다 낮은 온도, 예컨대 1℃ 내지 23℃, 또는 승온, 예컨대 23℃ 초과 내지 95℃ 모두에서 기능적이다. 이는 보다 큰 전체 기포 부피, 개선된 기포 안정성 및 기포의 최대 수명 (즉, 액체 매질의 50%의 부피가 원래의 발포체로부터 분리되는데 요구되는 시간인 기포 반감기)을 제공하는 제제를 생성하는 것을 포함한다. 더욱이, 본원에 자세히 기재된 바와 같은 기포-형성 계면활성제 조성물은 유리하게도 보다 낮은 농도에서 개선된 성능을 제공함으로써, 환경 및 작업자 노출을 감소시키며, 그와 동시에 수중유 에멀젼을 형성하는 경향이 보다 낮게 나타나, 이는 또한 생산 시 오일 회수를 단순화할 것이기 때문에 유리하다.
IV. 에멀젼 및/또는 발포체
수성 기포-형성 계면활성제 조성물은, 임의적으로 탄화수소 또는 탄화수소들의 혼합물과의 혼합물로 물 또는 수성 염 용액, 예컨대 해수 또는 염수, 및 기포-형성 유효량의 본원에 기재된 1종 이상의 기포 형성 계면활성제 조성물의 첨가에 의해 그로부터 제조될 수 있다. 액체 매질로서 초임계 기체를 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기에 기포-형성 유효량의 본원에 기재된 기포-형성 계면활성제 조성물이 첨가된다. 본 발명에 상술된 계면활성제의 유형은 음이온성 계면활성제, 2종 이상의 음이온성 계면활성제의 혼합물, 및 이들 중 임의의 것과 양이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성, 및 비이온성 계면활성제의 조합을 포함하고, 기체는, 예를 들어, 공기, 이산화탄소, 질소, 메탄, 또는 다른 천연 및 생산 기체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
갱정으로부터의 오일 회수를 개선시키기 위한 한 가지 방법은 혼화성 기체 공법이다. 혼화성 기체 공법은 이산화탄소를 사용하여 수행되어 지하 지층에 존재하는 원유의 점도를 감소시킴으로써 탄화수소의 생산 갱정으로의 유동을 증가시킬 수 있다. 원유의 점도를 감소시키는 용매로서 작용하는 이산화탄소는 효과적이며 상대적으로 저렴한 혼화성 기체이다. 혼화성 이산화탄소 공법 절차 동안 이산화탄소는 전형적으로 액체 및/또는 초임계 상으로 존재한다. 혼화성 기체 공법의 유효성을 증가시키기 위해 사용되는 방법은 발포성 계면활성제를 공정에 첨가하는 것이다.
본 발명의 한 측면은 기체의 주입 동안 본 발명에 따른 기포 형성 계면활성제 조성물을 사용하여 저류층 또는 지하 오일- 또는 가스-저장 지질 계통으로부터 석유 또는 천연 가스를 회수하는 방법을 포함한다. 본 발명에 의해 고려되는 방법은 지층 내의 오일 또는 가스를 임의의 1종 이상의 기포-형성 계면활성제 조성물 및 주입 기체와 접촉시켜 오일의 회수를 보조하는 것을 포함한다. 본원에서 고려되는, 본원에 기재된 기포-형성 계면활성제 조성물을 사용하여 석유 또는 천연 가스를 회수하는 방법은 관련 산업에서 표준적인 1차, 2차, 또는 3차 회수 기술 중의 어느 하나 이상의 일부로서 수행될 수 있다.
본 발명의 기포-형성 계면활성제 조성물은 용매 또는 액체 비히클 중의 용액으로서 사용될 수 있으며, 여기서 용매는 물, 수성 염 용액, 액화 가스, 초임계 기체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 계면활성제가 수성 매질에 혼입되면 기포가 생성된다. 수성 염 용액이 용매로서 사용된다면, 기포-형성 계면활성제 조성물 및 물 또는 수성 염 용액의 조합이 바람직하게는 적어도 0.2%, 바람직하게는 최대 10%의 질량 분율의 용해된 무기 염을 포함하는 수성 기포 형성 계면활성제 조성물이 수득되며, 기포 발생기에서 기체와의 친밀한 혼합에 의해 그로부터 기포가 발생될 수 있다. 기체 및 기포-형성 계면활성제 조성물의 교호하는 슬러그를 압력 하에, 이 또한 다수의 경우에 물 또는 수성 염 용액을 함유하는 지하 오일- 또는 가스-저장 지질 계통으로 도입함으로써 기포를 그 자리에서 발생시키는 것이 또한 가능하다. 이로써, 용해된 무기 염의 적어도 0.2%, 바람직하게는 최대 10%의 동일한 질량 분율이 통상적으로 획득된다.
오일 및 천연 가스와 같은 탄화수소의 회수에서 에멀젼이 수행하는 역할은, 예를 들어, 갱정 공급원으로부터의 가스 또는 오일의 회수를 증진시키기 위해 사용될 수 있는 기포를 포함한다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 갱정으로부터 또는 바이오 공정의 생성물로부터 회수될 오일 또는 가스와 에멀젼이 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 본 발명의 계면활성제는 에멀젼 예를 들어 발포체를 생성하는데 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 계면활성제는 회수될 오일 또는 가스를 포함하는 에멀젼을 파괴하는데 사용될 수 있다.
기포는 고염도의 발포된 유체 조성물 내에 존재하는 유효량의 적어도 1종의 음이온성 계면활성제를, 10 - mN / m만큼 낮은 IFT를 발생시키는 유효량으로 첨가함으로써 형성될 수 있다. 음이온성 계면활성제는 본 발명의 계면활성제 또는 술포네이트 계면활성제 및/또는 술페이트 계면활성제일 수 있다. 발포된 유체 조성물은 가스 리프트 작업, 시추 작업, 완결 작업, 자극 작업, 파쇄 작업, 주입 작업, 증진 오일 회수 작업, 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 작업을 수행하는데 사용될 수 있다.
발포된 유체는 지하 저류층으로부터의 탄화수소의 회수 동안 다양한 적용분야에서 사용된다. 발포된 유체는 베이스 유체, 발포제, 및 질소, 이산화탄소, 공기, 메탄 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 기체를 포함하는 유체를 포함한다. 베이스 유체는 요구되는 베이스 유체의 양을 감소시키기 위해, 및/또는 지층으로의 유체 손실량을 감소시키기 위해, 및/또는 파쇄 유체에서의 증진된 프로판트 현탁을 제공하기 위해 발포될 수 있다. '발포제'는 본원에서 기체가 그와 혼합될 때 베이스 유체의 발포를 촉진하기 위한 작용제인 것으로 정의된다.
발포된 유체는 또한 자극 작업 (예를 들어 가스정의 언로딩) 동안 시추공에 존재하는 임의의 원래 존재하였던 유체 및/또는 지층 유체를 치환시키기 위해 사용될 수 있다. '원래 존재하였던 유체'는 본원에서 지하 저류층 시추공으로의 발포 첨가제 및/또는 발포된 유체 조성물의 도입 전에 지하 저류층 시추공에 존재하였던 유체로서 정의된다. '지층 유체'는 본원에서 오일, 천연 가스, 물 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 오일 저장 지하 지층으로부터 생산된 임의의 유체인 것으로 정의된다. 지층 유체는 원래 존재하였던 유체로 간주될 수 있지만, 원래 존재하였던 유체가 반드시 지층 유체인 것은 아니다. 예를 들어, 다른 다운홀 유체가 지하 저류층 시추공으로 주입될 수 있으며, 이는 발포 첨가제가 시추공으로 도입될 때 시추공에 여전히 존재한다. 따라서, 다운홀 유체 (예를 들어 시추 유체, 완결 유체, 파쇄 유체, 주입 유체 등)는 지하 저류층 시추공으로의 발포 첨가제 및 기체의 도입 시 '베이스 유체'가 될 수 있다.
발포된 유체의 베이스 유체는 시추 유체, 완결 유체, 자극 유체, 파쇄 유체, 주입 유체, 및 그의 조합일 수 있다. 이러한 유체의 용도의 비제한적 예는 유정 또는 가스정의 언로딩, 증진 오일 회수 작업, 중유 회수, 시추 작업, 파쇄 작업, 압력 펌핑, 시멘팅, 산성화 또는 다른 자극 작업 등을 수반할 수 있다.
발포된 시추 유체의 비제한적 예는 시추 작업이 낮은 밀도를 갖는 시추 유체를 필요로 하는 경우일 수 있고; 예를 들어, 발포된 시추 유체의 밀도는 독립적으로 약 2.0 ppg (약 0.24 g/cm3) 내지 약 8.0 ppg (약 0.96 g/cm3)의 범위일 수 있다.
시추 유체는 전형적으로 그의 베이스 유체에 따라 분류된다. 수계 유체에서, 고체 입자는 물 또는 염수로 이루어진 연속 상에 현탁된다. 오일이, 연속 상인 물에 유화될 수 있다. "수계 유체"는 본원에서 수성 연속 상을 갖는 유체를 포함하도록 사용되며, 여기서 수성 연속 상은 전체적으로 물 또는 염수이거나, 수중유 에멀젼이거나, 또는 염수중유 에멀젼일 수 있다. 염수계 유체도 물론 수성 성분이 수계인 수계 유체이다. 오일계 유체는 수계 유체의 반대 또는 역이다.
"오일계 유체"는 본원에서 비-수성 연속 상을 갖는 유체를 포함하도록 사용되며, 여기서 비-수성 연속 상은 전체적으로 오일이거나, 비-수성 유체이거나, 유중수 에멀젼이거나, 비-수성중수 에멀젼이거나, 유중염수 에멀젼이거나, 또는 비-수성중염수 에멀젼이다. 오일계 유체에서, 고체 입자는 오일 또는 또 다른 비-수성 유체로 이루어진 연속 상에 현탁된다. 물 또는 염수가 오일에 유화될 수 있으며; 따라서, 오일이 연속 상이 된다. 오일계 유체에서, 오일은 임의의 오일, 또는 디젤, 미네랄 오일, 에스테르, 정유소 유분 및 블렌드, 또는 알파-올레핀을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는 수불혼화성 유체로 이루어질 수 있다. 본원에 정의된 바와 같은 오일계 유체는 또한 합성-유래 유체 또는 이수 (SBM)를 포함할 수 있으며, 이는 자연-발생 물질로부터 정제된 것이 아닌 합성에 의해 제조된 것이다. 합성-유래 유체는 흔히 에틸렌의 올레핀 올리고머, 식물성 지방산 및 알콜로부터 제조된 에스테르, 알콜 및 폴리알콜로부터 제조된 에테르 및 폴리에테르, 파라핀계 또는 방향족 탄화수소 알킬 벤젠, 테르펜 및 다른 천연 생성물 및 이들 염수 유형의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다.
시추 작업의 한 유형은 시멘트가 시추공 내 위치로 펌핑되는 것인 시멘팅을 수반한다. 시멘팅 작업은 케이싱 스트링이 이어진 후 환형부를 밀봉하기 위해, 일수 구역을 밀봉하기 위해, 지향성 툴로 밀려 떨어질 플러그를 기존의 갱정에 고정시키기 위해, 또는 폐갱할 수 있도록 갱정을 막기 위해 사용될 수 있다. 시멘팅 작업을 시작하기 전에, 시추공에 넣을 시멘트의 부피, 뿐만 아니라 필요한 슬러리 및 경화 시멘트의 물리적 특성, 예컨대 밀도 및 점도가 결정된다. 시추 유체는 시추공에 시멘트가 배치되도록 치환될 수 있다. 1차 시멘팅, 뿐만 아니라 시추공에서의 복원 시멘팅 작업을 수행하는데 이용되는 시멘트 슬러리는 흔히 시추공이 침투된 지하 지층에 과도한 정수압이 가해지는 것을 방지하기 위해 경량이어야 한다. 그 결과, 발포된 시멘트 슬러리를 포함한 다양한 경량 시멘트 슬러리가 개발되고 사용되었다.
경량인 것에 더하여, 발포된 시멘트 슬러리는 압축 기체를 함유하며, 이는 슬러리가 압력을 유지하고, 그의 전이 시간, 즉, 시멘트 슬러리가 진정한 유체로부터 응결된 물질로 변화하는 시간 동안 지층 유체의 슬러리로의 그리고 그를 관통하는 유동을 방지하는 능력을 개선시킨다. 발포제로서 사용되는 것들 이외의 다른 계면활성제가, 발포 슬러리가 슬러리 및 기체 성분으로 조기에 분리되는 것을 방지하기 위한 기포 안정화제로서 사용될 수 있고, 또한 슬러리에 첨가될 수 있다. 발포된 시멘트 슬러리는 낮은 유체 손실 특성을 가질 수 있다.
완결 유체의 예상되는 다양한 기능 및 특징이 존재한다. 완결 유체는 생산의 개시 전에 최종 작업을 용이하게 하기 위해 갱정에 배치될 수 있다. 완결 유체는 전형적으로 클로라이드, 브로마이드, 포르메이트를 포함하는 염수이지만, 적절한 밀도 및 유동 특징을 갖는 임의의 손상을 주지 않는 유체일 수 있다. 염수를 형성하기에 적합한 염은 염화나트륨, 염화칼슘, 염화아연, 염화칼륨, 브로민화칼륨, 브로민화나트륨, 브로민화칼슘, 브로민화아연, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산암모늄, 포름산세슘, 및 그의 혼합물을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다. 완결 유체와 저류층 지층 및 유체의 화학적 상용성은 매우 중요할 수 있다. 중합체 및 계면활성제와 같은 화학적 첨가제가 염수의 점도 증가 및 밀도 증가를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 이유로 유정 정비 유체에 사용되는 염수에 도입되는 것으로 관련 기술분야에 공지되어 있다.
정비 유체, 예컨대 복원 유체, 자극 유체, 개수 유체 등은 손상된 갱정을 복구하는데 필요한 여러 기능 및 특징을 갖는다. 이러한 유체는 이미 형성된 에멀젼을 파괴하고 시추, 완결 및/또는 생산 작업 동안 발생했을 수 있는 지층 손상을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 용어 "복원 작업" 및 "복원하다"는 본원에서 겔 손상의 점도의 저하 및/또는 지하 지층으로 인한 임의의 유형의 손상의 부분적인 또는 완전한 제거를 포함하는 것으로 정의된다. 유사하게, 용어 "복원 유체"는 본원에서 복원 작업에 유용할 수 있는 임의의 유체를 포함하는 것으로 정의된다. 자극 유체는 갱정의 생산성을 자극, 회복, 또는 증진시키기 위해 제조된 처리 유체, 예컨대 하나의 비제한적 예에서 파쇄 유체 및/또는 매트릭스 자극 유체일 수 있다.
수압 파쇄는 자극 작업의 한 유형으로, 지층으로부터의 탄화수소의 회수를 개선시키기 위한 공정에서 지하 지층의 파쇄 또는 균열을 일으키는 펌프 속도 및 수압을 사용한다. 균열 또는 균열들이 생기면, 지층 투과성에 비해 높은 투과성의 프로판트가 균열을 개방 상태로 지탱하기 위해 파쇄로 펌핑된다. 적용된 펌프 속도 및 압력이 감소되거나 또는 지층으로부터 제거되면, 높은 투과성의 프로판트가 균열을 개방 상태로 유지하기 때문에, 균열 또는 파쇄는 완전히 닫힐 수 없거나 또는 메워질 수 없다. 지탱된 균열 또는 파쇄가 생산 시추공을 보다 큰 지층 영역으로 연결하는 높은 투과성의 경로를 제공하여 탄화수소의 생산을 증진시킨다.
또 다른 유형의 자극 작업은 유정 또는 가스정이 '언로딩'되는 것이다. 대부분의 가스정에서는, 물 및/또는 응축물이 가스와 함께 생산된다. 성숙한 가스정에서 지층 압력 및 가스 속도가 점진적으로 감소하면 갱정에 액체가 "로딩"되게 된다. 보다 높은 응축물 유분을 갖는 액체-로딩된 갱정의 처리는 어려움이 있기 때문에, 작업자는 한계 가스정에서의 액체 로딩을 방지하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다.
유정 또는 가스정의 언로딩은, 1차 생산 기술 (즉, 원유를 회수하기 위해 초기 지층 에너지만을 사용함)에 이어서 2차 수공법 기술이 지층에 존재하는 오일 원시 부존량 중 적은 백분율만을 회수할 때 필요할 수 있다. 평균 회수율은 2차 회수 작업 후, 유전에 대해서는 대략 25 내지 35%이고 가스전에 대해서는 대략 70%이다. 가스정 생산 및 유정 생산 시스템은 일반적으로 유동라인 내의 오일 및 물의 로딩으로 인해 그의 생산이 제한된다.
갱정의 가스 리프트 및/또는 탈액화는 액체 로딩 문제를 갖는 갱정이 연속 유동 상태로 되돌아가도록 할 수 있고, 현재 생산하고 있는 갱정의 유동을 증진시킬 수 있고, 갱정을 재가동할 수 있고, 그의 조합을 가능하게 할 수 있다. 전형적으로, 오일 및/또는 가스가 저류층으로부터 생산될수록, 저류층 지층의 압력은 감소하고 생산이 저하된다. 추가로, 갱정의 생산은 완결 문제로 인해 시간의 경과에 따라 저하될 수 있고, 갱정을 재가동하기가 어려워질 수 있다. 이들 갱정의 탈액화 또는 '언로딩'을 위해 통상적으로 사용되는 방법은 화학적 발포제의 적용을 통한 것이다.
계면활성제-교호-기체 (SAG) 주입에 의해 그 자리에서 발생되는 기포의 사용은 문헌 [R. F. Li, et al., "Foam Mobility Control for Surfactant Enhanced Oil Recovery," SPE 113910, SPE/DOE Symposium on Improved Oil Recovery, Tulsa, Okla., SPE Journal, March, 2010]에서 알칼리/계면활성제/중합체 (ASP) 증진 오일 회수 (EOR) 공정에서의 중합체 이동을 위한 대안으로서 기재되어 있다.
미셀형의 알칼리성 비누-유사 물질 등은 저류층에서의 오일과 물 사이의 계면 장력을 감소시키고 저류층 내에 존재하는 오일을 이동시키기 위해 사용될 수 있고; 반면 폴리아크릴아미드 또는 폴리사카라이드와 같은 중합체는 이동성 비 및 주입된 유체와 접촉하는 저류층의 부피에 따라 달라지는 EOR 작업의 유효성의 척도인 스위프 효율을 개선시키기 위해 이용될 수 있다.
방법의 대안적인 비제한적 실시양태에서, 방법은 내부에 원래 존재하였던 유체를 갖는 지하 저류층 시추공으로 발포된 유체 조성물을 도입함으로써 지하 오일-저장 지층 내의 유정 또는 가스정을 언로딩하는 것을 포함할 수 있다. 발포된 유체 조성물은 베이스 유체, 기체, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제2 계면활성제를 가질 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 적어도 1종의 음이온성 계면활성제는 술포네이트 계면활성제 및/또는 술페이트 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 음이온성 계면활성제는 C20-C24 탄소 쇄 및 내부 올레핀을 포함한다. 발포된 유체 조성물은 30,000 TDS 이상의 염도를 갖는다. 계면활성제는 조성물을 발포시키는 유효량으로 존재한다. 방법은 지하 저류층 시추공 내에 원래 존재하였던 유체를 적어도 부분적으로 치환시키는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 형태에서, 베이스 유체, 기체, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제, 및 적어도 1종의 제2 계면활성제를 갖는 발포된 유체 조성물이 추가로 제공된다. 베이스 유체는 오일계 유체, 수성계 유체, 및 그의 조합일 수 있거나 또는 그를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 적어도 20개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 가지며, 여기서 음이온성 계면활성제는 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제, 또는 그의 조합이다. 음이온성 계면활성제는 발포된 유체 조성물에 약 10- 1 mN/m 내지 약 10- 3 mN/m의 IFT를 제공하는 유효량으로 존재한다. 적어도 1종의 제2 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 및 그의 조합을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는다. 발포된 유체 조성물은 30,000 이상의 총 용존 고형물 (TDS)의 염도를 갖는다.
발포된 유체 조성물의 또 다른 비제한적 실시양태에서, 음이온성 술포네이트 계면활성제(들)는 C20-C24 탄소 쇄 및 내부 올레핀을 가질 수 있거나 또는 포함할 수 있고, 적어도 1종의 음이온성 계면활성제의 양은 총 발포된 유체 조성물을 기준으로 하여 약 1 vol% 내지 약 50 vol%의 범위이다.
한 형태에서, 발포된 유체 조성물을 사용하여 작업을 수행하는 것을 포함할 수 있는 방법이 제공된다. 발포된 유체 조성물은 베이스 유체, 기체, 적어도 20개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 갖는 적어도 1종의 음이온성 계면활성제를 가질 수 있거나 또는 포함할 수 있으며, 여기서 음이온성 계면활성제는 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1. 계면활성제
본 개시내용의 제초제 제제에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure pct00007
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
특히, 적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1-7 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
2. 제2 계면활성제
12 내지 24개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 갖는 적어도 1종의 음이온성 계면활성제로서, 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제2 계면활성제.
3. 베이스 유체
베이스 유체는 시추 유체, 완결 유체, 자극 유체, 파쇄 유체, 가스정 탈액화 유체, 코일형 배관 작업 유체, 재순환된 시추 유체, 정비 유체, 갱정 클리닝 유체, 갱정 마무리 유체, 모세관 코일형 배관 유체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 오일계 유체 또는 수계 유체일 수 있다.
4. 기체
관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 기체가 액체 제제의 임의의 적절한 액체 부분과 혼합될 수 있다. 이러한 기체는 공기, 질소, 이산화탄소, 천연 가스, 및 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
V. 바이오 오일을 회수하기 위한 유체
바이오 기반 오일은, 인간 영양의 주요소이며 비교적 최근까지 광 및 심지어 에너지의 공급원인, 자연 발생 공급원으로부터의 식용 오일을 포함한다. 오일의 자연 발생 공급원은 종자 및 과실을 포함하며, 그 중 일부는 본질적으로 오일의 공급원으로서 재배된다. 바이오 디젤 연료를 포함한 연료에 사용될 수 있는 바이오 기반 오일의 공급원은 자연 발생 대두 및 바이오-조작된 조류를 포함한다. 오일의 회수 및/또는 회수된 오일의 품질을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 임의의 제제 및/또는 방법이 유익하다.
바이오 기반 오일의 다른 공급원은 옥수수와 같은 공급원료의 발효, 및 오일 풍부 식물 예컨대 대두 및 조류의 가공으로부터의 증류폐액을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태는 오일 및 물 에멀젼으로부터 유화된 오일의 추출을 보조하기 위한 제제를 포함한다. 조성물은 알콕실화 식물 오일, 알콕실화 식물 지방, 알콕실화 동물 오일, 알콕실화 동물 지방, 알킬 폴리 글루코시드, 알콕실화 글리세롤, 및 그의 혼합물로부터 선택된 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 조성물은 규소 함유 입자를 포함할 수 있다. 옥수수로부터의 에탄올 공정으로 오일을 회수하는 일부 방법이 또한 제공된다. 이들 방법은 에탄올 공정으로의 옥수수의 공정 스트림에 조성물을 첨가하는 단계, 및 공정 스트림으로부터 오일을 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
식용 오일의 회수를 위한 제제는 미국 농무부 및 미국 식품 의약품국과 같은 규제 기관에 의해 일반적으로 안전한 것으로 간주되는 물질 (GRAS)로서 특징화된 시약만을 포함한다.
바이오 디젤 연료를 포함한 연료에 사용될 수 있는 바이오 기반 오일의 공급원은 자연 발생 대두 및 바이오-조작된 조류를 포함한다.
대부분의 상업용 옥수수 오일은 습식 밀 옥수수 공정 동안 옥수수 배아의 전단 분별에 의해 생산된다. 최근에, 에탄올 산업에서 사용되는 건식-밀 공정의 부산물로서 옥수수 오일의 새로운 공급원이 등장하였다. 건식 밀링은 습식-밀링보다 적은 에너지 및 적은 자본 투자를 필요로 하는 공정이다. 건식 밀 공정의 후기에 포획된 옥수수 오일은 식품 용도에는 적합하지 않지만, 바이오디젤 공급원료로서 사용될 수 있다.
1. 수성 성분
수성 성분은 예를 들어 담수, 해수를 포함할 수 있으며, 가장 통상적으로 수성 상은 1종 이상의 무기 염을 포함하는 물을 포함한다.
2. 초임계 기체
일부 본 발명의 발포체는 초임계 기체, 예를 들어, 이산화탄소를 포함한다. 초임계 이산화탄소 (CO2)는 그의 임계 온도 및 임계 압력 이상에서 유지되는 기체의 유체 상태이다. 이러한 상태의 기체는 기체와 액체의 특성 중간에 있는 일부 특성을 나타낸다. 초임계 이산화탄소는 약 31.1℃ 이상의 온도 및 약 7.39 MPa 초과의 압력에서 존재한다.
3. 계면활성제
본 개시내용의 제초제 제제에 사용하기에 적합한 계면활성제는 화학식 I의 1종 이상의 계면활성제 및/또는 보조-계면활성제를 포함한다:
Figure pct00008
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
특히, 적합한 계면활성제 또는 보조-계면활성제는 본원에 기재된 임의의 계면활성제 1-7 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 언급된 계면활성제는, 예를 들어 하기 화학식의 술포숙시나메이트 유형의 계면활성제를 포함한 다른 계면활성제와 조합될 수 있다:
R-NX-CO-CHY1-CHY2 - CO-O-M4+,
여기서 Y1은 H이고 Y2는 (SO3M3+)이거나, 또는 Y1은 (SO3M3+)이고 Y2는 H이다. M3+ 및 M4+는 양이온이며, 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 바람직하게는 Li+, Na+, K+로 이루어진 원소 주기율표의 1족 및 2족으로부터, 및 또한 암모늄 NH4+로부터 선택되고; R은 8 내지 24개의 탄소 원자, 및 임의적으로 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 또는 고리형 지방족 라디칼, 또는 이러한 라디칼 중 2개 이상의 혼합물이다. X는 수소 원자일 수 있거나, 또는 알킬카르복실레이트 기 -(CRR)-COOM2+일 수 있으며, 여기서 R' 및 R은 둘 다 H일 수 있거나, 또는 R은 H이고 R은 -CHCOOM3+이며, 여기서 M3+ 및 M+은 양이온이며, 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 바람직하게는 Li, Na+, K+로 이루어진 원소 주기율표의 1족 및 2족으로부터, 및 또한 암모늄 NH로부터 선택된다. M3+, M+, M2+, 및 M4+로서의 특히 바람직한 알칼리 금속 이온은 서로 독립적으로 나트륨 이온인 Na+ 및 칼륨 이온인 K+이다.
지시된 분리 보조제 조성물에 임의적으로 포함되는 또 다른 계면활성제는, 예를 들어, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 계면활성제 (1종 이상일 수 있음)는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 에톡실화 피마자 오일, 에톡실화 소르비탄 에스테르, PEG, 폴록사머, 아세틸렌계 글리콜, 또는 술포네이트, 또는 그의 조합일 수 있다. 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 비이온성 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 카르복실산의 에톡실레이트, 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 에톡실레이트, 소르비탄의 모노-, 디- 또는 트리에스테르의 에톡실레이트 또는 지방 알콜의 에톡실레이트일 수 있다. 에톡실화 소르비탄 에스테르는 트윈(TWEEN) 또는 폴리소르베이트 시리즈의 계면활성제로서 상업적으로 입수될 수 있다. 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 12-22개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 기재로 하는 모노-, 디- 또는 트리글리세리드, 또는 12-22개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 기재로 하는 소르비탄의 모노-, 디- 또는 트리에스테르이다. 본 발명의 분리 보조제에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 상업적 공급원은, 예를 들어, 람벤트 테크놀로지스 코포레이션 (Lambent Technologies Corporation; 미국 일리노이주 거니 소재)으로부터의 루미소르브 폴리소르베이트(Lumisorb Polysorbate)를 포함한다. 비이온성 계면활성제는 적어도 1종의 폴록사머일 수 있다. 폴록사머는, 친수성 폴리알킬렌옥시드 블록이 양쪽에 있는 소수성 폴리알킬렌옥시드 블록의 중앙 블록을 포함하는 비이온성 삼블록 공중합체일 수 있다. 식품 등급의 폴록사머가 상업적으로 입수가능하다. 폴록사머의 상업적 공급원은, 예를 들어, 바스프 코포레이션 (BASF Corporation; 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)으로부터의 플루로닉(PLURONIC)® 공중합체이다.
계면활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제의 수용해도는 그의 친수성-친유성 균형 (HLB) 값 또는 수와 관련될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 적어도 약 6, 또는 적어도 약 9, 또는 적어도 약 12, 또는 약 6 내지 20, 또는 약 7 내지 약 19, 또는 약 8 내지 약 18, 또는 약 9 내지 약 17, 또는 약 10 내지 약 16, 또는 다른 값의 HLB 값을 가질 수 있다. 비이온성 계면활성제의 수용해도는 그의 친수성-친유성 균형 (HLB) 값 또는 수와 관련될 수 있다. HLB 값은 통상적인 방식으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 비이온성 계면활성제의 친수성 부분의 분자량 퍼센트를 5로 나누어 계산될 수 있다. 예를 들어, 80 몰%의 친수성 부분 (전체)을 함유하는 비이온성 계면활성제는 계산된 HLB 값이 16 (즉, 80/5-16)일 것이다. 20을 초과하는 HLB 값은 상대 또는 비교 값이다.
일부 본 발명의 제제는 1종 이상의 계면활성제를 약 0 wt.% 이상, 약 2 wt.% 이상, 약 4 wt.% 이상, 약 6 wt.% 이상, 약 8 wt.% 이상, 또는 약 10 wt.% 이하, 약 12 wt.% 이하, 약 14 wt.% 이하, 약 16 wt.% 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내의 양으로 포함할 수 있다.
4. 오일
본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 오일은 에톡실화 피마자 오일, 에톡실화 대두 오일, 에톡실화 팜핵 오일, 에톡실화 아몬드 오일, 에톡실화 옥수수 오일, 에톡실화 카놀라 오일, 에톡실화 평지씨 오일, 및 에톡실화 코코넛 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕실화 식물 오일을 포함한다.
지시된 분리 보조제에 포함되는 오일은, 예를 들어, 미네랄 오일, 트리글리세리드 식물성 오일, 탄화수소 오일, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 미네랄 오일은, 예를 들어, 화이트 미네랄 오일 또는 미네랄 실 오일일 수 있다. 미네랄 오일의 예는 원유의 증류에서 수득된 대기압 잔사유, 대기압 잔사유의 감압 증류에 의해 수득된 감압 경유 및 감압 잔사유, 그의 수소화처리된 오일, 열분해 오일, 및 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들 미네랄 오일 중에서, 대기압 잔사유, 감압 잔사유, 및 그의 수소화처리된 생성물 또는 열분해 생성물은 본 발명에서 잔사유로 지칭된다. 트리글리세리드 식물성 오일은, 예를 들어, 트리글리세리드 옥수수 오일일 수 있다. 탄화수소 오일은, 예를 들어, 화이트 미네랄 오일, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 본 발명의 분리 보조제에 사용될 수 있는 오일의 상업적 공급원은, 예를 들어, 시트고 페트롤리움 (CITGO Petroleum; 미국 휴스턴 소재)의 클라리온 화이트 미네랄 오일(Clarion White Mineral Oil) 70을 포함한다.
5. 레시틴
분리 보조제에 사용되는 레시틴은 천연 기원, 변형된 기원 또는 합성 기원일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 레시틴은 임의의 식물, 동물 또는 미생물 공급원으로부터 유래된 레시틴일 수 있다. 적합한 레시틴 출발 물질은 상업적으로 입수가능하며, 입수가능한 대두 레시틴 및 난황 레시틴 제품을 포함한다. 레시틴은 천연 공급원 예컨대 난황, 및 식물 예컨대 대두, 옥수수, 평지씨 등으로부터 수득될 수 있으며, 여기서 이는 식물성 오일 정제의 부산물이다. 대두 오일은 상업용 레시틴의 가장 큰 공급원이다. 상업용 레시틴의 조성은 공급원, 제조 방법, 및 정제 정도에 따라 달라지지만, 가장 순수한 형태에서 이는 주로 포스파티드로 구성된다. 예를 들어, 상업용 레시틴은 탈검 단계 동안 수득되는 오일 가공의 공-생성물이다. 예를 들어, 대두 레시틴은 복합 혼합물이며, 인지질 및 트리글리세리드와 함께 미량의 다른 구성성분 예컨대 피토당지질, 피토스테롤, 토코페롤 및 지방산을 포함한다. 식물성 레시틴에 존재하는 주요 인지질은 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민 및 포스파티딜이노시톨이다. 난황 레시틴은 주요 인지질로서 포스파티딜 콜린 및 포스파티딜에탄올아민을 함유한다. 레시틴은 용이하게 입수가능한 공급원 예컨대 대두로부터 화학적으로 (헥산을 사용하여) 또는 기계적으로 추출될 수 있다. 레시틴은 낮은 수용해도를 갖는다. 수용액에서, 그의 인지질은 수화도 및 온도에 따라 리포솜, 이중층 시트, 미셀, 또는 라멜라 구조를 형성할 수 있다. 이는 통상적으로 양친매성으로 분류되는 물질의 유형을 초래한다. 본원에 사용된 "변형된 레시틴"은 레시틴의 아세틸화, 히드록실화, 수소화, 가수분해 생성물, 염소화, 브로민화, 아이오딘화, 할로겐화, 인산화 및 술폰화, 뿐만 아니라 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 다른 변형을 지칭하나 이에 제한되지는 않는다. 아세틸화 레시틴은, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 3,301,881에 제시된 바와 같이, 식물성 레시틴으로부터의 인지질의 아세틸화를 위해 아세트산 무수물과 같은 카르복실산 무수물을 사용하여 생성될 수 있다. 효소적 방법이 식물성 레시틴 예컨대 대두 레시틴, 평지씨 레시틴, 및 동물 레시틴 예컨대 난황 레시틴, 또는 상기 레시틴으로부터 단리된 순수한 포스파티딜에탄올아민으로부터의 아세틸화 인지질의 제조에 사용될 수 있다. 상업용 레시틴은, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,403,344에 제시된 바와 같이, 촉매로서 1.3-위치 특이성을 갖는 무코르-미에헤이(Mucor-Miehei)로부터의 리파제의 존재 하에 아실화제로서 비닐 아세테이트를 사용하여 아세틸화될 수 있다. 아세틸화 레시틴에서, 예를 들어, 아세틸화는 주로 포스파티딜에탄올아민의 아미노 기 상에서 발생한다. 변형된 레시틴 상의 아세틸화의 정도는, 사용되는 경우에, 부분적이거나 또는 완전할 수 있다. 변형된 레시틴 상의 아세틸화의 정도는, 예를 들어, 약 5% 내지 100%, 또는 약 10% 내지 약 99%, 또는 약 15% 내지 약 95%, 또는 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 25% 내지 약 75%, 또는 다른 값일 수 있다. 레시틴은 추가적으로 다양한 화학 반응에 민감하게 만드는 다수의 화학적 관능기를 함유한다. 이들 기는 탄소-탄소 이중 결합, 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 아민 및 히드록실 기를 포함한다. 변형은 또한 에스테르교환된 레시틴을 생성할 수 있다. 추가적으로, 레시틴은 효소 변형될 수 있다. 본원에 사용된 "포스파티드" (인지질)는 포스파티딜콜린, 포스파티딜 에탄올아민, 포스파티딜 세린, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티드산, N-아실포스파티딜에탄올아민 및 다른 관련된 부차적 구성성분의 혼합물을 지칭하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 분리 보조제에 사용될 수 있는 레시틴 또는 변형된 레시틴의 상업적 공급원은, 예를 들어, 솔래 엘엘씨 (Solae LLC; 미국 테네시주 멤피스 소재)로부터의 솔렉(Solec) HR2B를 포함한다.
6. 실리카
예를 들어, 분리 보조제는 실리카, 예컨대 발연 실리카를 함유할 수 있다. 발연 실리카는 소수성 또는 친수성일 수 있다. 발연 실리카는 식품 등급이며, 이러한 이유로 보다 바람직할 수 있다. 용융 발연 실리카는 분리 보조제에, 예를 들어, 약 1 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 함유될 수 있다.
7. 수불용성 용매 및 오일
적합한 수불용성 불혼화성 유기 용매는 천연, 비-석유 공급원 예컨대, 예를 들어, 식물 및 동물로부터 유래되거나 또는 제조된 것들을 포함하며, 식물성 오일, 종자 오일, 동물 오일 등, 예컨대 N,N-디메틸카프릴아미드 (N,N-디메틸옥탄아미드), N,N-디메틸카프르아미드 (N,N-디메틸데칸아미드), 및 그의 혼합물을 포함하고, 이들은 바스프 코포레이션 (뉴저지주 플로햄 파크 소재)으로부터 아그니크(Agnique)® AMD 810 및 아그니크® AMD 10으로서, 클라리언트 (Clariant; 노스캐롤라이나주 샬럿 소재)로부터 게네겐(Genegen)® 4166, 게네겐® 4231 및 게네겐® 4296으로서, 스테판 (Stepan; 일리노이주 노스필드 소재)으로부터 할코미드(Hallcomid) M-8-10 및 할코미드 M-10으로서, 그리고 악조노벨 (AkzoNobel; 일리노이주 시카고 소재)로부터 아미드(Amid) DM10 및 DM810으로서 상업적으로 입수가능하다. 천연 유래된 유기 용매의 추가의 예는 카프릴산/카프르산 지방산 (C8/C10)의 모르폴린 아미드를 포함하며, 이는 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨 (Huntsman International LLC; 텍사스주 더 우드랜즈 소재)로부터 제프솔(JEFFSOL)® AG-1730 솔벤트로서 상업적으로 입수가능하다.
다른 적합한 수불용성 용매는 방향족 탄화수소, 혼합 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 분획, 방향족 용매, 특히 알킬 치환된 벤젠 예컨대 크실렌 또는 프로필벤젠 분획 등; 식물성, 종자 또는 동물 오일로부터 유래된 지방산의 C1-C6 에스테르, 예컨대 메틸 카프로에이트, 메틸 카프릴레이트, 메틸 카프레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 스테아레이트, 메틸 올레에이트, 메틸 리놀레에이트, 메틸 리놀레네이트 등; 케톤 예컨대 이소포론 및 트리메틸시클로헥사논 (디히드로이소포론); 아세테이트 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 헵틸 아세테이트 등; 및 고리형 알킬 카르보네이트 예컨대 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트 (이는 헌츠만 (텍사스주 더 우드랜즈 소재)으로부터 제프솔® 알킬렌 카르보네이트로서 입수가능함), 및 디부틸 카르보네이트 (이 또한 헌츠만으로부터 입수가능함), 및 본원에 기재된 임의의 수불혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
수불용성 용매는 제초 제제에 약 0 wt.% 이상, 약 10 wt.% 이상, 약 20 wt.% 이상, 또는 약 30 wt.% 이하, 약 40 wt.% 이하, 약 50 wt.% 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있다.
8. 물
물은 본 개시내용의 제제에, 기재된 조성물의 구성요소를 위한 수성 용매 및 담체 둘 다로서 작용하도록 존재할 수 있다. 본 개시내용의 일부 제제는 약 200 g/L 이상, 약 300 g/L 이상, 약 400 g/L 이상, 또는 약 500 g/L 이하, 약 600 g/L 이하, 약 700 g/L 이하, 약 800 g/L 이하, 또는 이들 종점을 사용한 임의의 범위 내의 양으로 물을 포함할 수 있다.
9. 다른 첨가제
제초 제제는 1종 이상의 추가의 상용성 구성요소를 포함할 수 있다. 이들 추가의 구성요소는, 예를 들어, 조성물에 용해 또는 분산될 수 있으며 살진드기제, 살조제, 항섭식제, 살금제, 살박테리아제, 조류 기피제, 화학불임제로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 살충제 또는 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 또한, 기능적 유용성을 제공하는 임의의 다른 추가의 구성요소 예컨대, 예를 들어, 소포제, 항미생물제, 완충제, 부식 억제제, 분산제, 염료, 향료, 동결점 강하제, 중화제, 부취제, 침투 보조제, 봉쇄제, 안정화제, 점착제, 점도-개질 첨가제, 수용성 용매 등이 이들 조성물에 포함될 수 있다.
제제가 추가의 활성 구성요소와 조합되어 사용되는 경우에, 본원에 기재된 조성물은 다른 활성 구성요소 또는 활성 구성요소들과 함께 예비혼합 농축물로서 제제화될 수 있고, 다른 활성 구성요소와 함께 물에 탱크-혼합될 수 있다.
10. 제조 방법
본 개시내용의 제제는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다: 1) 유기 용매 및 계면활성제의 용액을 제조하는 단계; 2) 단계 1)에서 제조된 용액을 물 중 수용성 염의 농축된 용액에 잘 혼합하면서 첨가하여 투명한 용액을 형성하는 단계; 및 3) 임의적으로, 임의의 추가의 상용성 활성 또는 불활성 구성요소를 첨가하는 단계.
대안적으로, 본 개시내용의 제제는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다: 1) 오일을 제공하고, 임의적으로, 이를 유기 용매 및 계면활성제와 혼합하는 단계; 2) 단계 1)에서 제조된 조성물을 수용성 염의 농축된 용액에 잘 혼합하면서 첨가하여 투명한 용액을 형성하는 단계; 및 3) 임의적으로, 임의의 추가의 상용성 활성 또는 불활성 구성요소를 첨가하는 단계.
제제에 첨가될 수 있는 적합한 수상용성 구성요소는 수용성 또는 수불용성 분산 계면활성제, 예컨대 본 개시내용의 계면활성제, 수불용성 활성 구성요소 및 임의적으로 다른 불활성 구성요소 예컨대 pH 완충제, 습윤제, 동결방지제, 소포제, 및 살생물제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
11. 사용 방법
용액은 오일의 자연 발생 공급원 예컨대 대두 매시 또는 조류 바이오매스에, 또는 오일의 합성 공급원 예컨대 옥수수 에탄올 생산 공정으로부터의 증류폐액에 첨가될 수 있다. 바이오 공급원과 혼합되면, 예를 들어, 침강, 가열, 냉각, 동결 등을 포함한 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 오일이 오일 공급원으로부터 분리될 수 있다.
VI. 계면활성제
본 개시내용은 아미노산의 유도체의 형태의, 농업용 제품에 사용하기 위한 계면활성제를 제공한다. 아미노산은 자연 발생하거나 또는 합성된 것일 수 있거나, 또는 이들은 락탐, 예컨대 카프로락탐의 개환 반응으로부터 수득될 수 있다. 본 개시내용의 화합물은 표면-활성 특성을 갖는 것으로 제시되었으며, 예를 들어 계면활성제 및 습윤제로서 사용될 수 있다. 특히, 본 개시내용은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
Figure pct00009
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
본 개시내용에 의해 제공되는 하나의 구체적 화합물 (계면활성제 1)은 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드이다:
Figure pct00010
본 개시내용에 의해 제공되는 제2의 구체적 화합물 (계면활성제 2)은 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트이다:
Figure pct00011
본 개시내용에 의해 제공되는 제3의 구체적 화합물 (계면활성제 3)은 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드이다:
Figure pct00012
본 개시내용에 의해 제공되는 제4의 구체적 화합물 (계면활성제 4)은 하기 화학식을 갖는 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트이다:
Figure pct00013
본 개시내용에 의해 제공되는 제5의 구체적 화합물 (계면활성제 5)은 하기 화학식을 갖는 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드이다:
Figure pct00014
본 개시내용에 의해 제공되는 제6의 구체적 화합물 (계면활성제 6)은 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드이다:
Figure pct00015
본 개시내용에 의해 제공되는 제7의 구체적 화합물 (계면활성제 7)은 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트이다:
Figure pct00016
이들 계면활성제는 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 하나의 이러한 방법은 락탐의 개환으로 N-말단 및 C-말단을 갖는 아미노산을 생성하는 것을 포함한다. N-말단은 1종 이상의 알킬화제 및/또는 산과 반응되어 4급 암모늄 염을 생성할 수 있다. 대안적으로, N-말단은 산화제와 반응되어 아민 N-옥시드를 생성할 수 있다. C-말단은 산의 존재 하에 알콜과 반응되어 에스테르를 생성할 수 있다.
아미노산은 자연 발생하거나 또는 합성된 것일 수 있거나, 또는 락탐, 예컨대 카프로락탐의 개환 반응으로부터 유래될 수 있다. 개환 반응은 산 또는 알칼리 촉매된 반응일 수 있으며, 산 촉매된 반응의 예가 하기 반응식 1에 제시되어 있다.
반응식 1
Figure pct00017
아미노산은 N-말단과 C-말단 사이에 적게는 1개 또는 많게는 12개의 탄소를 가질 수 있다. 알킬 쇄는 분지형 또는 직쇄형일 수 있다. 알킬 쇄에는 질소, 산소, 또는 황이 개재될 수 있다. 알킬 쇄는 히드록실, 아미노, 아미도, 술포닐, 술포네이트, 카르복실, 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 추가로 치환될 수 있다. N-말단 질소는 1개 이상의 알킬 기로 아실화 또는 알킬화될 수 있다. 예를 들어, 아미노산은 6-(디메틸아미노)헥산산 또는 6-아미노헥산산일 수 있다.
계면활성제 1은 하기 반응식 2에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트의 N-말단이 탄산나트륨의 존재 하에 메틸 아이오다이드로 알킬화된다.
반응식 2
Figure pct00018
계면활성제 2는 하기 반응식 3에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 6-(디메틸아미노)헥산산의 C-말단이 톨루엔 중 p-톨루엔술폰산 (PTSA)의 존재 하에 2-부틸옥탄올로 처리되어 상응하는 에스테르, 즉, 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 4-메틸벤젠술포네이트 염으로서 제공한다.
반응식 3
Figure pct00019
계면활성제 3은 하기 반응식 4에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트가 1 당량의 염산으로 처리되어 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 클로라이드 염으로서 제공한다.
반응식 4
Figure pct00020
계면활성제 4는 하기 반응식 5에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트의 N-말단이 환류 에틸 아세테이트 중에서 1,4-부탄술톤으로 처리되어 목적하는 술포네이트를 생성한다.
반응식 5
Figure pct00021
계면활성제 5는 하기 반응식 6에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트의 N-말단이 물 중에서 과산화수소로 처리되어 목적하는 N-옥시드를 제공한다.
반응식 6
Figure pct00022
계면활성제 6은 하기 반응식 7에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 2-부틸옥틸 6-아미노헥사노에이트의 N-말단이 1 당량의 염산으로 처리되어 상응하는 클로라이드 염을 제공한다.
반응식 7
Figure pct00023
계면활성제 7은 하기 반응식 8에 제시된 바와 같이 합성될 수 있다. 제시된 바와 같이, 6-아미노헥산산이 벤젠 중에서 2-부틸옥탄올 및 p-톨루엔술폰산 (PTSA)으로 처리되어 상응하는 4-메틸벤젠술포네이트 염을 제공한다.
반응식 8
Figure pct00024
본 개시내용의 화합물은 표면-활성 특성을 나타낸다. 이들 특성은 다양한 방법에 의해 측정되고 기술될 수 있다. 계면활성제가 기술될 수 있는 한 가지 방법은 분자의 임계 미셀 농도 (CMC)에 의한 것이다. CMC는 미셀이 형성되는 계면활성제의 농도로서 정의될 수 있으며, 그 초과에서는 모든 추가의 계면활성제가 미셀로 혼입된다.
계면활성제 농도가 증가함에 따라, 표면 장력은 감소한다. 표면이 계면활성제 분자로 완전히 덮이면, 미셀이 형성되기 시작한다. 이러한 시점은 CMC, 뿐만 아니라 최소 표면 장력을 나타낸다. 계면활성제의 추가의 첨가가 표면 장력에 더 이상 영향을 미치지 않을 것이다. 따라서, CMC는 계면활성제 농도의 함수로서 표면 장력의 변화를 관찰함으로써 측정될 수 있다. 이 값을 측정하기 위한 한 가지 방법은 빌헬미(Wilhelmy) 플레이트 방법이다. 빌헬미 플레이트는 통상적으로 와이어에 의해 저울에 부착되는 얇은 이리듐-백금 플레이트로서, 공기-액체 계면에 수직으로 배치된다. 습윤에 의해 플레이트에 가해지는 힘이 저울을 사용하여 측정된다. 후속적으로 이 값을 사용하여 식 1에 따라 표면 장력 (γ)이 계산된다:
식 1: γ = F/l cos θ
여기서 l은 습윤된 둘레 (2w + 2d, 여기서 w 및 d는 각각 플레이트의 두께 및 폭임)에 해당되고, 액체와 플레이트 사이의 접촉각인 cos θ는 현재 사용되는 문헌 값이 없을 시 0으로 가정된다.
계면활성제의 성능을 평가하는데 사용되는 또 다른 파라미터는 동적 표면 장력이다. 동적 표면 장력은 특정한 표면 또는 계면 나이에서의 표면 장력의 값이다. 계면활성제가 첨가된 액체의 경우에, 이는 평형 값과 차이가 있을 수 있다. 표면이 생성된 직후에는, 표면 장력이 순수한 액체의 표면 장력과 같다. 상기 기재된 바와 같이, 계면활성제가 표면 장력을 감소시키므로; 따라서, 표면 장력은 평형 값에 도달할 때까지 떨어진다. 평형에 도달하는데 필요한 시간은 계면활성제의 확산 속도 및 흡착 속도에 따라 달라진다.
동적 표면 장력을 측정하는 한 가지 방법은 기포 압력 장력계를 필요로 한다. 이 장치는 모세관에 의해 액체 중에 형성된 기체 기포의 최대 내부 압력을 측정한다. 측정된 값은 기포 형성이 시작될 때부터 최대 압력이 발생하기까지의 시간인 특정 표면 나이에서의 표면 장력에 상응한다. 기포가 생성되는 속도를 다르게 함으로써 표면 나이에 대한 표면 장력의 의존성이 측정될 수 있다.
표면-활성 화합물은 또한 접촉각에 의해 측정되는, 고체 기재에 대한 그의 습윤 능력에 의해 평가될 수 있다. 액체 액적이 공기와 같은 제3의 매질 중에서 고체 표면과 접촉하게 되면, 액체, 기체 및 고체 사이에 3-상 라인이 형성된다. 3-상 라인에 작용하고 액체 액적에 접선인 표면 장력 단위 벡터와 표면 사이의 각도가 접촉각으로서 기술된다. 접촉각 (또한 습윤각으로서 공지됨)은 액체에 의한 고체의 습윤성의 척도이다. 완전한 습윤의 경우에, 액체는 고체 위로 완전히 퍼지고 접촉각은 0°이다. 습윤 특성은 주어진 화합물에 대해 전형적으로 1-10x CMC의 농도에서 측정되지만, 이것이 농도-의존성 특성이 아니므로, 따라서 습윤 특성의 측정치는 보다 높거나 또는 보다 낮은 농도에서도 측정될 수 있다.
한 방법에서, 광학 접촉각 측각기를 사용하여 접촉각을 측정할 수 있다. 이 장치는 디지털 카메라 및 소프트웨어를 사용하여, 표면 상에 고착된 액체 액적의 윤곽 모양을 분석함으로써 접촉각을 추출한다.
본 개시내용의 표면-활성 화합물의 잠재적인 적용분야는 샴푸, 모발 컨디셔너, 세제, 무얼룩 헹굼액, 바닥 및 카펫 클리너, 낙서 제거용 클리닝 작용제, 작물 보호용 습윤제, 작물 보호용 아주반트, 및 에어로졸 분무 코팅용 습윤제로서 사용하기 위한 제제를 포함한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 화합물들 간의 작은 차이가 실질적으로 상이한 계면활성제 특성을 유도할 수 있어, 상이한 화합물이 상이한 적용분야에서 상이한 기재와 함께 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
상이한 계면활성제의 상이한 특성을 나타내기 위해 하기의 비제한적 실시양태가 제공된다. 하기 표 1에서, 계면활성제에 대한 약칭은 그의 상응하는 화학 구조와 관계가 있다.
표 1
Figure pct00025
Figure pct00026
7종의 화합물 각각은 다른 적용분야들 중에서도 특히 습윤제 또는 발포제, 분산제, 유화제, 및 세제를 위한 유용한 표면-활성 작용제로서 효과적이다.
계면활성제 1, 계면활성제 2, 계면활성제 3, 계면활성제 6, 및 계면활성제 7은 양이온성이다. 이들 계면활성제는 상기 기재된 적용분야 및 일부 추가의 특수한 적용분야 예컨대 표면 처리, 예컨대 개인 모발 관리 제품 모두에서 유용하며, 또한 발수성 표면을 생성하기 위해서도 사용될 수 있다.
계면활성제 4는 쯔비터이온성이다. 이들 계면활성제는 상기 기재된 모든 적용분야에서 보조-계면활성제로서 유용하다.
계면활성제 5는 비-이온성이며, 샴푸, 세제, 경질 표면 클리너, 및 다양한 다른 표면 클리닝 제제에 사용될 수 있다.
실시예
핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법은 브루커(Bruker) 500 MHz 분광계 상에서 수행되었다. 임계 미셀 농도 (CMC)는 빌헬미 플레이트 방법에 의해, Pt-Ir 플레이트가 장착된 장력계 (DCAT 11, 데이터피직스 인스트루먼츠 게엠베하(DataPhysics Instruments GmbH))를 사용하여 23℃에서 결정되었다. 동적 표면 장력은 23℃에서 기포 압력 장력계 (크뤼스(Kruess) BP100, 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH))를 사용하여 결정되었다. 접촉각은 디지털 카메라가 장착된 광학 접촉각 측각기 (OCA 15 Pro, 데이터피직스 게엠베하)를 사용하여 결정되었다.
실시예 1a:
6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드의 합성
2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 (2.04 mmol, 700 mg)를 아세토니트릴 (10 mL)에 용해시켰다. 탄산나트륨 (2.44 mmol, 259 mg)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반하였다. 메틸 아이오다이드 (6.12 mmol, 0.38 mL)를 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 40℃로 가열한 후에, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 여과하고, 용매를 진공 하에 제거하여 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드를 90%의 수율로 황색 고체로서 제공하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 3.93 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.29 - 3.22 (m, 2H), 3.04 (s, 9H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.73 - 1.53 (m, 5H), 1.33-1.25 (m, 18H), 0.88-0.85 (m, 6H).
실시예 1b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 1a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 도 1에 제시된 결과의 플롯으로부터, CMC 값이 10 mg/mL만큼 높은 농도에서도 분명하게 결정될 수 없었으며, 이때 표면 장력은 약 27 mN/m의 값에 점근적으로 가까워졌다. 도 1은 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 27 mN/m 이하이다.
실시예 2a:
6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 합성
6-(디메틸아미노)헥산산을 120℃에서 12시간 동안 벤젠 중 2-부틸옥탄-1-올 및 p-톨루엔술폰산으로 처리하였다. 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트가 백색 왁스상 고체로서 단리되었으며, 49%의 수율로 아세톤으로부터 재결정화되었다. 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 7.48 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 1H), 3.93 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.02 - 3.00 (m, 2H), 2.76 (d, J = 5.0 Hz, 6H), 2.37 - 2.25 (m, 6H), 1.59 - 1.53 (m, 5H), 1.25 - 1.29 (m, 18H), 0.87 (td, J = 6.8, 2.7 Hz, 6H).
실시예 2b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 2a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중에서의 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.97 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 27 mN/m, 즉, 27 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 2a는 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 30 mN/m 이하이다.
실시예 2c:
동적 표면 장력의 결정
실시예 2a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 동적 표면 장력을 기포 압력 장력계를 사용하여 결정하였으며, 이는 새로 생성된 공기-물 계면의 표면 장력의 시간에 따른 변화를 측정한다. 도 2b는 표면 장력이 10 내지 100 ms의 시간 간격에서 약 46 mN/m에서부터 약 30 mN/m로 급격히 떨어짐을 제시하는, 표면 장력 대 시간의 플롯을 제공한다. 100 내지 8,000 ms의 시간 간격에서, 표면 장력은 30 mN/m에서부터 약 27 mN/m로 서서히 떨어져, CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 점근적으로 가까워진다.
실시예 2d:
습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 외에도, 실시예 2a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 습윤 특성을 다양한 표면에 대해 시험하였다. 예를 들어, 소수성 기재 예컨대 폴리에틸렌-HD는 24.3°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타냈다. 소유성 및 소수성 기재 예컨대 테플론에 대해 측정된 접촉각은 48.2°로서, 119°인 물의 접촉각보다 훨씬 더 작았다 (표 2).
표 2
Figure pct00027
실시예 3a:
6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드의 합성
2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 1 당량의 염산으로 처리하여 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드를 제공하였다.
실시예 3b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 3a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중에서의 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 27.47 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력은 약 29 mN/m, 즉, 29 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 3은 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC 값이 27.4 mmol만큼 높은 농도에서도 분명하게 결정될 수 없었으며, 이때 표면 장력은 약 29 mN/m의 값에 점근적으로 가까워졌다.
실시예 4a:
4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트의 합성
2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 (2.04 mmol, 700 mg)를 에틸 아세테이트 (30 mL)에 용해시켰다. 1,4-부탄 술톤 (3.06 mmol, 0.31 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 환류까지 가열한 다음에, 용매를 증발시켰다. 생성된 백색 왁스상 고체를 아세톤으로 세척하여 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트를 89%의 수율로 제공하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 3.93 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.30-3.28 (m, 4H), 2.97 (s, 3H), 2.49 - 2.43 (m, 2H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.96- 1.76 (m, 9H), 1.27-1.25 (m, 18H), 0.88 - 0.85 (m, 6H).
실시예 4b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 4a로부터의 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중에서의 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.54 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 32 mN/m, 즉, 32 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 4a는 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 32 mN/m 이하이다.
실시예 4c:
동적 표면 장력의 결정
실시예 4a로부터의 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트의 동적 표면 장력을 기포 압력 장력계를 사용하여 결정하였으며, 이는 새로 생성된 공기-물 계면의 표면 장력의 시간에 따른 변화를 측정한다. 도 4b는 표면 장력이 10 내지 100 ms의 시간 간격에서 약 66 mN/m에서부터 약 36 mN/m로 급격히 떨어짐을 제시하는, 표면 장력 대 시간의 플롯을 제공한다. 100 내지 8,000 ms의 시간 간격에서, 표면 장력은 36 mN/m에서부터 약 32 mN/m로 서서히 떨어져, CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 점근적으로 가까워진다.
실시예 4d:
습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 외에도, 실시예 4a로부터의 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트의 습윤 특성을 다양한 표면에 대해 시험하였다. 예를 들어, 소수성 기재 예컨대 폴리에틸렌-HD는 44.4°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타냈다. 소유성 및 소수성 기재 예컨대 테플론에 대해 측정된 접촉각은 62.2°로서, 119°인 물의 접촉각보다 훨씬 더 작았다 (표 3).
표 3
Figure pct00028
실시예 5a:
2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드의 합성
2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 70℃에서 24시간 동안 물 중 과산화수소로 처리하여 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드를 90%의 수율로 오일로서 제공하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 3.93 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 3.30-3.28 (m, 4H), 2.97 (s, 3H), 2.49 - 2.43 (m, 2H), 2.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.96- 1.76 (m, 9H), 1.27-1.25 (m, 18H), 0.88 - 0.85 (m, 6H).
실시예 5b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 5a로부터의 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중에서의 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.29 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 28 mN/m, 즉, 28 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 5a는 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 28 mN/m 이하이다.
실시예 5c:
동적 표면 장력의 결정
실시예 5a로부터의 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드의 동적 표면 장력을 기포 압력 장력계를 사용하여 결정하였으며, 이는 새로 생성된 공기-물 계면의 표면 장력의 시간에 따른 변화를 측정한다. 도 5b는 표면 장력이 10 내지 1,000 ms의 시간 간격에서 약 60 mN/m에서부터 약 30 mN/m로 급격히 떨어짐을 제시하는, 표면 장력 대 시간의 플롯을 제공한다. 1,000 내지 8,000 ms의 시간 간격에서, 표면 장력은 30 mN/m에서부터 약 28 mN/m로 서서히 떨어져, CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 점근적으로 가까워진다.
실시예 5d:
습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 외에도, 실시예 5a로부터의 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드의 습윤 특성을 다양한 표면에 대해 시험하였다. 예를 들어, 소수성 기재 예컨대 폴리에틸렌-HD는 31.6°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타냈다. 소유성 및 소수성 기재 예컨대 테플론에 대해 측정된 접촉각은 41.5°로서, 119°인 물의 접촉각보다 훨씬 더 작았다 (표 4).
표 4
Figure pct00029
실시예 6a:
6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드의 합성
2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트를 1 당량의 염산으로 처리하여 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드를 제공하였다.
실시예 6b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 6a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중에서의 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 0.15 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 27 mN/m, 즉, 27 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 6a는 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 30 mN/m 이하이다.
실시예 6c:
동적 표면 장력의 결정
실시예 6a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드의 동적 표면 장력을 기포 압력 장력계를 사용하여 결정하였으며, 이는 새로 생성된 공기-물 계면의 표면 장력의 시간에 따른 변화를 측정한다. 도 6b는 표면 장력이 10 내지 8,000 ms의 시간 간격에서 약 69 mN/m에서부터 약 29 mN/m로 서서히 떨어지며, 이때 1,000 ms의 표면 나이에서 CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 가까워지는 약 49 mN/m의 약간의 플래토가 존재함을 제시하는, 표면 장력 대 시간의 플롯을 제공한다.
실시예 6d:
습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 외에도, 실시예 6a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드의 습윤 특성을 다양한 표면에 대해 시험하였다. 예를 들어, 소수성 기재 예컨대 폴리에틸렌-HD는 25.8°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타냈다. 소유성 및 소수성 기재 예컨대 테플론에 대해 측정된 접촉각은 48.7°로서, 119°인 물의 접촉각보다 훨씬 더 작았다 (표 5).
표 5
Figure pct00030
실시예 7a:
6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 합성
딘 스타크(Dean Stark) 트랩이 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 6-아미노헥산산 (38.11 mmol, 5 g)을 벤젠 (50 mL)에 용해시켰다. p-톨루엔술폰산 1수화물 (38.11 mmol, 7.25 g) 및 2-부틸옥탄올 (38.11 mmol, 7.1 g, 8.5 mL)을 첨가하고, 혼합물을 딘 스타크 트랩에서 추가의 물이 분리되지 않을 때까지 1주 동안 환류까지 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 생성물을 -20℃에서 아세톤으로부터 결정화하여 잔류하는 미반응 알콜을 제거하였다. 생성된 백색 왁스상 고체를 여과하여 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트를 82%의 수율로 제공하였다. 1H NMR (500 MHz, DMSO) δ 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 3.93 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 2.79 - 2.73 (m, 2H), 2.31 - 2.28 (m, 5H), 1.55-1.50 (m, 5H), 1.31 - 1.25 (m, 18H), 0.88 - 0.85 (m, 6H).
실시예 7b:
임계 미셀 농도 (CMC)의 결정
실시예 7a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 임계 미셀 농도 (CMC)를 시험하였다. 물 중에서의 농도에 따른 표면 장력의 변화로부터, CMC는 약 2.12 mmol인 것으로 결정되었다. 이 계면활성제에 의해 도달될 수 있는 최소 표면 장력의 플래토 값은 약 27 mN/m, 즉, 27 mN/m ± 3 mN/m이다. 도 7a는 표면 장력 대 농도를 제시하는, 이들 결과의 플롯이다. 결과의 플롯으로부터, CMC에서의 표면 장력은 약 30 mN/m 이하이고, 약 1.0 mmol 이상의 농도에서의 표면 장력은 약 28.5 mN/m 이하이다.
실시예 7c:
동적 표면 장력의 결정
실시예 7a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 동적 표면 장력을 기포 압력 장력계를 사용하여 결정하였으며, 이는 새로 생성된 공기-물 계면의 표면 장력의 시간에 따른 변화를 측정한다. 도 7b는 표면 장력이 10 내지 100 ms의 시간 간격에서 약 46 mN/m에서부터 약 30 mN/m로 급격히 떨어짐을 제시하는, 표면 장력 대 시간의 플롯을 제공한다. 100 내지 8,000 ms의 시간 간격에서, 표면 장력은 30 mN/m에서부터 약 27 mN/m로 서서히 떨어져, CMC에서의 표면 장력의 포화 값에 점근적으로 가까워진다.
실시예 7d:
습윤 특성의 결정
표면 장력 및 표면 역학 외에도, 실시예 7a로부터의 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트의 습윤 특성을 다양한 표면에 대해 시험하였다. 예를 들어, 소수성 기재 예컨대 폴리에틸렌-HD는 14.6°의 접촉각으로 표면 습윤을 나타냈다. 소유성 및 소수성 기재 예컨대 테플론에 대해 측정된 접촉각은 49.4°로서, 119°인 물의 접촉각보다 훨씬 더 작았다 (표 6).
표 6
Figure pct00031
실시예 8
프래킹 유체
본 발명의 조성물 중 하나는 물, 수용성 블록 공중합체, 및 비이온성 계면활성제, 및 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온을 함유하는 무기 염의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 물, 수용성 블록 공중합체의 혼합물을 함유한다. 조성물 중 상기 명명된 성분의 상대량은 달라질 수 있다. 전형적으로, 조성물은 습윤 기준으로 0.05 내지 20 wt.%의 수용성 블록 공중합체, 0.01 내지 10 wt.%의 비이온성 계면활성제, 및 0.1 내지 20 wt.%의 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온을 함유하는 무기 염을 갖는다. 수용성 1가 및/또는 2가 전해질은 전형적으로, 수성 조성물의 중량 (습윤 기준)을 기준으로 하여, 수성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 일부 조성물은 물, 수용성 블록 공중합체의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 물, 수용성 블록 공중합체, 무기 염 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하며, 음이온성 계면활성제를 본질적으로 함유하지 않는다.
조성물 중 상기 명명된 성분의 상대량은 달라질 수 있다. 전형적으로, 조성물은 습윤 기준으로 0.05 내지 20 wt.%의 수용성 블록 공중합체, 0.01 내지 10 wt.%의 비이온성 계면활성제, 및 0.1 내지 20 wt.%의 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온을 함유하는 무기 염을 갖는다. 수용성 1가 및/또는 2가 전해질은 전형적으로, 수성 조성물의 중량 (습윤 기준)을 기준으로 하여, 수성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
조성물 중 상기 명명된 성분의 상대량은 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 실시양태의 전체 조성물의 수용성 블록 공중합체 및 비이온성 계면활성제의 습윤 기준의 전형적인 범위가 표 7에 열거되어 있다.
표 7
Figure pct00032
수용성 무기 염은 1가 및/또는 2가 및/또는 3가 이온을 함유한다. 무기 염 농도는 전형적으로, 수성 매질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로, 예를 들어 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
실시예 9
프래킹 유체
본 발명의 제제의 비제한적 예는 표 8에 열거된 조성을 포함한다.
표 8
Figure pct00033
실시예 10
옥수수 오일 탈유화
옥수수 오일 탈유화에 사용하기 위한 본 발명의 제제의 비제한적 예는 표 9에 열거된 조성을 포함한다.
표 9
Figure pct00034
실시예 11:
개선 오일 회수를 위한 유체
갱정으로부터의 오일 또는 가스의 회수를 개선시키는데 적합한 주입 유체의 예시적인 조성은 하기와 같다: (a) 0.01 내지 5 wt.%의 본 발명의 1종 이상의 계면활성제, (b) 수성 주입 유체, (c) 0-5 wt.%의 1종 이상의 알칼리, (d) 0-1%의 1종 이상의 점성화제, (e) 0-50 wt.%의 1종 이상의 공-용매, (f) 0-50 wt.%의 1종 이상의 보조-계면활성제, 및 (g) 0-5 wt.%의 1종 이상의 보조-계면활성제. 수성 담체는 물, 생산 염수, 강물, 합성 염수, 해수를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
실시예 12
증류폐액로부터 옥수수 오일을 회수하기 위한 제제
일부 예시적인 옥수수 오일 추출 제제가 표 10에 요약되어 있다. 각각의 제제는 옥수수 오일 탈유화에 사용될 수 있다.
폴리글리세롤 에스테르는 람벤트 테크놀로지스로부터 제품명 루물스(Lumulse) POE (26) Glyc로 입수될 수 있다. 이는 중합된 글리세롤을 포함하며, 중합된 글리콜의 몰당 평균 26 몰의 에톡실화를 갖는다. 사용된 알킬 폴리글루코시드는 바스프의 글루코폰(Glucopon)® 225 DK이며, 이는 C8-C10 알킬 기 및 알킬폴리-글루코시드의 몰당 평균 1.7개의 글루코스 단위를 포함하는 알킬폴리글루코시드이다.
사용된 Peg 400은 400 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 사용된 Peg 400 MO는 400 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트이다. 사용된 Peg 400 DO는 400 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디올레에이트이다.
사용된 PEG 400 모노 소이에이트는 폴리에틸렌 글리콜 (400 달톤의 평균 분자량을 가짐) 및 대두 오일로부터 유래된 지방산의 에스테르이다. 대두 오일은 전형적으로 지방산을 하기와 같이 포함하는 트리글리세리드이다: 미리스트산 0.1%; 팔미트산 11.0%; 팔미톨레산 0.1%; 스테아르산 4.0%; 올레산 23.4%; 리놀레산 53.2%; 리놀렌산 7.8%; 아라키드산 0.3%; 및 베헨산 0.1%.
소수성 실리카는 PP-35-FGK로서 입수가능하다.
친수성 실리카는 시페르나트(Sipernat) 35로서 입수가능하다.
표 10
Figure pct00035
측면
측면 1은 하기를 포함하는, 탄화수소의 회수를 위한 제제이다: 하기 화학식의 적어도 1종의 계면활성제:
Figure pct00036
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 및 수성 상.
측면 2는 측면 1에 따른 제제에 있어서, 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된, 12 내지 24개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 갖는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 쯔비터이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 계면활성제를 추가로 포함하는 제제이다.
측면 3은 측면 1 또는 측면 2에 따른 제제에 있어서, 수성 상이 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산마그네슘, 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 염을 포함하는 것인 제제이다.
측면 4는 측면 1-3 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하는 제제이다.
측면 5는 측면 4에 따른 제제에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 4급 암모늄 화합물, 예컨대 4급 디알릴 디알킬 암모늄 단량체를 포함하는 양이온성 중합체, 및/또는 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체를 포함하는 음이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 음이온성 중합체의 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 10,000,000의 범위인 제제이다.
측면 6은 측면 1-3 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 레시틴 또는 변형된 레시틴을 추가로 포함하는 제제이다.
측면 7은 측면 1-6 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 적어도 1종의 수불혼화성 용매를 추가로 포함하는 제제이다.
측면 8은 측면 1-7 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 적어도 1종의 수혼화성 용매를 추가로 포함하는 제제이다.
측면 9는 측면 1-8에 따른 제제에 있어서, 공기, 질소, 이산화탄소, 및 천연 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기체를 추가로 포함하는 제제이다.
측면 10은 측면 1-9에 따른 제제에 있어서, 염화수소, 암모늄 염, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 또는 수산화암모늄, 알콜, 가교제, 브레이커 지연제, 입자, 프로판트, 기체 성분, 브레이커 보조제, 산소 스캐빈저, 알콜들, 스케일 억제제, 부식 억제제, 유체-손실 첨가제, 살생물제/살박테리아제, 마찰 감소제, 및 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 제제이다.
측면 11은 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드인 제제이다:
Figure pct00037
측면 12는 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트인 제제이다:
Figure pct00038
측면 13은 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인 제제이다:
Figure pct00039
측면 14는 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트인 제제이다:
Figure pct00040
측면 15는 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드인 제제이다:
Figure pct00041
측면 16은 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인 제제이다:
Figure pct00042
측면 17은 측면 1-10 중 어느 하나에 따른 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트인 제제이다:
Figure pct00043
측면 18은 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법이다: 측면 1-17 중 어느 하나의 적어도 1종의 제제를 제공하는 단계; 적어도 1종의 제제를 갱정으로 주입하는 단계; 및 제제를 갱정으로 주입한 단계 후에 갱정으로부터 물질을 회수하는 단계.
측면 19는 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법이다: 측면 1-17 중 어느 하나의 적어도 1종의 제제를 제공하는 단계; 제제를 바이오 오일을 포함하는 물질과 혼합하는 단계; 및 혼합물로부터 바이오 오일을 회수하는 단계.
측면 20은 측면 19에 따른 방법에 있어서, 바이오 오일을 포함하는 물질이 증류폐액인 방법이다.
측면 21은 발포된 유체 조성물을 유정 또는 가스정 내에 도입하는 단계 및 발포된 유체 조성물을 사용하여 작업을 수행하는 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법으로서, 여기서 발포된 조성물은 오일계 또는 수계 유체를 포함하는 베이스 유체; 기체; 및 하기 화학식의 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 것인 방법이다:
Figure pct00044
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고; R3은 C5-C12 알킬이고; R4는 C3-C10 알킬이고; 말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고; 임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
측면 22는 측면 21의 방법에 있어서, 작업이 가스 리프트 작업, 시추 작업, 완결 작업, 자극 작업, 파쇄 작업, 주입 작업, 증진 오일 회수 작업, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법이다.
측면 23은 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드인 제제이다:
Figure pct00045
측면 24는 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트인 제제이다:
Figure pct00046
측면 25는 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인 제제이다:
Figure pct00047
측면 26은 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트인 제제이다:
Figure pct00048
측면 27은 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드인 제제이다:
Figure pct00049
측면 28은 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드인 제제이다:
Figure pct00050
측면 29는 측면 21 또는 측면 22의 제제에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트인 제제이다:
Figure pct00051

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는, 탄화수소의 회수를 위한 제제:
    하기 화학식의 적어도 1종의 계면활성제:
    Figure pct00052

    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고;
    n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고;
    R3은 C5-C12 알킬이고;
    R4는 C3-C10 알킬이고;
    말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고;
    임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 및
    수성 상.
  2. 제1항에 있어서, 술포네이트 계면활성제, 술페이트 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된, 12 내지 24개의 탄소 원자의 소수성 쇄를 갖는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 쯔비터이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 계면활성제를 추가로 포함하는 제제.
  3. 제1항에 있어서, 수성 상이 염화나트륨, 황산나트륨, 염화칼륨, 황산마그네슘, 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 염을 포함하는 것인 제제.
  4. 제1항에 있어서, 4급 암모늄 화합물, 예컨대 4급 디알릴 디알킬 암모늄 단량체를 포함하는 양이온성 중합체, 및/또는 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체를 포함하는 음이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 추가로 포함하며, 여기서 상기 음이온성 중합체의 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 10,000,000의 범위인 제제.
  5. 제1항에 있어서, 레시틴 또는 변형된 레시틴을 추가로 포함하는 제제.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 수불혼화성 용매를 추가로 포함하는 제제.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 수혼화성 용매를 추가로 포함하는 제제.
  8. 제1항에 있어서, 공기, 질소, 이산화탄소, 및 천연 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기체를 추가로 포함하는 제제.
  9. 제1항에 있어서, 염화수소, 암모늄 염, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 또는 수산화암모늄, 알콜, 가교제, 브레이커 지연제, 입자, 프로판트, 기체 성분, 브레이커 보조제, 산소 스캐빈저, 알콜들, 스케일 억제제, 부식 억제제, 유체-손실 첨가제, 살생물제/살박테리아제, 마찰 감소제, 및 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 제제.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제가 하기 중 적어도 1종을 포함하는 것인 제제:
    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드:
    Figure pct00053

    하기 화학식을 갖는 도데실 -((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트:
    Figure pct00054

    하기 화학식을 갖는 6-(도데실옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드:
    Figure pct00055

    하기 화학식을 갖는 4-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트:
    Figure pct00056

    하기 화학식을 갖는 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드:
    Figure pct00057

    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드:
    Figure pct00058
    및
    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트:
    Figure pct00059
  11. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법:
    재1항의 적어도 1종의 제제를 제공하는 단계;
    적어도 1종의 제제를 갱정으로 주입하는 단계; 및
    제제를 갱정으로 주입한 단계 후에 갱정으로부터 물질을 회수하는 단계.
  12. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법:
    제1항의 적어도 1종의 제제를 제공하는 단계;
    제제를 바이오 오일을 포함하는 물질과 혼합하는 단계; 및
    혼합물로부터 바이오 오일을 회수하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 바이오 오일을 포함하는 물질이 증류폐액인 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소를 회수하는 방법으로서:
    발포된 유체 조성물을 유정 또는 가스정 내에 도입하는 단계 및 발포된 유체 조성물을 사용하여 작업을 수행하는 단계,
    여기서 발포된 조성물은 하기를 포함하는 것인 방법:
    오일계 또는 수계 유체를 포함하는 베이스 유체;
    기체;
    하기 화학식의 적어도 1종의 계면활성제:
    Figure pct00060

    여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고;
    n은 2 내지 5의 정수 (2 및 5 포함)이고;
    R3은 C5-C12 알킬이고;
    R4는 C3-C10 알킬이고;
    말단 질소는 R5로 임의로 추가로 치환되며, 여기서 R5는 수소, 산소 원자, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 여기서 C1-C6 알킬은 카르복실레이트, 히드록실, 술포닐, 또는 술포네이트로 치환될 수 있고;
    임의적인 반대이온이 화합물과 회합될 수 있으며, 존재하는 경우에, 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 및 4-메틸벤젠술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
  15. 제14항에 있어서, 작업이 가스 리프트 작업, 시추 작업, 완결 작업, 자극 작업, 파쇄 작업, 주입 작업, 증진 오일 회수 작업, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 계면활성제가 하기 중 적어도 1종을 포함하는 것인 방법:
    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N,N-트리메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 아이오다이드:
    Figure pct00061

    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트:
    Figure pct00062

    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-N,N-디메틸-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트:
    Figure pct00063

    하기 화학식을 갖는 44-((6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥실)디메틸암모니오)부탄-1-술포네이트:
    Figure pct00064

    하기 화학식을 갖는 2-부틸옥틸 6-(디메틸아미노)헥사노에이트 N-옥시드:
    Figure pct00065

    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 클로라이드:
    Figure pct00066
    및
    하기 화학식을 갖는 6-((2-부틸옥틸)옥시)-6-옥소헥산-1-아미늄 4-메틸벤젠술포네이트:
    Figure pct00067
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