DE3234531C2

DE3234531C2 -

Info

Publication number: DE3234531C2
Application number: DE19823234531
Authority: DE
Inventors: Guido Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal De Steffan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS5970678A; BE897750A; DE3234531A1; JPH0520431B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstel lung von 2-Chlorbenzthiazol durch Chlorierung von 2- Mercaptobentziazol.

2-Chlorbenztziazol erhält man nach dem Stand der Technik durch Umsetzen von 2-Mercaptobenzthiazol mit Chlor (J. Amer. Chem. Soc. 68, S. 1666 (1946)), mit Schwefelchlo rid (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, S. 858 (1962)) oder mit Thionylchlorid (s. Hou ben-Weyl, Band 5/3, S. 871 (1962)).

Diese Verfahren führen jedoch nicht zu befriedigenden Ausbeuten, außerdem entstehen wenig brauchbare Neben produkte. Bei der Verwendung von Phosgen als Reagens erhält man zwar gute Chlorbenzthiazol-Ausbeuten (DE-AS 11 64 413), aber das kaum verwendbare Kohlenoxysulfid als Nebenprodukt.

Aus der DE-PS 516 998 war bekannt, daß sich 2-Hydroxybenzthiazole und 2-Mercaptobenzthiazole mit Hilfe von Phosphorchloriden wie beispielsweise Phosphorpentachlorid zu den entsprechenden 2-Chlorbenzthiazolen umsetzen lassen. Wenn auch gemäß DE-PS 516 998 respektable Ausbeuten erhalten werden sollen, so stellt sich heraus, daß die Übertragung des Verfahrens vom Labor in den halbtechnischen oder technischen Maßstab mit einem kräftigen Ausbeuteverlust verbunden ist. Zudem wird in der DE-PS 516 998 die Bildung des unerwünschten Additionsprodukts aus 2-Chlorbenzthiazol und Phosphorpentachlorid beschrieben. Dieses Additionsprodukt führt bei der Destillation des Chlorierungsgemisches zu einer Verstopfung der Kondensatoren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2-Chlorbenzthiazol unter Vermeidung der Bildung des Additionsprodukts aus 2-Chlorbenzthiazol und Phosphorpentachlorid auch in technischen Maßstab in sehr guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man 2-Mercap- tobenzthiazol mit Phosphortrichlorid und elementarem Chlor in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysa tor umsetzt, wobei als Nebenprdodukt das vielseitig ver wendbare Phosphorthiochlorid in nahezu quantitativer Aus beute gewonnen werden kann.

Da sich die Umsetzung gut in Phosphorthiochlorid als Lö sungsmittel durchführen läßt, licht ein besonders einfa ches System vor.

Der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Als Katalysatoren lassen sich verschiedene tertiäre Amine verwenden; diese werden im Reaktionsverlauf in die Hydrochloride überführt. Weil das Hydrochlorid von Tri-n-butylamin bei den zur Destillation von 2-Chlor- benzthiazol aus dem erhaltenen Rohprodukt angewandten Temperaturen nicht sublimiert, wird Tri-n-butylamin als tertiäres Amin bevorzugt.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei erhöhter Tempe ratur unter Normaldruck durchgeführt. Im allgemeinen ar beitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C, vor zugsweise zwischen 60 und 130°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Mercaptobenzthiazol im allgemei nen 0,9 bis 1,5 Mol Phosphortrichlorid und 0,9 bis 1,4 Mol Chlor, vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol Phosphortri chlorid und 1,05 bis 1,15 Mol Chlor ein.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt nach be kannten Methoden. Zweckmäßigerweise werden die Verfah rensprodukte 2-Chlorbenzthiazol und Phosphorthiochlo rid durch Destillation isoliert.

2-Chlorbenzthiazol ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und von Pflanzenschutz mitteln, z. B. von bestimmten Herbiziden (vgl. z. B. EP- B1-00 05 501). So kann beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxyessigsäure-N-methylanilid der bekannte her bizide Wirkstoff Benzthiazol-2-yloxyessigsäure-N-me thyl-anilid hergestellt werden (vgl. auch EP-A1- 00 14 409). Phosphorthiochlorid ist ebenfalls z. B. als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmit teln verwendbar.

Das nachfolgende Beispiel soll zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. (Die Abkürzung GC steht für Gas chromatogram).

Beispiel Apparatur

4 Liter-Vierhalskolben, Rührer, Rückflußkühler mit Ab gas-Kontroller, Einleitrohr mit Fritte, Ölbadheizung, 30 cm-Vigreux-Kolonne, Destillationsbrücke.

Durchführung

Im Kolben werden 1340 g (=800 ml) Phosphorthiochlorid (PSCl₃), 668 g (3,88 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol (97,3%-ig), 660 g (4,8 Mol) Phosphortrichlorid (PCl₃) und 36 g (0,19 Mol) Tri-n-butylamin vorgelegt.

Der Ansatz wird unter Rühren auf 65°C erwärmt und an schließend werden bei 65-75°C in 7 Stunden 300 g (4,22 Mol) Chlor über die Einleit-Fritte eingeleitet.

Während der Chloreinleitung findet eine rege Gasentwick lung (HCl) statt, die am Gaskontroller (Füllung: o-Di chlorbenzol) zu beobachten ist.

Nach erfolgter Chloreinleitung wird der Ansatz in ca. 40 Minuten auf Rückflußtemperatur 110°C geheizt und 4 Stun den unter Rückfluß gekocht. Hierbei findet weitere Gas entwicklung statt und die Temperatur des Ansatzes steigt dabei bis auf 128°C.

Nach etwa 3 Stunden ist die Gasentwicklung beendet. Der Ansatz wird dann auf ca. 100°C abgekühlt.

Der Rückflußkühler wird entfernt und eine 30-cm-Vigreux- Kolonne mit Destillations-Brücke aufgesetzt; der Ansatz wird dann im Vakuum destilliert.

Bis 110°C Sumpftemperatur und ca. 70°C Kopftemperatur bei zunehmendem Vakuum bis 40 mbar werden 2028 g PSCl₃ erhalten.

GC:
0,1% PCl₃
	99,5% PSCl₃
	0,3% 2-Chlorbenzthiazol

Nach Vorlage-Wechsel bis 185°C Sumpftemperatur und ca. 128°C Kopftemperatur bei 20 mbar werden 601 g 2-Chlor- benztiazol destilliert.

GC:
0,2% PSCl₃
	99,8% 2-Chlorbenzthiazol

Es bleibt ein dunkelbrauner, öliger Rückstand im Kolben, der bei 100°C mit 100 g o-Dichlorbenzol gelöst wird. Rück standsmenge nach Abzug von o-Dichlorbenzol: 119 g.

Ausbeute: 601 g 2-Chlorbenzthiazol (Hauptlauf), Gehalt 99,8% (=600 g, 100%ig=3,54 Mol) 91,2% d. Th., bezogen auf 3,88 Mol 2-Mercaptobenzthia zol.

Der PSCl₃-Vorlauf enthält noch 6,1 g 2-Chlorbenzthiazol (=0,036 Mol) 0,9% d. Th., bezogen auf 3,88 Mol 2- Mercaptobenzthiazol.

Gesamtausbeute an 2-Chlorbenzthiazol: ca. 92% d. Th., be zogen auf 2-Mercaptobenzthiazol.

Die Ausbeute an Phosphorthiochlorid ist quantitativ, be zogen auf 2-Mercaptobenzthiazol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazol durch Chlorierung von 2-Mercaptobenzthiazol, da durch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzthia zol mit Phosphortrichlorid im elementarem Chlor in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umsetzt, wobei gleichzeitig Phosphorthiochlorid als wertvolles Nebenprodukt gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 20 bis 160°C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Tri-n-butylamin ein setzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Phosphorthiochlorid (PSCl₃) als Lösungsmittel durchführt.