DE3225277C2

DE3225277C2 -

Info

Publication number: DE3225277C2
Application number: DE19823225277
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Dummer (Fh), 8261 Burgkirchen, De; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Mack; Robert Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen De Roemer; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Strasser
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3225277A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferoxychlorid durch Umsetzen von metallischem Kupfer und Kupfer-II-Chlorid im wäßrigen System in Gegenwart von min destens Sauerstoff enthaltender Gasphase.

Dieses Herstel lungsverfahren ist an sich aus DE-PS 4 03 782, DE-PS 7 16 842 und DD-PS 1 22 175 bekannt.

Kupferoxychlorid wird verbreitet als Pflanzenschutzmittel eingesetzt. Bekanntlich steigt mit abnehmender Teilchen größe die fungizide Wirksamkeit des Kupferoxychlorids. Unter Berücksichtigung weiterer Kriterien wie Verarbeitungs fähigkeit beim Herstellungsprozeß und bei der Bereitung von Spritzbrühen, Pflanzenverträglichkeit, Haftfestigkeit auf der Pflanze, erweist sich eine Teilchengröße des Kupfer oxychlorids im Bereich von 1-3 µm als besonders geeignet. In der Praxis wird diese Teilchengröße oftmals indirekt über die Schwebefähigkeit des feinteiligen Kupferoxy chlorids in einem flüssigen Medium bestimmt.

Bei der Herstellung von Kupferoxychlorid, das als Pflanzen schutzmittel geeignet ist, und die oben angegebenen Krite rien erfüllen soll, traten bisher erhebliche Qualitäts schwankungen auf. Oftmals wurden Pulver mit uneinheitlicher Kornverteilung und insbesondere mit einem nicht mehr trag barem hohen Anteil an gröberen Teilchen erhalten. Die Ur sache für diese Qualitätsschwankungen war bisher nicht be kannt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Kupferoxychlorid aufzuzeigen, das ein für den Pflanzen schutz nach den oben angegebenen Kriterien geeignetes Pro dukt liefert. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, Kupferoxychlorid herzustellen, dessen Teilchen jedenfalls zum überwiegenden Teil in dem Bereich von 1-3 µm liegen bzw. dessen Schwebefähigkeit in einem flüssigen Medium der aufga bengemäßen Korngrößenverteilung entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß die Qualität des Kupferoxychlorids vom Wassergehalt der mindestens Sauerstoff enthaltenden Gas phase mitbestimmt wird. Überraschenderweise wird Kupferoxy chlorid, das die oben genannten Qualitätsanforderungen er füllt, stets dann erhalten, wenn die mindestens sauerstoff haltige Gasphase vor dem Einbringen in das wäßrige System einen Wassergehalt aufweist, der 10 g/m³ nicht übersteigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer oxychlorid, bei dem in ein metallisches Kupfer und Kupfer(II)-chlorid aufweisendes, wäßriges System eine Sauerstoff enthaltende Gasphase eingeleitet wird und dabei von einer Sauerstoff enthaltenden Gasphase mit einem Wassergehalt von über 10 g/m³ ausgegangen wird, dadurch ge kennzeichnet, daß die Sauerstoff enthaltende Gasphase mit einem Was sergehalt von über 10 g/m³ vor dem Einleiten in das wäßrige System auf einen Wassergehalt von maximal 10 g/m³, vorzugsweise maximal 4 g/m³, gebracht wird.

Die angegebene Volumengröße der Gasphase bezieht sich je weils auf den Druck und die Temperatur der umgebenden Atmosphäre.

Als mindestens Sauerstoff enthaltende Gasphase wird, schon allein aus Kostengründen, vorzugsweise Luft eingesetzt. Es können jedoch auch andere Sauerstoff enthaltende Gas mischungen eingesetzt werden, soweit sie nicht Begleitstoffe enthalten, die der Bildungsreaktion des Kupferoxychlorids abträglich sind.

Der Sauerstoffgehalt der Gasphase ist an sich eine kriti sche Größe. Er kann, falls erwünscht, bis zu 100 Vol.-% betragen. Vorzugsweise liegt er im Bereich, der durch den Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre gegeben ist.

Das erfindungsgemäß herzustellende Kupferoxychlorid kann durch die Summenformel Cu₄(OH)₆Cl₂ charakterisiert werden. Es wird dadurch hergestellt, daß metallisches Kupfer in wäßriger Kupfer-II-Chloridlösung in Gegenwart von Sauer stoff zum Zielprodukt umgesetzt wird.

Zweckmäßigerweise wird das metallische Kupfer, in möglichst oberflächenreicher Form, z. B. in Form von Spänen, Drähten, Lamellen u. dgl., eingesetzt.

Das metallische Kupfer wird mit wäßriger Kupfer-II-Chlorid lösung überschichtet, deren Konzentration vorzugsweise im Bereich von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kupfer-II-Ionen, liegt.

Der Sauerstoff wird am einfachsten durch Einleiten eines kräftigen Luft- oder Sauerstoffstromes in die Kupfer-II- Chloridlösung, die das metallische Kupfer bedeckt, am unte ren Teil bzw. am Boden des Reaktionsgefäßes in das Reak tionssystem eingeführt, wobei die Druck- und Mengenregulie rung des Gasstroms zweckmäßigerweise so erfolgt, daß das Reaktionsgemisch durch das strömende Gas in lebhafter Bewe gung gehalten wird.

Der Wassergehalt, der mindestens Sauerstoff enthaltenden Gasphase wird nun erfindungsgemäß vor dem Einbringen in das Reaktionssystem auf einen Gehalt von 0-10 g H₂O/m³, vorzugsweise 0-4 g H₂O/m³, eingestellt.

Zur Untersuchung des Wassergehaltes der Gasphase können auch die bereits bisher bekannten Methoden zur quantitativen Be stimmung von Wasser in Gasen herangezogen werden. Als Bei spiel sei die Gaschromatographie genannt.

Oftmals genügt es jedoch bereits, sich durch die Temperatur der Gasphase und den dadurch gegebenen Sättigungsdruck von Wasser in der Gasphase davon zu überzeugen, daß der erfindungs gemäß tolerierbare Wassergehalt nicht überschritten wird.

Eine erforderliche Trocknung der Gasphase kann nach beliebi gen Methoden durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind:

Beispielsweise kann die Trocknung durch Überleiten der Sauer stoff enthaltenden Gasphase über an sich bekannte Trocken mittel erfolgen. Neben Absorptions- und Adsorptionsmethoden bietet sich ferner an, den Wassergehalt der Gasphase durch Auskondensieren zu verringern bzw. zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 1 bar oder etwa 1 bar und bei Temperaturen des Reaktionsgemisches von 10°C bis 50°C durchgeführt. Es gelingt reproduzierbar Kupferoxy chlorid herzustellen, das den Erfordernissen für den Einsatz als Pflanzenschutzmittel gerecht wird.

Die Qualität des Kupferoxychlorids kann anhand der Schwebe fähigkeit des Produkts in einem flüssigen Medium beurteilt werden: hierzu wird das Sedimentvolumen der Suspension einer gegebenen Menge Kupferoxychlorid pro Zeiteinheit gemessen.

Die im folgenden verwendete Meßgröße für die Schwebefähigkeit SF ist definiert als

ml Sedimentvolumen × 100

nach einer Sedimentationsdauer von 60 sec, gemessen an einer Suspension von 500 mg Kupferoxychlorid in 100 ml Wasser.

Ein SF-Wert von 3 kann als noch tolerable Obergrenze ange sehen werden.

Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels und eines Ver gleichsbeispiels näher erläutert:

Beispiel

3000 kg metallischen Kupfers in Form von Draht und Blech wurden in einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 3,6 m Höhe und 20 000 l Inhalt mit 3000 l einer Kupfer-II-chlorid- Lösung (Dichte D ²⁰/₄ = 1,24) und 10 000 l Wasser übergossen. Durch gleichmäßig über den ganzen Boden des Gefäßes ange ordnete Düsen wurde nun Luft mit einem Wassergehalt von 2 g H₂O/m³ eingeleitet, wobei die Luftmenge so reguliert war, daß das Reaktionsgemisch stets in lebhafter Bewegung blieb, ohne jedoch überzuschäumen. Nachdem das gelöste Kupfer chlorid verbraucht war, wurde das entstandene Kupferoxy chlorid abgetrennt und getrocknet.

Die Schwebefähigkeit des erhaltenen Produkts wurde folgender maßen bestimmt:

Es wurde ein ca. 120 ml fassendes Prüfrohr verwendet, dessen obere Weite 3 cm betrug, das im unteren Teil konisch zulief und in einem ca. 5 cm langen engeren, mit 0,01 ml-Kalibrie rungen versehenen Rohr endete.

In dieses Prüfrohr wurde eine Suspension von 0,5 g Kupfer oxychlorid und 0,05 g Kalziumligninsulfonat in 100 ml Wasser gegeben. Es wurde zunächst nochmals kräftig geschüttelt und anschließend die Anordnung sich selbst überlassen. Nach 60 sec wurde ein Sedimentvolumen von 0,01 ml gemessen, ent sprechend einer Schwebefähigkeit von SF = 1.

Vergleichsbeispiel

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die durchgeleitete Luft einen Wassergehalt von 20 g H₂O/m³ aufwies.

Für das erhaltene Kupferoxychlorid wurde eine Schwebefähig keit von SF = 34 ermittelt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxychlorid, bei dem in ein metallisches Kupfer und Kupfer(II)-chlorid auf weisendes, wäßriges System eine Sauerstoff enthaltende Gasphase eingeleitet wird und dabei von einer Sauerstoff enthaltenden Gasphase mit einem Wassergehalt von über 10 g/m³ ausgegangen wird, dadurch gekenn zeichnet, daß die Sauerstoff enthaltende Gas phase mit einem Wassergehalt von über 10 g/m³ vor dem Einleiten in das wäßrige System auf einen Wassergehalt von maximal 10 g/m³, vorzugsweise maximal 4 g/m³, ge bracht wird.