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Verfahren zur Herstellung von Trialkylorthoformiaten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylorthöformiaten durch Umsetzung
von 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolanen mit Alkanolen in Gegenwart von Säuren oder Halogeniden
von Elementen der Gruppe IIb, IIIa, IVb, Va des Periodischen Systems und/oder von
Eisen, Zinn, Silicium als Katalysatoren.
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Trialkylorthoformiate kann man durch Umsetzen von Chloroform mit Metallalkoholaten
oder durch Umsetzen von Blausäure mit Alkoholen herstellen (Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Band VI/3, Seiten 300, 306).
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Diese Verfahren haben den Nachteil, daß ein großer Salzanfall in Kauf
genommen werden muß und korrosionsfeste Apparaturen notwendig sind. Weitere Nachteile
sind die Toxizität der Einsatzstoffe; die MAK-Werte sind für CHC13: 50 und für HCN:
10 ppm (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 2/2, Seite 620) und ergeben
damit Schwierigkeiten bezüglich Betriebsicherheit und Umweltschutz. Soulier, M.
Farines, R. M. Authier und M. Fournier (J. Heterocycl.
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Chem., Band 13, Seiten 1125 - 1128 (1976)) beschreiben die Umsetzung
von Alkylenglykolen mit Trialkylorthoformiaten bei Temperaturenn von 100 bis 150°C,
auch in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren, zu 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolanen.
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Zur Verschiebung des Gleichgewichts wird der gebildete Alkohol während
der Reaktion ständig abdestilliert. Ausbeuten von 13 bis 74 %, z.B. bei der Herstellung
(ohne Katalysator) von 2-Methoxy-1,3-dioxolan 26 % und der 2-Ethoxy-Verbindung (mit
Katalysator) 43 , werden erhalten. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß die Umsetzung
vorteilhaft in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Trialkylorthoformiate der Formel
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen
aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn
man 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane der Formel
worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest
bedeuten, R3 auch für ein Wasserstoffatom steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis
3 bezeichnet, mit Alkanolen der Formel R1-OH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung
besitzt, bei einer Temperatur von 0 bis 1000C in Gegenwart einer Säure und/oder
eines Halogenids von Elementen der Gruppe IIb, IIIa, IVb, Va des Periodischen Systems
und/oder von Eisen, Zinn, Silicium als Katalysatoren umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Methanol und 2-Ethoxy-4-methyl-(l,3)-dioxolan
durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Trialkylorthoformiate in hoher Ausbeute
und Reinheit.
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Weitere Vorteile sind die geringe Toxizität der Edukte, ein sehr geringer
Salzanfall (aus dem Katalysator) und nur flüssige organische Nebenprodukte.
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Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Hinblick auf die Lehre
der Veröffentlichung in J Heterocyclic Chem. (loc. cit.) hätte man bei den erfindungsgemäßen
niedrigeren Temperaturen keine Spaltung des 2-Alkoxy-1,3-dioxolans erwartet; auch
ist es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gerade zur Herstellung
von Trialkylorthoformiaten und damit zur Spaltung des Dioxolans eine wesentliche
Rolle spielen.
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Die als Ausgangsstoffe benötigten 2-Alkoxy-1,3-dioxolane können nach
bekannten Verfahren, z.B. (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3,
Seite 311) durch Umsetzung von Ethylenoxid oder Epichlorhydrin mit Ameisensäureethylester
in Gegenwart von Bortrifluorid oder (Chem. Ber. 91, 650 - 653 (1958)) durch Umsetzung
von Orthoameisensäuretriethylester und Propylenglykol in Ge-J
genwart
von Schwefelsäure erhalten werden.
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Ebenfalls kann man 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane der Formel
worin R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen aliphatischen Rest
bedeuten, R3 auch für ein Wasserstoffatom steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis
3 bezeichnet, durch- Umsetzung von Ameisensäurealkylestern der Formel
in der R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit 2-Alkyloxiranen der Formel
in der R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Borhalogeniden oder
Antimon-V-halogeniden erhalten.
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Bevorzugt sind zur Herstellung der Ausgangsstoffe II Molverhältnisse
von 0,001 bis 1 Ausgangsstoff V zu Ausgangsstoff IV, und Temperaturen von -80 bis
+2000C, zweckmäßig von 0 bis 1000C, vorteilhaft von 0 bis 50°C. Bevorzugte Katalysatoren
zur Herstellung der Ausgangsstoffe II sind
9 Antimon-V-bromid, Antimon-V-fluorid
und vorteilhaft Antimon-V-chlorid, Bortribromid, Bortrichlorid oder insbesondere
Bortrifluorid. Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch zur Herstellung
der Ausgangsstoffe II kann zwischen 0,001 und 40 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt
werden 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent eingesetzt.
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Man kann die Ausgangsstoffe II und III in stöchiometrischer Menge
oder im Überschuß jeder Komponente zur anderen, zweckmäRig in einem Verhältnis von
2 bis 100, bevorzugt 4 bis 100, vorteilhaft von 4 bis 40 Mol Ausgangsstoff III je
Mol Ausgangsstoff II umsetzen. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich
oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, R2 und R3 gleich oder- verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 auch für ein Wasserstoffatom steht oder auch
eine durch Halogenatome, zweckmäßig Bromatome oder insbesondere Chloratome, vorteilhaft
1 Halogenatom substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und n eine ganze Zahl von 0 bis 3, zweckmäßig 0 bis 2, bevorzugt 0 oder 1, insbesondere
0, bezeichnet.
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Als Ausgangsstoff II kann man auch ein Gemisch der 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane,
z.B. mit 66 bis 81 Gewichtsprozent 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane mit n = 0, mit 4 bis
13 Gewichtsprozent 2-Alkoxy-(l,3)-dioxolane mit n = 1, mit 1 bis 3,3 Gewichtsprozent
Dioxolane mit n = 2, mit 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Dioxolane mit n = 3, bezogen
auf die Gewichtsmenge des Gesamtreaktionsgemisches, wie es bei den vorgenannten
Herstellungsverfahren der Dioxolane- II entstehen kann, verwenden.
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So kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe lT in Betracht: 2-Methoxy-,
2-Ethoxy-, 2-Propoxy-, 2-Isopropoxy-, 2-Butoxy-, 2-Isobutoxy-, 2-sek.-Butoxy-, 2-Pentoxy-,
2-Isopentoxy, 2-(2'-Methoxy)-ethoxy-, 2-(2'-Ethoxy)-ethoxy-, 2-(2'-Methoxy)-propoxy-,
2-(2'-Ethoxy)-propoxy-(1,3)-dioxolan; vorgenannte, in 4- und 5-Stellung gleich oder
verschieden durch 1, 2, 3 oder 4 Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-,
i-Butyl-, s-Butyl-, Chlormethyl-, l'-Chlorethyl-, 2'-Chlorethyl-gruppen substituierte
Dioxolane; bevorzugt sind 2-Methoxy- und 2-Ethoxy-1,3-dioxolane, die in 4- und 5-Stellung
2, zweckmäßig 3 Wasserstoffatome und 2, zweckmäßig 1 Methyl- und/oder Chlormethylgruppen
tragen, oder vorteilhaft unsubstituiert sind.
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Folgende Ausgangsstoffe III sind z.B. geeignet: Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butylalkohol; bevorzugt sind Methanol oder Ethanol.
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Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen OOC
und 1000C, vorteilhaft von 20 bis 900C, bevorzugt 30 bis 800C, insbesondere 35 bis
750C, bei vermindertem Druck, erhöhtem Druck oder bevorzugt drucklos, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man in einem Temperaturbereich,
der zwischen OOC und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt. Als Lösungsmittel
können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Benzol, Toluol,
Xylole verwendet werden; bevorzugt führt man die Reaktion in überschüssigem Ausgangsstoff
III durch. Die Lösungsmittelmenge bzw. der als Lösungsmittel dienende, über vorgenannten
Mengen Ausgangsstoff III, bezogen auf Ausgangsstoff II, liegende Überschuß an Ausgangsstoff
III beträgt zweckmäßig zwischen 0 und 100 Gewichtsprozent Lösungsmittel (Ausgangsstoff
III), bezogen auf Ausgangsstoff II.
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Als Katalysatoren werden Säuren und/oder Halogenide verwendet. Die
Umsetzung wird vorteilhaft mit einer Menge oberhalb 0;000005, bevorzugt mit einer
Menge von 0,00005 bis 1 Aquivalenten Säure; im Falle von Alkancarbonsäuren mindestens
0,05, bevorzugt 0,05 bis 1, insbesondere 0,08 bis 0,5; im Falle von Halogenalkancarbonsäuren
und organischen Sulfonsäuren oberhalb 0,000005, bevorzugt 0,00005 bis 0,1, insbesondere
0,0005 bis 0,01; im Falle von anorganischen Säuren oberhalb 0,00005, bevorzugt zwischen
0,00005 und 0,2, insbesonderve8,0005 bis 0,01 Äquivalenten Säure, bezogen auf 1
Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt.
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Es werden anorganische oder organische Säuren mit einem pKs-Wert kleiner
als 6, bevorzugt kleiner als 5, verwendet.
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Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Menger mehrbasischer
Säuren zur Anwendung gelangen. BeispielsweisE sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff,
Bromwasser stoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, 12-Molybdophosphorsäure,
12-Molybdokieselsäure 12-Wolframphosphorsäure, 12-Wolframkieselsäure, 12-Wolframborsäure;
Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure;
Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren
wie Chlor- oder Fluoressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure,
Perfluorpropionsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Isobuttersäure, Glykolsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Weinsäure,
Zitronensäure, ß-Oxybuttersäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, o- bzw, ß-Chlorpropionsäure,
Bernsteinsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure; cycloaliphatische,
araliphatische, aromatisohe Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-2,6-Dimethylbenzoesäure,
o-, m- bzw. p-Oxybenzoesäure, Mellithsäure, Phenylpropionsäure, o-, m- bzw. p-Chlor-
benzoesäure,
Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Pheny-lessigsäure, a- bzw. ß-Naphthoesäure,
Phthalsäure, o-, m- bzw. p-Toluylsäure, o-, m- bzw. p-Nitrobenzoesäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure; saure Ionenaustauscher; Montmorrillonite, z.B. der Typ KSF oder
K 1¼. oder entsprechende Gemische. Die-Säuren können in verdünnter oder konzentrierter
Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere dem
Ausgangsstoff III, angewendet werden. Bei verdünnten, alkoholischen Säuren sind
l-bis l0-gewichtsprozentige Säuren, z.B. 1- bis l0-gewichtsprozentige Salzsäure,
1- bis l0-gewichtsprozentige Schwefelsäure oder 1- bis l0-gewichtsprozentige Phosphorsäure,
vorteilhaft. Bevorzugt sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, 12-Wolframkieselsäure,
Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Trifluormethansulfonsäure, Monochloressigsäure,
Di-, Trichloressigsäure. Der pH-Wert der Umsetzung beträgt zwischen 0 und 7, vorzugsweise
zwischen 0 und 6, insbesondere von 2 bis 5.
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Die Umsetzung wird ebenfalls in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern
bzw. Kationenaustauschern, vorzugsweise sauren Kunstharzaustauschern, durchgeführt.
Solche Austauscher sind z.B. alle in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band I/1, Seite 528, Tabelle 3 beschriebenen Kationenaustauscher, Vorzugsweise verwendet
man stark und mittelstark saure Austauscher, z.B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsäureharze,
Styrolphosphonsäure-, Styrolphosphinsäureharze, Resorcinharze, aliphatische oder
aromatische Carbonsäureharze oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher,
z.B. bifunktionelle Kondensationsharze. So kommen z.B. vorgenannte Harze, die im
Handel unter der
Bezeichnung (R) Lewatit S 100, (R) Lewatit SP
120, (R) Lewasorb, (R) owex 50 W x 8, Amberlyst 15 erhältlich sind, in Betracht,
Die Menge der verwendeten Ausgangsstoffe bzw. des Austauschers hänt von der Selektivität
bzw. der Zahl der austauschaktiven Gruppen der verwendeten Austauscher bei der Reaktionstemperatur
ab, im allgemeinen verwendet man 1 bis 20 Gew.% Austauscher, bezogen auf Ausgangsstoff
II, im diskontinuierlichen Betrieb und im kontinuierlichen Betrieb 10 bis 100 Gew.%,
vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% Austauscher, bezogen auf die durchschnittlich pro Stunde
durch den Austauscher geleitete Menge an Ausgangsstoff II. Die im trockenen Austauscher
enthaltene Wassermenge kann je nach Struktur bis zu 50 Gew.% betragen. Zweckmäßigerweise
wird das Wasser vor Verwendung des Austauschers mit einer entsprechenden Menge von
Ausgangsstoff II ausgewaschen. Form und Korngröße des Austauschers können in einem
weiten Bereich beliebig gewählt werden. Bezüglich Herstellung und Einzelheiten der
Verwendung von Ionenaustauschern wird auf das Kapitel "Ionenaustauschers' des genannten
Werkes verwiesen.
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Als Katalysatoren werden auch vorgenannte Halogenide, im allgemeinen
die als Lewis-Säuren reagierenden Halogenide, zweckmäßig in einer Menge oberhalb
0,00001, bevorzugt 0,0001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,01 Mol Halogenid, bezogen
auf 1 Mol Ausgangsstoff II, verwendet. Vorteilhafte Katalysatoren sind die Fluoride,
insbesondere die Chloride von Al, Sb, B, Fe, As, P, Hg, Sn, Zn, Zr, Si und Ti, bevorzugt
BF3, AlCl3, FeCl3, SbF5, SbCl5, SnC14 und ZnC12. Die Anordnung des Periodischen
Systems entspricht D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker (Springer, Berlin,
1967), Band 1, Seite 63, entsprechend Weast, Handbook of Chemistry and Physics (the
Chemical Rubber Co., Cleveland, 50. ed.), Seite B 3.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: ein Gemisch von Katalysator,
Ausgangsstoff II und Ausgangsstoff III und gegebenenfalls von Lösungsmitteln wird
während 0,1 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Nach Ende der Reaktion
wird vorteilhaft der Katalysator mit Basen neutralisiert und der Endstoff in üblicher
Verfahrensweise, z.B. durch Destillation, isoliert. Die Neutralisation des Katalysators
ist nicht notwendig, wenn sich Endstoff I und Alkohol III aufgrund ihres Siedeverhaltens
gleichzeitig als Gemisch abdestillieren lassen, z.B. Methanol und Trimethylorthoformiat.
Bei Verwendung eines Ionenaustauschers wird in einer zweckmäßigen Verfahrensweise
ein Gemisch aus Ausgangsstoffen II und III durch eine Säule gepumpt, die mit dem
Ionenaustauscher gefüllt ist. Eine bevorzugte Verfahrensweise ist die Durchführung
der Reaktion in einer Reaktionskolonne, z.B. einer Glockenbodenkolonne, wobei neben
der Reaktion gleichzeitig eine Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt, so daß'ein
vollständiger Umsatz an Ausgangsstoff II sowohl bei einer diskontinuierlichen als
auch bei einer kontinuierlichen Fahrweise möglich ist. Obwohl dabei jede der oben
genannten Katalysatorsäuren einsetzbar ist, sind einerseits unlösliche Katalysatoren
wie Ionenaustauscher oder andererseits flüchtige Säuren mit einem Siedepunkt zwischen
dem des Alkohols III und dem Endstoff I besonders geeignet, Die Reaktionskolonne
wird vorzugsweise so betrieben, daß der Ausgangsstoff II im oberen Drittel der Kolonne
und der Alkohol III von unten zugeführt wird.
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Das Trialkylorthoformiat I wird zusammen mit dem nicht umgesetzten
Alkohol III am Kolonnenkopf entnommen, während das Diol am unteren Ende der Kolonne
anfällt. Das Kopfdestillat kann durch einfache Destillation getrennt werden, wobei
das Trialkylorthoformiat I in hoher Reinheit anfällt.
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Die Reinigung des Diols kann durch Destillation oder Extraktion mit
einem Alkan oder Alkangemisch erfolgen.
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An die Reinheit der benötigten 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane II sind keine
besonderen Anforderungen zu stellen; zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es meist nicht notwendig, die nach den obengenannten Verfahren hergestellten
2-Alkoxy-(l,3)-dioxolane II zu isolieren. Man kann das Endgemisch der Herstellung
des Ausgangsstoffs II, das das Hauptprodukt Ausgangsstoff II, den Katalysator, Nebenprodukte
und gegebenenfalls Lösungsmittel enthält, direkt und gegebenenfalls ohne weitere
Katalysatorzugabe für die erfindungsgemäße Reaktion verwenden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Orthoformiate sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
Sie können z.B.
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als Cl-Bausteine in der Synthese von Heterocyclen, Wirkstoffen im
Pharma- und Pflanzenschutzbereich, von Farbstoffen (Cyanine, Triarylmethane), als
Schutzmittel bestimmter funktioneller Gruppen und als wasserbindende Mittel verwendet
werden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Literatur und Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seite 275, verwiesen.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 900 Gramm Methanol und 300 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan
wurde bei 600C durch eine 30 cm lange, mit 30 Gramm unter dem Namen (R) Lewatit
SP 120 im Handel erhältlichen Ionenaustauscher gefüllte Säule gepumpt. Die Verweilzeit
beträgt 30 Minuten. Man erhält (gaschromatographisch geprüft) 119 Gramm (45 % der
Theorie) Trimethylorthoformiat vom Kp 102°C und 158 Gramm nicht umgesetztes 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan.
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J
Beispiele 2 - 18 Eine Mischung aus 60 Gramm Methanol
und 20 Gramm 2-Methoxy--4-methyl-(1,3)-dioxolan wurde bei 65 bis 700C mit der in
Tabelle 1 angegebenen Menge Katalysator während der angege--benen Reaktionszeit
mit den angegebenen Ausbeuten umgesetzt.
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Beispiele 19 - 21 Eine Mischung aus 60 Gramm des in Tabelle 2 angegebenen
Alkohols und 20 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan wurde bei 65°C mit 0,2 Gramm
Trifluoressigsäure während der angegebenen Reaktionszeit mit den angegebenen Ausbeuten
an Trialkylorthoformiat umgesetzt. Im Falle der Beispiele 20 und 21 wird das nicht
zu Orthoformiat umgesetzte 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan im wesentlichen zu
2-Ethoxy-' bzw.
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2-Butoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan umgewandelt.
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Tabelle 1 Beispiel Katalysator Gramm Zeit in Ausbeute in Selektivität
in % der Minuten % der Theorie Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff II
2(Ver- CH3COOH 0,1 60 0 -gleich) 3 " 1 60 33,5 94,6 4 " 10 20 31,5 92,2 5 C2H5COOH
5 60 43,9 92,8 6 CF3COOH 0,01 10 42,1 95,3 7 " 1 10 45,6 95,7 8 CF3SO3H 0,1 2 46,7
94,9 9 " 1 10 45,6 95,2 10 p-Toluolsulfon- 1 10 42,3 95,5 säure 11 H3PO4 0,2 30
41,4 94,5 12 H2SO4 0,2 10 44,9 95,1 13 BF3 0,1 20 45,9 96,0 14 AlCl3 0,2 5 47,7
92,4 15 FeCl3 0,2 5 45,4 93,9 16 Lewatit SP 120 2 30 43,6 95,4 17 H4SiW12O40 . 7H2O
0,3 60 44,8 94,3 18 Montmorrilonit 0,3 400 43,7 93,6 (Typ KSF)
Tabelle
2 Beispiel Alkohol Zeit in Trialkylorthoformiat Minuten Ausbeute in % der Theorie
19 CH3OH 30 46 20 C2H5OH 30 30 21 n-C4H9OH 30 23 Beispiele 22 - 24 Man verfuhr analog
Beispiel 19, nur mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsstoffe
verwendet wurden.
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Tabelle 3 Bei- 1,3-Dioxolan Alkohol Zeit in Trialkylorthoformiat spiel
Minuten Ausbeute in % der Theorie 22 2-Methoxy- CH3OH 30 67 23 2-Methoxy-4- CH OH
30 56 chlormethyl 3 24 2-Ethoxy-4- C 2H5 OH 60 35 methyl Beispiel 25 In einem 500
ml Rührgefäß wurden 90 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan, 270 Gramm Methanol
und 0,05 Gramm Trifluoressigsäure vorgelegt und bis zum Rückfluß erhitzt (65 - 700C).
Anschließend tropfte man im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 0,1 Gramm Trifluoressigsäure
in 450 Gramm Methanol zu und destillierte ein Gemisch aus Endstoff
und
Methanol so ab, daß das Reaktionsvolumen konstant blieb.
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Anschließend engte man das Gemisch bis zur Innentemperatur 900C ein
und versetzte Destillat und Rückstand mit je 2 Gramm Na2C03.
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Durch fraktionierte Destillation erhielt man aus dem Destillat 52
Gramm Trimethylorthoformiat vom Kp 102 0C (1010 mbar) und aus dem Rückstand 36 Gramm
1,2-Propandiol.
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Ausbeute: 67 % (93 , bezogen auf umgesetztes 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan)
der Theorie.
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Beispiel 26 a) In einem Rührgefäß legte man 1 000 Gramm Methylformiat
vor und versetzte mit 2 Gramm der Molekülverbindung BF3 HCOOCH,, Nach Spülen der
Apparatur mit N2 wurde innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 100 Gramm Propylenoxid
und 100 Gramm Methylformiat unter Rühren zugegeben; die Reaktionstemperatur stieg
dabei von 22 0C auf 34 0C an. Man rührte noch eine Stunde nach und destillierte
das überschüssige Methylformiat ab.
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b) Das Umsetzungsgemisch von 26a wurde dann mit 550 Gramm Methanol
versetzt und 30 Minuten auf 700C erwärmt.
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Nach Neutralisation und fraktionierter Destillation analog Beispiel
25 erhielt man 71 Gramm.Trimethylorthoformiat (39 % der Theorie) vom Kp 1020C (1010
mbar), 87 Gramm unumgesetztes 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan und 48 Gramm 1,2-Propandiol.
Die Ausbeute bezieht sich auf eingesetztes Propylenoxid.
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Beispiel 27 Ein Gemisch aus 1 400 Gramm Methanol und 300 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan
wurde durch eine auf 600C erhitzte und mit 30 Gramm Lewatit(g) SP 120 gefüllte Säule
mit einer Verweilzeit von 30 Minuten geführt. Der Reaktionsaustrag wurde bei 400
mbar bis 60°C eingeengt. Das Destillat enthielt 145 Gramm (57 % der Theorie) Trimethylorthoformiat
vom Kp 102°C (1010 mbar) und 35 Gramm unumgesetztes 2-Methoxy-4-methyl-(l,3)-dioxolan.
Der Rückstand wurde in einer Extraktionskolonne mit n-Hexan extrahiert.
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Als untere Phase fallen-102 Gramm 1,2-Propandiol an. Aus der Hexanphase
erhielt man nach Abziehen des Lösungsmittels weitere 62 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan
(Umsatz: 67 %).
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Beispiel 28 In einem Siedegefäß, auf dem eine Glockenbodenkolonne
mit 10 praktischen Böden aufgesetzt war, wurden 550 Gramm/Stunde Methanol verdampft.
Am zweithöchsten Boden der auf 70 bis 75°C beheizten Kolonne wurden gleichzeitig
53 Gramm/Stunde einer Mischung aus 9i,5 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan
und 0,5 Gramm Trifluoressigsäure zudosiert. Das Kopfdestillat wurde bei einem Rücklaufverhältnis
von 1 bis 2 entnommen und durch fraktionierte Destillation weiter getrennt. Nach
einer Betriebsdauer von 6,5 Stunden erhielt man aus dem Destillat 283 Gramm Trimethylorthoformiat
(92 % der Theorie) und 27 Gramm 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan. Der Sumpf wurde
dreimal mit je 50 ml Hexan ausgeschüttelt, ebenfalls destilliert und lieferte 180
Gramm 1,2-Propandiol.
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Beispiel 29 a) In einem Rührgefäß legte man 5 250 Gramm Methylformiat
vor und versetzte mit 10 Gramm der Molekülverbindung BF3 . HCOOCH3. Nach Spülen
der Apparatur mit N2 wurden innerhalb von 2 Stunden 585 Gramm Propylenoxid unter
Rühren zugegeben; die Reaktionstemperatur stieg dabei von 22 0C auf 34 0C an. Man
rührte noch 20 Minuten nach und destillierte das überschüssige Methylformiat ab.
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Man erhielt 1 138 g Destillationsrückstand (809 g 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan2,
b) In einem Siedegefäß, auf dem eine Glockenbodenkolonne mit 20 praktischen Böden
aufgesetzt war, wurden 630 Gramm/Stunde Methanol verdampft. Am 16. (von unten gezählt)
Boden der auf 70 bis 75°C bezeizten Kolonne wurden gleichzeitig 138 Gramm/Stunde
des in Beispiel 29a) erhaltenen Destillationsrückstandes zudosiert. Das Kopfdestillat
wurde bei einem Rücklaufverhältnis von 1 bis 2 entnommen und durch fraktionierte
Destillation weiter getrennt. Nach einer Betriebsdauer von 8,25 Stunden erhielt
man aus dem Destillat 705 Gramm Trimethylorthoformiat (97 % der Theorie, bezogen
auf verwendetes Dioxolan) vom Kp l020C (1010 mbar).