DE3216934C1

DE3216934C1 - Verfahren zum wasserstoff-undurchlaessigen Hartverloeten austenitischer Stahlbauteile

Info

Publication number: DE3216934C1
Application number: DE3216934A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 7070 Schwäb.-Gmünd Hedrich; Hans 7300 Esslingen Heinrich
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1983-08-25
Also published as: JPH0261351B2; US4519537A; JPS59107770A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum wasserstoffundurchlässigen Hartverlöfen austenitischer Stahlbauteile nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, wie es beispielsweise aus der DE-OS 30 22 859 als bekannt hervorgeht.

Ein Anwendungsfall für derartige Lötverbindungen sind Metallhydridspeicher gemäß der obengenannten Offenlegungsschrift, bei denen pulverförmiges Metall in einer Vielzahl parallel geschalteter Speicherrohre gespeichert wird. Durch Wasserstoffzufuhr und Wärmeabfuhr kann das Speichermaterial hydriert und Wasserstoff gespeichert werden. Durch Wärmezufuhr in den Speicher kann der gespeicherte Wasserstoff wieder in Freiheit gesetzt werden. Derartige Speicher unterliegen hohen Druck- und Temperaturschwankungen, weshalb die Lötverbindung hohen Belastungen ausgesetzt sind. Die Herstellung wasserstoff-undurchlässiger Lötverbindungen ist bei passiven austenitischen Stahlbauteilen problematisch, insbesondere wenn diese Titan enthalten.

Nickellote, die Bor und Silizium enthalten, besitzen durch ihre Reaktivität ein gutes Benetzungsverhalten auf austenitischen Werkstoffen. In Wasserstoffatmosphäre neigen derartige Nickelbasislote mit nur geringen Legierungselement-Zusätzen unter partieller Hydridbildung zur Bildung verformungsarmer, interkristalliner Brüche. Für den Dauereinsatz sind derartige Nickelbasislote in Hydridspeichern nicht geeignet.

Kupfer-Zinnbasislote weisen durch die geringe Wasserstofflöslichkeit eine hohe Resistenz gegenüber Wasserstoff-Versprödung auf, sie besitzen aber durch ihre geringe Reaktivität ein nur begrenztes Benetzungsvermögen auf passiven Austeniten.

Von den vielen bekannten Hartlötverfahren seien nachfolgend einige kurz erwähnt: In der DE-PS 8 66 132 ist ein Hartlötverfahren von Sintermetallteilen aus rostfreiem Stahl beschrieben, bei welchem vor dem Löten an den Lötstellen Metall aufgespritzt wird, um die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit in der Verbindung derartiger spröder Werkstoffe zu verbessern. Die DE-PS 4 84 494 beschreibt ein Hartlötverfahren für Eisen und Stahlteile, bei welchem diese vor dem Löten galvanisch mit einer Schichtstärke von 50 bis 200 μπι vernickelt und anschließend mit einem Kupfer- oder Bronzelot verlötet werden. Dabei geht das Lot mit dem Nickel eine Legierung ein, die eine besonders hohe Festigkeit der Lötstelle bewirkt; außerdem werden ein träger Fluß und eine hohe Lötttemperatur des Kupferbzw. Bronzelotes vermieden. In der DE-AS 10 63 010 ist hervorgehoben, daß ein Siliziumbestandteil in einem legierten Bronzebasislot als Desoxidationsmittel wirkt; andere Legierungsbestandteile, insbesondere Nickel und Silber bewirken eine gute Fließfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren dahingehend auszugestalten, daß das Lot zum einen ein gutes Benetzungs- und Fließverhalten beim Löten hat, daß aber die Lötstelle zum anderen eine genügende Beständigkeit gegen Wasserstoffdurchlässigkeit und Wasserstoffversprödung aufweist und eine ausreichende Dauerfestigkeit gegen wechselnde Druck- und Temperaturbeanspruchung hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Das Nickelbasislot gewährleistet aufgrund seiner Zusammensetzung mit Bor und Silizium eine gute Benutzung der Lötspalte. Diese Lotkomponente erfüllt beim Vakuumlötprozeß flußmittelähnliche Funktionen. Aufgrund der Sauerstoffaffinität des Bors und des Siliziums werden die dünnen oxydischen Deckschichten, die im technischen Vakuum stets auf den passiven Werkstoffoberflächen noch vorhanden sind, reduziert, gelöst und beseitigt. Das Nickelbasislot benetzt durch diese Reaktionen die Lötspalte und bildet eine sehr dünne Nickellegierungsschicht, die das Fließen des Kupfer/ Zinnbasislotes erleichtert und begünstigt. Während des Lötvorganges werden die nach den Nickellotanteilen in den Lötspalt eindringenden Bestandteile des Kupfer/ Zinnbasislotes stark legiert, so daß ein Lotwerkstoff mit weniger als 30% Nickel entsteht. Bei dieser geringen Nickelkonzentration im Kupfer/Zinnbasislot wird die Versprödung durch Wasserstoff weitgehend unterdrückt. Eine Schädigung des austenitischen Stahlbauteiles erfolgt durch diesen Lötprozeß nicht, denn es wird weder eine Lotbrüchigkeit noch die Bildung spröder intermetallischer Phasen erzeugt. Das erfindungsgemäße Lötverfahren sichert vielmehr eine wasserstoffdichte Verbindung der Konstruktionsbauteile, und zwar auch dann, wenn diese kompliziert geformt sind. Außerdem wird eine hohe Festigkeit und hohe Duktilität erreicht

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines zeichnerisch dargestellten Ausführungsbeispieles noch kurz erläutert; dabei zeigt die einzige Figur den Längsschnitt durch den Kopfteil eines Speicherrohres eines Metallhydridspeichers.

Die bekannten Metallhydridspeicher enthalten eine Vielzahl parallel geschalteter horizontal angeordneter Speicherrohre 1, die in betriebsfertigem Zustand mit einer pulverförmigen Schüttung von hydrierbarem Metall aufgefüllt sind. Im Kopfteil der Speicherrohre ist eine Kappe 2 dichtend eingelötet, wobei die Kappen benachbarter Speicherrohre mittels dichtend eingelöteter Verbindungsrohre 3 untereinander in Verbindung

stehen. Im Übergang zum eigentlichen Speichervolumen des Speicherrohres ist ein Siebboden 4 dichtend eingelötet, der das staubförmige Speichergut im Speichervolumen zurückhalten soll. Die Zeichnung stellt einen stark vergrößerten Querschnitt dar; in Wirklichkeit hat das Speicherrohr 1 einen Außendurchmesser von etwa lediglich 30 mm und einer Wandstärke von etwa 0,7 mm. Aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit und der Wasserstoffundurchlässigkeit sind die verwendeten Bauteile aus austenitischem Stahl. Die zu ihrer Verbindung verwendeten Hartlötungen müssen ebenfalls wasserstoffundurchlässig und absolut dicht sein. Diese Dichtheit setzt ein gutes Fließverhalten des Lotes voraus.

Zum Zusammenlöten der Teile werden diese unter Zugabe des Lotes und der Lotmittel an den Lötstellen zunächst lose zusammengefügt und in einem Ofen unter Vakuum auf Löttemperatur gebracht. Links von der strichpunktierten Mittellinie ist der lose zusammengefügte Zustand der Bauteile mit den im Bereich der Lötstellen angeordneten Lote dargestellt, wohingegen rechts von der Mittellinie der fertigverlötete Zustand veranschaulicht ist.

Erfindungsgemäß wird ein Zweikomponenten-Hochvakuumlötverfahren angewandt, dessen beide Lotkomponenten zum einen ein Nickelbasislot und zum anderen ein Bronzelot mit Kupfer/Zinn sind. Und zwar wird als Nickelbasislot eine Lotpaste mit einem Pulvergemisch aus Nickel, Bor und Silizium und einem Acrylharz-Zement verwendet, wogegen das Bronzelot in Drahtform zugegeben wird. Das Nickelbasislot enthält etwa 1,8% Bor und etwa 3,5% Silizium. Dadurch wird eine gute Benetzung der Oberflächen in den Lötspalten erreicht. Außerdem erfüllt die derartig legierte Lötpaste beim Vakuumlötprozeß eine flußmittelähnliche Funktion, da J5 durch die Reaktivität des Bors und des Siliziums die dünne oxydische Deckschicht auf den Werkstoffoberflächen gelöst und beseitigt wird. Das Lot insgesamt enthält etwa 1 Gew.-Anteil Nickelbasislot und 3 Gew.-Anteile Bronzebasislot, wobei auf eine Einhaltung dieser Dosierung geachtet werden muß. Eine Überschreitung des Nickellotanteiles über 30% ist für die Funktionsfähigkeit der Lotverbindung schädlich, da bei zu hohen Nickelanteilen in den Lötverbindungen eine Werkstoffversprödung durch Wasserstoff nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann. Der mittlere Nickelgehalt des Lotwerkstoffes muß unter 30% gehalten werden.

Wegen der flußmittelähnlichen Funktion des Nickelbasislotes wird die Lötpaste den Lötspalten zunächstliegend eingebracht und erst dahinter oder weiter entfernt das drahtförmige Bronzebasislot.

Für die Verbindung von Kappe und Speicherrohr — Lötstelle 9 — wird zur genauen Dosierung des Nickelbasislotes 6 in die Kappe im Bereich des Lötspaltes 8 eine Ringnut 5 von definiertem Volumen eingestochen. Diese Nut ist so bemessen, daß das darin eingefüllte pastenförmige Nickelbasislot etwa 25% des gesamten Lotes der beiden Lotkomponenten ausmacht. Das Bronzebasislot 7 wird in Form eines Drahtringes am Ende des Lötspaltes angebracht Der Durchmesser des Drahtes ist so zu wählen, daß das angegebene Gewichtsverhältnis von Nickelbasislot und Bronzebasis-Iot eingehalten wird.

An den Lotstellen 9' zwischen den Kappen und den Verbindungsrohren wird an jeder Rohrdurchführung der Kappeninnenseite eine kleine genau abgewogene Menge an Lötpaste von Nickelbasislot, beispielsweise 60 mg aufgebracht; anschließend wird jedes Verbindungsrohr vorzugsweise am anderen Ende des Lötspaltes 8' mit einem etwa dreimal so schweren Drahtring aus Bronzebasislot versehen.

Die Lotmengen sind so ausreichend bemessen, daß die Lotspalte 8, 8' vollständig gefüllt werden und daß auch bei Unrundheiten der Rohre und bei Bearbeitungstoleranzen eine gute Spaltausfüllung gewährleistet ist.

Die Lötung selber erfolgt im Vakuumofen bei einem Hochvakuum von ΙΟ-³ mbar, um eine Oxydation des Lotes und der Werkstückoberfläche ausschließen zu können. Die Löttemperatur liegt je nach Bor- und Siliziumgehalt des Nickelbasislotes zwischen 1080° C und 1150° C. Bei größeren Bauteilen ist auf eine gleichmäßige Erwärmung des Lötgutes zu achten und dementsprechend sind Aufheiz- und Lötzeiten zu wählen. Bei einem ausgeführten Beispiel einer Ofenlötung wurde das Werkstück innerhalb von 3 Stunden und 40 Minuten auf 1130° C aufgeheizt mit jeweils 20minütigen Haltepausen bei 500 und 950° C, wobei die Temperatur zunächst weniger schnell und später rascher gesteigert wurde. Die Lötung erfolgte ebenfalls innerhalb einer 20minütigen Haltezeit bei 1130° C. Anschließend wurde das Werkstück im Ofen abgekühlt.

Das Bronzebasislot muß nicht unbedingt an den in der Zeichnung dargestellten Stellen angeordnet sein. So ist es auch denkbar, daß der Lotring T auf der Außenseite der Kappe 2 — der Lotpaste gegenüberliegend — angebracht wird; die gezeigte Anordnung hat sich jedoch als montagemäßig zweckmäßig erwiesen. Der große Lotring 7 kann auch an der offenen Stirnseite der Kappe 2 — dem Innendurchmesser des Speicherrohres 1 entsprechend — zwischen Kappe und Siebboden angeordnet werden, wobei jedoch die ganze Anordnung gegenüber der Schwerkraftrichtung um 180° gestürzt im Lötofen untergebracht werden müßte. Beim Schmelzen . des solcherart angeordneten Lotringes rutscht der Siebboden schwerkraft bedingt nach und legt sich eng an die offene Stirnseite der Kappe 2 an.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Leerseite -

- Leerseite -

- Leersöite -

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum wasserstoff-undurchlässigen Hartverlöten austenitischer Stahlbauteile, bei dem diese unter Zugabe definierter auf die Lötstelle abgestimmter Mengen an Lot und Lotmitteln an den Lötstellen lose zusammengefügt und in einem Ofen unter Vakuum auf Löttemperatur gebracht werden, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Hochvakuums vorzugsweise bis 10~³ mbar im Ofen und die Verwendung zweier verschiedener gesondert an der Lötstelle (9,9') angebrachter Lote (6,7, T), nämlich eines Nickelbasislotes (6) mit 1 bis 3% Bor und 2 bis 5% Silizium und eines Kupfer-Zinn-Basislotes (6, T), wobei das der Lötstelle (9,9') zunächstliegend angebrachte Nickelbasislot (6) 20 bis 30% an der Gesamtlotmenge ausmacht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelbasislot (6) in Pastenform und das Kupfer-Zinn-Basislot (7, T) in Drahtform verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des pastenförmigen Nickelbasislotes (6) durch Auffüllen einer im Lötspalt (8) angebrachten im Volumen auf die erforderliche Menge dieser Lotkomponente abgestimmte Vertiefung, Nut, Rille oder dergleichen (5) erfolgt.