DE3213941A1 - Verfahren zur entfernung von halogenhaltigen verunreinigungen aus olefin-oligomeren - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL"""" '"" * "ϊωοMannheim ι. 15-April 1982

PATENTANWALT Seckenhelmer Straße 36Q-¹S' (0621) 406315

Akte 52>O6 2, PotHch.ck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603

Banki Dauttch« Bank Mannhalm (BLZ 67070010) Mr. 72000CG Talagr.-Coda: Garpat Telex 46 35 70 Para D

Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Boie-Preau

925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich

Verfahren zur Entfernung von halogenhaltigen Verunreinigungen aus Olefin-Oligomeren

-fr-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von halogenhaltigen Verunreinigungen, aus Olefinen.

In der französischen Patentschrift Nr. 2 443 877 ist eine verbesserte katalytische Komposition und deren Verwendung als Katalysator für die Oligomerisierung, insbesondere die Dimerisierung und/oder Trimerisierung von Mono-Olefinen beschrieben, insbesondere solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese katalytische Komposition besteht aus dem Produkt, das man durch Kontakt einer zweiwertigen Nickelverbindung in beliebiger Reihenfolge mit einem Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid und einer organischen Bronsted-Säure erhält. Die besten Resultate erhält man, wenn die Bronsted-Säure eine Halogencarbonsäure ist, z.B. Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Aber es tritt ein neues Problem auf: Man findet das ganze oder ein Teil des Halogens in dem erhaltenen olefinischen .Oligomerisat, was für zahlreiche Verwendungen desselben unannehmbar ist. Man trifft also auf die Schwierigkeit, Halogen-Spuren zu entfernen. In Anbetracht der sauren Natur der in den Katalysator eingeführen Halogenverbindungen kann man nämlich daran denken, daß eine Wäsche des Oligomerisats mit Wasser oder einer anorganischen Base, wie Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak in wässrigem Milieu zur Entfernung dieser Halogenspuren führen würde. Der Mißerfolg dieses Verfahrens zeigt, daß das Halogen sich nicht mehr in Form der Halogencarbonsäure befindet und daß man einem Problem gegenübersteht, dessen Losung nicht ohne weiteres

Jo klar ist; das Halogen befindet sich vermutlich in Form einer löslichen Verbindung in den Kohlenwasserstoffen gebunden und ist nicht leicht extrahierbar·

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß man diese Verbindungen durch Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel entfernen kann, das mit den Olefinen im wesentlichen nichtmischbar ist· Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Azetonitril, Diinethynazetamidj, Dimethylformamid,Diäthylenglykol, Dimethylsulfon, ihre Mischungen untereinander sowie mit Wasser. Ganz allgemein ist ein polares Lösungsmittel eine organische Verbindung, die in flüssiger Phase verwendet wird und deren Molekül Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens ein Heteroelement, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor enthält·

Die Erfindung ist nicht auf die Behandlung eines Gemisches von Olefinen beschränkt, das man durch Oligomerisierung erhalten hat. Sie betrifft vielmehr alle Fälle, bei denen ein Kohlenwasserstoff in Lösung eine Halogenverbindung enthält, die nicht mit Wasser oder mit einer wässrigen Base extrahierbar ist.

Erfindungsgemaß behandelt man ein Olefingemisch, das halogenierte Verbindungen enthält, mit dem polaren Lösungsmittel oder dem Gemisch mehrerer polarer Lösungsmittel aufeinmal oder in^dem man mehrmalige Extraktionen wiederholt· Man kann auch kontinuierlich in einer Kolonne der Gegenstrom-Extraktion arbeiten· Die Menge des eingesetzten polaren Lösungsmittels beträgt z.B. 0,o1 bis 1o Gewichtsteile pro Teil Olefin· Man bewirkt die Extraktion durch innige Mischung der zwei Phasen mit Hilfe einer starken Rührung oder in einer Esctraktionskolonne, worauf man die polare Phase abdekantiert und abzieht· In gewissen Fällen können Spuren des polaren Lösungsmittels in der Kohlenwasserstoff-Phase gelöst bleiben; sie können dann leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden·

Das Ertraktionslösungsmittel, welche die Halogenverbindungen enthält, kann nach Destillation wiederverwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll:

Beispiel 1:

Die Oligomerisierung einer Buten-Fraktion, die kein Halogen enthält, mit einem katalytischen System, das durch Reaktion von Nickel-Heptonat mit Dichlor-Äthyl-Aluminium und Trifluoressigsäure gebildet wurde, hat zu einem Oligomeren-Gemisch geführt, dessen Trimeren-Fraktion 25o ppm (Gewichtsteile) Fluor enthält, 1oo ml dieser Fraktion werden bei 2o°0 dreimal mit 3o ml Dimethylsulfoxid behandelt. Nach der Behandlung enthält die Trimeren-rFraktion nur noch 15 ppm (Gewichtsteile) Fluor.

Beispiel 2;

I00 ml der gleichen Olefin-Mischung wie im Beispiel Λ werden dreimal mit 30 ml Azetonitril behandelt. Nach der Behandlung enthält das Olef in-Gemisch nur noch 25 ppm Fluor.

Beispiel 3:

Man arbeitet wie im Beispiel 2, wobei aber das Azetonitril 5 Gew.-# Wasser enthält. Nach Behandlung enthält die Mischung nur noch 18 ppm Fluor.

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Entfernung von organischen Halogenverbindungen, die in eine? flüssigen Olefin-Fraktion vorhanden sind,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß man eine Extraktion dieser Verbindungen mit einer flüssigen Phase eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt, das mit dieser Olefin-Praktion im wesentlichen nicht-mischbar ist·
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß das polare Lösungsmittel aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Dimethylsulfoxid, Azetonitril, Dimethylazetamid, Dimethylformamid, Diäthylenglykol, Dimethylsulfon sowie deren Mischungen untereinander oder mit Wasser.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß man 0,o1 bis 1o Gewichtsteile der flüssigen

   Phase des polaren Lösungsmittels pro Gewichtsteil der Olefinfraktion verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,

   daß die Olefin-Praktion aus der Dimerisierung oder Trimerisierung mindestens eines Mono-Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators stammt, den man durch Kontakt einer zweiwertigen Nickelverbindung mit einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid und einer Halogencarbonsäure erhalten hat.