DE3211312A1 - Photoempfindliche harzzusammensetzung - Google Patents

Photoempfindliche harzzusammensetzung

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DE3211312A1
DE3211312A1 DE19823211312 DE3211312A DE3211312A1 DE 3211312 A1 DE3211312 A1 DE 3211312A1 DE 19823211312 DE19823211312 DE 19823211312 DE 3211312 A DE3211312 A DE 3211312A DE 3211312 A1 DE3211312 A1 DE 3211312A1
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dimer
polycyclic
aryl
acid
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Toshihiko Kajima
Yoshio Katoh
Toskikiyo Toyonaka Osaka Tanaka
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Description

ο... . ί ο I Z
PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
SIEGFRIEDSTRASSE β eOOO MÖNCHEN 4O
TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679
Wd/Sh
Ref: 5o2279
TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA No. 2-8, Dojimahama 2-chome
Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu Japan
Photoempfindliche Harzzusammensetzung,
-X-
Die Erfindung bezieht sich auf eine photoempfindliche Harzr zusammensetzung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein Photopolymeri-5sations-Initiatorsystem umfaßt, welche eine hohe Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen aufweist und welche thermisch stabil ist.
• Es ist bekannt, daß photoempfindliche Harzzusammensetzungen 10gewöhnlich eine photopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung, ein Bindemittel und ein Photopolymerisations-Initiierungsmittel umfassen. Solche Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Relief-Druckplatten, zur Reproduktion von Bildern etc. verwendet. Für diesen Anwendungszweck wird die Zusammensetzung als eine Schicht ausgebildet und wird durch einen positiven oder negativen Film oder eine Maske als Vorlage belichtet. Dies führt dazu, daß der Photopolymerisationsinitiator in der Zusammensetzung durch Licht aktiviert wird, wodurch die Additionspolymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindung initiiert wird. Nach ausreichender Belichtung wird das erzeugte latente Bild mithilfe eines zweckmäßigen Verfahrens wie z. B. Auswaschen mit einem Lösungsmittel, selektives Entfernen, thermische Übertragung oder Anwendung eines Pigments in ein sichtbares Bild umgewandelt.
i
Als Photopolymerisationsinitiator für eine photoempfindliche j
'-. Harzzusammensetzung,, die eine photopolymerisierbare, äthylenisch
I
ungesättigte Verbindung umfaßt, werden gewöhnlich verwendet: ! Benzoinalkyläther, Benzophenone etc. Jedoch wird die
Polymerisationsinitior-Wirksamkeit eines solchen Photopolymerisationsinitiators stark geschwächt durch den Einfluß von Sauerstoff, der in der Zusammensetzung gelöst ist sowie auch durch Sauerstoff in der Luft, der in die Zusammensetzung diffundiert. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach einem
hochempfindlichen Photopolymerisationsinitiator, der kaum durch Sauerstoff beeinflußt wird oder der eine sehr viel höhere Radikal-bildungs-Geschwindigkeit als die ßadikal-abfang-Geschwindigkeit mit Sauerstoff besitzt.
3-24
Diese Anforderung ist insbesondere dann wichtig, wenn die Schicht einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung relativ dünn ist, so daß der Einfluß durch Luft.an der 5Oberfläche groß ist, oder dann, wenn die Schicht einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung eine relativ große Menge eines UV-Strahlen-absorbierenden Materials umfaßt (wie z. B. ein Pigment), so daß eine ausreichende Menge an UV-Strahlen nicht bis zum unteren Teil der Schicht vordringen 10kann.
In der japanischen PA 37377/70 wird die Kombination von 2,4,5-Triphenylimidazolyldimer mit Leuko-Farbstoff beschrieben in der japan. PA 38403/73 wird die Kombination von 2,4,5-Triphenylimidazolyldimer mit Michler's Keton be-
15
schrieben; diese genannten Kombinationen erfüllen diese Anforderung in einem gewissen Maße. Jedoch sind selbst diese Photopolymerisationsinitiator-Systeme nicht ausreichend bei der Härtung einer Schicht einer phosphorempfindlichen Harzzusammensetzung mit geringer Dicke aber hohem Gehalt an UV-absorbierendem Material wie z.B. einem Pigment, wirksam.
j Kürzlich ist die Kombination von 2-polycyclisches-Aryl-4,5 diphenylimidazolyldimer mit einer heterozyklischen, organischen Mercaptanverbindung vorgeschlagen worden (japan. Pa 34707/1979
[ - noch nicht geprüft -); diese Kombination bringt einigermaßen befriedigende Ergebnisse.
I Daneben sollte eine photoempfindliche Harzzusammensetzung ; gute thermische Stabilität aufweisen. Ist die thermische Stabilität der Zusammensetzung schlecht , erfolgt die
30
Polymerisation durch Dunkelreaktion, so daß sich die Eigenschaften wie Empfindlichkeit im Laufe der Zeit selbst bei Zimmertemperatur verschlechtern. Bei Bestrahlung mit aktivierendem Licht produziert ein Photopolymerisationsinitiator Radikale, welche die Additionspolymerisation
I
durch Kettenbildung initiieren. Die gleiche Reaktion wie ; oben kann auch durch Wärme in die Wege geleitet werden. | Es ist daher sehr schwierig, einen Photopolymerisations- ; initiator zu finden, der sowohl hohe Empfindlichkeit als ' auch gute thermische Stabilität aufweist.
• Λ * ·
Als Ergebnis umfangreicher Studien bei der Suche nach einem Photopolymerisationsinitiatorsystem mit hoher Empfindlichkeit und guter Wärmestabilität wurde gefunden, daß die Kombination eines 2-polycyclische^-Aryl-4,5-diphenylimidazolyldimers mit einem bestimmten, spezifisch Radikale produzierenden Mittel diesen Anforderungen entspricht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung 10 einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung, welche umfaßt:
(1) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Bildung einer hochmolekularen Verbindung additionspolymerisiert werden kann, wobei die Additionspolymerisation auf der Basis von freien Radikalen und durch Kettenwachstum initiiert wird,
(2) ein 2-polycyclisches-Aryl-A,5-diphenylimidazolyldimer, worin die polycyclisch^ Arylgruppe wenigstens zwei aneinander kondensierte Benzolringe umfaßt und
20 (3) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe:
Diraedon, Indolessigsäure, N-Naphthylglycin, S-Niederalkylthioglycolsäure, A,4'-Bis(di(nieder)alkylamino)benzyl, p-Di(nieder)alkylaminobenzoeester, Leukocrystalviolett, Indoxylsäure, Rhodanin, 7-Di(nieder)alkylaminocumarin
25 und Diarylthioharnstoff und deren Derivate, wobei das Molverhältnis der Komponenten (2) und der Komponenten (3) zwischen 2 : 1 bis 1 : '5 beträgt.
Das 2-polycyclisches- Aryl-4 ,5-diphenylimidazolyldimer 30 hat die folgende Formel:
Aryl
worin Aryl einen kondensierten Ring ans wenigstens 2 Benzolringen bedeutet und worin Aryl und zwei Phenylgruppen gegebenenfalls substituiert sein können.
Zur Verbesserung der Wärmestabilität ist Aryl vorzugsweise durch ein Halogenatom wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom mindestens in der Ortho-Stellung substituiert. Das Phenyl muß nicht unbedingt substituiert sein, wird· jedoch vorzugsweise durch C1-CU-Alkoxy und/oder Halogen
(z. B. Fluor, Chlor, Brom) in der Meta-Stellung substituiert.
Spezifische Beispiele von 2-polycyclische.s·-Aryl»4,5-diphenyl~ imidazolyldimeren sind 2-(1»Naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(2-Naphth,yi ) -4 ,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(9-Anthryl)-4,5-diphenylimidazolyldimer, 2-Pyrenyl-4,5-diphenylimida zolyldimsr, 2-(9-Phenanthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer , 2-(2-Chlor-1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(2-Brom-1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(2-Fluor-1-naphthyl)4,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(1-Chlor-2-naphthyl) 4,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(2 ^4-Dichlor-1-naphthyl)-4 ,5-diphenylimidazolyldimer, 2-(1-Napthyl)-4-5-di(m-methoxyphenyl) imidazolyldimer, 2-( 1-Chlor-2-naphthyl)-4,5-di (m-methoxyphenyl|) ι imidazolyldimer, 2-(1-Naphthyl)-4,5-di(m-chlorphenyl)imida-25 zolyldimer, 2-( 10-Chlor-9-phenanthryl) -4 ,5-diphenylimidazolyl-j dimer etc.
nie Wirksamkeit des Polymerisationsinitiators und die thermische Stabilität variieren über einen weiten Bereich, je nach Art der Substituenten in der 2-Stellung des Imida-
zolylringes, d. h. der Arylgruppe mit wenigstens zwei aneinander kondensierten Benzolringen, sowie je nach Art des Radikale-produzierenden Mittels. Jene Photopolymerisationsinitiatoren mit polycyclischen Arylgruppen haben eine wesentlich höhere Wirksamkeit und thermische .Stabilität als jene mit einer monocycliscnen Arylgruppe 'in Kombination mit dem bestimmten spezifischen, Radikale-produzierenden erfindungsgemäßen Mittel verwendet.
Das 2-polycyclisches-Aryl-4,5-diphenylimidazolyldimer kann
nach dem von Hayashi et al in Bull. Chem . Soc. Japan, 33, 565 (I960) beschriebenen Verfahren hergestellt werden: ein polycyclische Arylaldehyd und Benzil oder deren Derivate werden in Anwesenheit einer überschußmenge an Ammoniumacetat unter Rückfluß erhitzt, um 2-polycyclisches-Aryl-4,5-Diphenylimidazol zu erhalten. Diese Verbindung wird in einer äthanolischen Lösung von Kaliumhydroxid gelöst, danach wird unter Kühlen mit Eis Sauerstoff zugeführt, während eine wässrige Lösung von Kaliumferricyanid tropfenweise zugegeben wird. Als polycyclischer Ausgangs-Arylaldehyd kann verwendet werden: 1-Naphthylaldehyd, 2-Naphthylaldehyd, 9-Anthrylaldehyd, Pyrenylaldehyd etc. Diese Stoffe
können gegebenenfalls Substitutenten aufweisen
wie z. B.: Niederalkyl, Niederalkoxy und Halogen an der Phenylgruppe und/oder an der polycyclischen Arylgruppe
Als ein Radikale-produzierendes Mittel können z. B, verwendet werden: Amine, insbes, tertiäre Amine, Leuko-Farbstoffe, halogenisierte Kohlenwasserstoffe, N-Phenylglycin, Dimedon, Thioharnstoffe, etc. Unter den verschiedenen,
j I
j Radikale-produzierenden Mitteiln wurden als hervorragend ' j i
geeignet gefunden: Dimedon, Indolessigsäure, N-Naphthylglycin,
; S-Niederalkylthioglycolsäure, 4,4'-Bis(di(nieder)alkyl- |25 amino)benzyl, p-Di(nieder)alkylaminobenzoeester, Leukocrystall- ! violett, Indoxylsäure, Rhodanin, 7-Di(nieder)alkylaminocumarin ! und Diarylthioharnstoff und deren Derivate in kombinierter Verwendung mit dem 2-polycyclisches-Aryl-4,5-diphenylimidazo-. lyldimer. Spezifische Beispiele von Radikale-produzierenden Mitteln sind: Dimedon, Rhodanin, N-Naphthylglycin, N-Naphthylglycinäthylester, 7-Dimethylamino-4-methylcumarin, 7-Diäthylamino-4-methylcumarin, 7-Dipropylamino-4-methylcumarin , Diphenylthioharnstoff, Di-m-chlorphenylthioharnstoff, Methyl-p-diäthylaminobenzoat, Äthyl-p-dimethylaminobenzoat, Tri (p-diäthylamino-o-tolyl) methan , TrI (p-dimethylamino-o-tolyl)methan, p-Dimethylaminobenzilidenrhodamin. 1-Chlor'indoxylsäüre, I 2-Chlorindoxylsäure, A,4'-Bis(diäthylamino)benzyl, ; 5-Chlorindolessigsäure, Leukokristallviolett etc.
; +^ Unter "Niederalkyl" v/erden Alkylgruppen mit 1-6, insbes. 1-3 oder 4 Kohlenstoffatomen verstanden.
ι Das Molverhältnis von 2-polycyclisches-Aryl-4,5-Diphenylimi~ dazolyldimer und dem Radikale-produzierenden Mittel beträgt gewöhnlich zwischen 2 : 1 bis 1:5. Beträgt das MoI-verhältnis mehr als 2:1, ist die Empfindlichkeit der Harzzusammensetzung verringert. Da die Verwendung eines Radikale-produzierenden Mittels in großem Überschuß nicht ökonomisch ist, beträgt die untere Grenze des Molverhältnisses vorzugsweise 1:5.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung umfaßt zusätzlich zu dem Photopolymerisationsinitiatorsystem eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel.
Als äthylenisch ungesättigte Verbindung, dessen Polymerisation durch freie Radikale initiiert, / eirie hochmolekulare Verbindung durch Additionspolymerisation erhalten wird;· seien beispielhaft genannt: Alkyl-oder Cycloalkylacrylate
20(z. B. Cyclohexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat), Hydroxyalkylacrylate (z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat), Aminoalkylacrylate (z. B, N/N-Dimethylaminoäthylacrylat), Alkoxyalkylacrylate (z. B. 2-Methoxyäthylacrylat), Epoxyalkylacrylate (ζ. B. Glycidylacrylat), Halogenalkylacrylate (ζ. Β«
„,. 2-Chloräthylacrylat) polyfunktismelle Acrylate .(z. B. Trirnethylolpropantriacrylat, Trimethylölpropantrimeth- J acrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat), etc. ,
Es können auch thermoplastische Polymere mit äthylenisch j ungesättigten Gruppen an der Seitenkette z.B. mit der folgenden Formel verwendet werden:
CH3
—{-O-x7 Vc-''"' Vo-CH--CH-CH- ~3 or {-CH,-CH~l·—-
^^ \=/ I V=:.'' 3| 2 n . 2 j n
CH3 0OC-CH=CH2 0OC-C=CH2
CH3
jz. ι I ο I Z
Das Bindemittel als gegebenenfalls zuzugebende Komponente dient der Regulierung der physikalischen Eigenschaften der photoempfindlichen Harzzusammensetzung; es können als Bindemittel verschiedene, lösliche Polymere verwendet werden. Spezifische Beispiele von Bindemitteln sind solche, die in einem Lösungsmittel zusammen mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung (unabhängig davon ob sie an die äthylenisch ungesättigten Verbindung gebunden oder nicht gebunden 10sind) bei Bestrahlung unlöslich werden, wie z. B. Polyamide, Polyacrylester, Acrylsäure/Alkylacrylat-Mischpolyme-· re, Methacrylsäure/Alkylmethacrylat-Mischpolymere, Polyvinylphenole, Polyvinylester, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyäthylenoxide, Gelatine, Zelluloseester, Zelluloseäther 15etc.
Geeignete Bindemittel sind Polymere mit einer Carboxylgruppe, einer Phenolgruppe oder einer Sulfonsäuregruppe oder mit einem Stickstoffatom, das mit einer Säure quarternisierbar 20ist. Die Polymere mit einer Carboxylgruppe, einer Phenolgruppe oder einer Sulfonsäuregruppe sind mit einer wässrigen alkalischen Lauge entwickelhar und können mit Wasser ausgewaschen oder fixiert werden. Die Polymere mit einem quarternisierbaren Stickstoffatom sind mit einer wässrigen sauren Lösung entwickelbar und können mit Wasser ausgewaschen oder fixiert werden.
Die photoempfindliche erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zur Herstellung von Druckmaterialien wie z. B. Druckplatten (z. B. eine Refief-Druckplatte, eine litho-
graphische Druckplatte etc), einem Silber-freien Litho-Film : und einer Farbkorrekturmaske sowie auch als Materialien ! in der Elektronik wie z. B. als Flüssig- -oder Pilmphotoresist : und als Lötmaske.
j 35
Ein typisches Beispiel der Gewichtsteile der Komponenten in der photoempfindlichen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, die wie obenstehend verwendet werden kann, ist:
die kombinierte Menge des 2~polycyclisches-Aryl-4,5-diphenylimidazolyldimers und des Radikale-produzierenden Mittels beträgt 0,3 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), die äthylenisch ungesättigte Verbindung beträgt 30 bis 80 Gew.-%, das Bindemittel 0-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew,-%.
In die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung können gegebenenfalls verschiedene andere Additive zusätzlich eingearbeitet werden. Beispiele solcher Additive sind Ruß, Titanoxid, Metall- oder Metalloxidpulver,, lichtabsorbierende Mittel wie Pigmente und Farbstoffe, verschiedene Energie-leitende Farbstoffe, Sauerstoffabfangmittel, Kettenübertragungspromotoren, Thermopolymerisationsinhibitoren etc.
Diese Additive werden gewöhnlich in die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung in kleinen Mengen bis zu 3 % eingearbeitet. Werden Pigmente inkorporiert, beträgt deren Menge gewöhnlich zwischen 5 bis 75 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung wenn es um die Herstellung von durch UV-Strahlung · härtbare Farben . . oder Druckfarben oder um Zusammensetzungen zur Herstellung von Silber-freien Lithofilmen etc. geht. Zur Herstellung von bilderzeugenden Platten kann die photoempfindliche Harzzusammensetz.ung auf ein beliebiges Substrat aufgetragen werden, um eine Beschichtung zu bilden oder zu einer Folie geformt werden.
Bei Verwendung einer photopolyrnerisierbaren b"< ι ^erzeugenden Platte wird die Platte durch einen geeigneten,ein Bild tragenden Film oder eine ein Bild tragende Maske belichtet und nachfolgend zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt. Wie bereits ausgeführt wurde, besitzt das erfindungsgemäße Photopolymerisations- Initiatorsystem eine hohe Empfindlichkeit, so daß das Härten der bilderzeugenden Platte durch Belichten innerhalb eines kurzen Zeitraums erreicht werden kann. Weiterhin besitzt das
Photopolymerisations-Initiatorsystem eine gute thermische Stabilität. Dadurch verschlechtert sich die· Leistung der bilderzeugenden Platte nach Lagerung über einen Zeitraum von mehr als einem Jahr bei Zimmertemperatur kaum.
Die folgenden Beispiele zeigen praktische und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Angaben von Prozenten und Teilen beziehen sich auf das Gewicht., sofern nichts anderes angegeben ist.
Referenz-Beispiel 1
Herstellung von 2-(1-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer
Eine Lösung von Benzil (16,8 Teile), Naphthaldehyd
(12,5 Teile) und Ammoniumacetat (48 Teile) in Eisessig (400 Teile) wurden 1,5 STunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in kaltes Wasser gegeben, der Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt (26 Teile) wurde
aus Äthanol umkristallisiert und man erhielt 2-(1-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazol.
Schmelzpunkt: 290 ° C.
Das wie oben erhaltene 2-(1-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazol (4 Teile) wurde in einer Lösung von Kaliumhydroxid (48 Teile)! in Äthanol (400 Teile) gelöst. Während die Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C gehalten wurde, wurde in diese Lösung Sauerstoffgas mit einer Geschwindig-
3Q keit von 400 Volumenteilen/Min, eingeführt, wobei
eine 1 %ige wässrige Kaliumferricyanidlösung (1800 Teile) innerhalb von 3 STunden tropfenweise unter Rühren zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und die so gesammelte Substanz wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet
3C und aus Benzol nmkrictallisiert. Man erhielt 2-(1-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer. An der verbrauchten Menge an Hydrochinon unter UV-Bestrahlung wurde eine Reinheit von 79 % gemessen.
···' ·· Jz ι 1 3
Referenz-Reispiel 2
Vergleich der Photopolymerisationsinitiator-Wirksamkeit
zwischen 2-polycyclisches Aryl-A,5-diphenylimidazolyldimer
und 2,k ,5-Triphenylimidazolyldinier.
Es wurden die folgenden zwei Zusammensetzungen verwendet,
die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen
Photopolymerisationsinitiator enthielten. Es wurde deren
Verhalten beim Mischen der genannten Monomeren mit dem
Photopolymerisationsinitiator beobachtet:
Zusammensetzung.A
Trimethylolpropantriacrylat -27,0 g
152-(1-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer 8,05 g N-(1-Naphthyl)glycin 2,70 g
Zusammensetzung B
Trimethylolpropantriacrylat 27,0 g 202-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer 7,98 g N-Cl-Naphthyl)glycin 2,63 g
Hei der Zusammensetzung A brachte das Mischen eine
rasche und unmittelbare Wärmeentwicklung unter Entwicklung
von weißem Rauch hervor und die Polymerisation schritt bis zur Erstarrung fort.
Bei der Zusammensetzung B ergab das Mischen keine Veränderung,
und es blieb der flüssige Zustand erhalten. '
Beispiel 1
Zur Bestimmung der Wirksamkeit des Photopolymerisationsinitiator-Systems aus 2- (2-Chlor-i-naphthyl) -4 ,5-diphenylimidazoly-l· dimer, und Dimedon, Indolessigsäure, N-Naphthyl.glycin, S-n-Bu-. 35tylthioglykolsäure, 4,4'-Bis(dimethylamine)benzyl, p-Dialkyl- ; aminobensioeöBter, Loukoerytitaflvlolestt ©d©e IncU>xyl@äuEci t wob©i diese Kombination insgesamt in einer Menge von 1Q Teilen j verwendet wird, wird das Initiatorsystem zu einer Mischung
der folgenden Materialien hinzugefügt:
Methylmethacrylat/Methacryl- 54,2 Teile säure (Molverhältnis 70/30)
Copolymer
5
Ethylenglykoldiacetat 3,8 Teile
Trimethylolpropantriacrylat 32,0 Teile Methanol 217,0 Teile
Methylenchlorid 136,0 Teile
Nach einem ausreichenden Vermischen wird, die erhaltene Mischung von einem transparenten Film aus Polyethylenterephthalat einer Dicke von 125 ^u aufgebracht, wobei ein Überzug mit einer Dicke von 5 p. nach dem Trocknen mit Heißluft erhalten wurde. Dann wurde eine 10-%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (vollständig verseift, Polymerisationsgrad: 500) aufgetragen, um ei'ne Uberzugsschicht einer Dicke von 2 μ herzustellen. Dadurch wurde eine klare Testprobe erhalten.
Auf eine derartig klare Testprobe wurde ein. 21 >/*2 Stufenkeil (Graufilmskala, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) als Negativfilm gelegt, worauf eine 1-minütige Belichtung mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe ("polymer printer 3000"/hergestellt von Oak Seisakusho, 140 W/m ) vorgenommen wurde. Die Testprobe wurde mit Wasser gewaschen und 10 Minuten in einer 4~%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbamat bei 25 C eingetaucht, wonach sie wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Stufenzahl,
3Q bei der die Belichtung und Entwicklung der 21 \/2 Grauskala vollständig war, wurde zur Feststellung der Empfindlichkeit des Photqbolymerisationsinitiator-Systems bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I aufgeführt,und zwar wird die Empfindlichkeit des Photopolymerisationsinitiator-Systems durch die Stufenzahl der Grauskala bezeichnet, wobei ein größerer Wert eine höhere Empfindlichkeit angibt.
mit einer Überzugsschicht
- Vff -
TABELLE I
Proben
Nr.
Photopolymerisationsinitiatorsystem
Mol-¥e3?-
hältnis
Empfind· lich-
erfindungs
gemäß
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyl~dimer/Dimedon '
2-(2-Chloro-l-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyl"dimer/4,4'-Bis (dimethylamine)) benzyl
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4f5-diphenyliraidazolyl~dimer/N-(1-Naphthyl)glycin
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5-dipheny1imidazoIy1-dimer/S-n-Butylthioglycolsäure
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoly1-dimer/Indolessigsäure
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4»5-diphenylimidazoly1-dimer/Ethylp-diethylaminobenzoat
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazoly1-dimer/Leukocrystalviolett
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5-r'liphnny 1 iinicici'/oXyl -dimnr/Tndfjxyl ,säure
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
Vergleichs-:
versuch 2-(o-Chlor-phenyl)-4,5-diphenylimidazoIy1-dimer/Dimedon
10
11
2-(o-Chlor-phenyl)-4,5-diphenylimidazoly1-dimer/4,4'-Bis(dime thylamino)benzyl
2-(o-Chlor-phenvl)-4,5-diphenvlimidazolyl-dimer/N-(l-Napnthyl).
glycin
1/1
1/1
16
15
15
15
15
10
10
15
1/1 I 11
10
10
-K-
(Fortsetzung)
Proben Nr.
Ver=
gleichsversuch
12 13 14
15 16 17 18
19
Photopolymerisationsinitiatorsystem
Mol-Verhältnis
Empfindlichkeit (Stufen)
2-(o-Chlor-phenyl)-4,5-diphenyl- 1/1 imidazolyl-dimer/S-n-Butylthioglycolsäure
2-(o-Chlor-phenyl)-4,5-diphenyl- j 1/1 imidazolyl -dimer/ Indolessigsäure
2-(o-Chlornphenyl)-4,5-diphenyl- 1/1 imidazolyl-dimer/Ethy1-p-diethylaminobenzoat
2-_(o-Chlor-phenyl)-4 5-diphenyl- 1/1 imidazolyl -dimer / Leukocrystallviolett
2-(o-Chlor-phenyl)-4,5-diphenyl- 1/1 imidazolyl-dimer/Indoxyl säure
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5- 1/1 diphenylimidazolyl-dimer/2-Mercaptobenzoxazol
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5- \ 1/1 diphenylimidazolyl-dimer/2-Mercaptobenzimidazol
2- (2-Ch] or -l-nsphthyl)-4,5-diphfny limi.dazo.1 y.l -climor
10
10
10
15-16
16
; In dieser Tabelle entsprechen die Beispiele 1 bis S der 30 vorliegenden Erfindung. In den Vergleichsversuchen 9 bis wird das bekannte 2,4,5-Triphenylimidazolyldimer verwendet, sie stellen also einen Vergleich mit dem Stand der Technik dar. Aus den aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiatorsystem die Empfindlichkeit auf der Grauskala auf 3 bis (durchschnittlich)erhöht.Auch die Beispiele 17 und sind Vergleichsbeispiele und zeigen die Empfindlichkeit der .Kombination von 2-polycyclisches-Aryl-4,5-diphenyl-
imidazolyldimer mit einem heterocyclischen, organischen Mercatan, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3/l 707/1979 beschrieben sind. Das erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiatorsystem ist hinsichtlich der Empfindlichkeit mit dem in dieser Literaturstelle beschriebenen Photopolymerisationsinitiatorsystem vergleichbar. Das Beispiel 19, in dem kein radikalbildendes Mittel verwendet wird, zeigt, daß das 2-polycyclisches-Aryl-4,5-diphenylimidazolyldimer allein keinerlei Photopolymerisationsinitiatorwirkung zeigt.
Unter denselben experimentellen Bedindungen, wie sie oben angegeben sind, wird bei Verwendung von Benzoinäthyläther, welcher einen üblichen Photopolymerisationsinitiator darstellt, keine Stufe der Grauskala erreicht, wenn eine 1-minütige Belichtung durchgeführt wird, während man bei einer Belichtung von 5 Minuten die Stufe 5 erzielt. Bei Verwendung einer Kombination von Benzophenon mit Michler's Keton (Mol-Verhältnis 7:1), welche ebenfalls ein konventionelles Photopolymerisationsinitiatorsystem für Farben ; und Druckfarben darstellen, die Pigmente enthalten und durch UV-Strahlen härtbar sind,wird bei einer Belichtung
j von 5 Minuten auf der Skala der V/ert 9 erreicht.
Beispiel 2
Es wird in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch verwendet man Photopolymerisationsinitiatorsysteme, j welche in nachfolgender Tabelle II aufgeführt sind. Es .._-,_,r/ic θ·ϊ.ηε klare- To; '^-'cV-v, :^:oesceij.t, mit weicher dann
; zi-3 Empfindlichkeit untcn-t^ch·:. worden ist. Die dabei erhaltenen Ergcbni r:;c ..r'.nc1 ebenfalls in Tabelle II aufgeführt
- xr- TABELLE II Proben
Nr.		 Photopolymerisationsinitiator-
system 		Mol-Ver
hältnis 		211312
20 2-{1-Naphthyl)-4,5-diphenyl-
imidazolyl-dimer/Dimedon		 1/1
5 21 2-(2-Fluor -1-naphthyl)-4,5-
diphenylimidazolyl-dimer/Di
medon		 1/1
22 2-(2-Brom -1-naphthyl)-4,5-
diphenylimidazolyl-dimer/Di
medon		 1/1 Empfind
lichkeit
(Stufen)
10 23 2-(2,4-Dibrom -1-naphthyl)-4,5-
diphenylimidazolyl—dimer/Di
medon		 1/1 16
24 2-(2,4-Dichlor -1-naphthyl)-
4,5-Diphenylimidazolyl-dimer/
Dimedon		 1/1 16
15 25 2-(1-Naphthyl)-4,5-di(m-chlor -
phenyl)imidazolyl~dimer/Di-
medon		 1/1 16
26
ϊ		 ί 2-(1-Naphthyl)-4,5-di(m-methoxy-
phenyl)imidazolyl-dimer/Di-
medon		 1/1 15-16
20 27 2-{2-Naphthyl)-4,5-diphenyl-
imidazolyl-dimer/Dimedon		 1/1 !4
] 28 2-(9-Phenanthryl)-4,5-diphenyl-
imidazolyl-dimer/Dimedon		 ': i/i 16
ί
25 29 2-(9-Anthryl)-4,5-diphenyliniida-
zolyl" dimer/Dimedon		 1/1 • I5 ;
ι
t ■
ί 14 ■
ί ί
S ι4
ί ί
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß in den Beispielen 21 bis 24 (in denen die verwendeten Dimeren in der Naphthyl-j gruppe substituiert sind) und in den Beispielen 28 und 29, (bei denen in den verwendeten Diiieren alt, polycyclisch.es Aryl eine andere Gruppe als Naphthyl verwendet worden ist),eine hohe Empfindlichkeit erhalten wird.
- vr - fi
Beispiel 5
Zur Beurteilung der thermischen Stabilität des PhotopolymerisationsJnitiatorsystems werden klare Testproben, welche nach Beispiel 1 und 2 hergestellt worden sind, in einer Inkubator-Vorrichtung für eine Zeit von 1, 2 oder 3 Monaten bei 400C gehalten, wonach die Empfindlichkeit bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III
Proben
Nr.		 Empfindlichkeit (Stufe) keine nach nach nach
Wärmebe- einem zwei drei
I handlung Monat Monaten Monaten
I x 16 16 16 16 ■
I 2 15 15 15 15
• 3 15 15 15 15
4 15 15 15 15
j 5 ! 15 15 15 15
! 6 10 10 10 10
! 7 10 10 10 10
8 15 15 15 15
9 11 11 11 11 ·
! 10 10 10 10 10
i Ii 10 10 10 ίο S
i 12 10 10 10 10
13 10 10 10 ίο i
14 5 5 5 5
I 15 5 5 5 5
j 16 10 10 10 ..10
: 17 15-16 14 12 10 I
; is 16 14 12 10
: 20 16 14 13 12
21 16 16 16 16
22 16 16 16 16
23 15-16 15-16 15-16 15-16
2 4 14 15 14 14
25 16 15 15 14
26 15 15 14 14
27 16 14 12 12
28 14 13 12 11
29 14 13 12 11
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Verminderung der Empfindlichkeit, welche durch Wärme hervorgerufen wird, bei den erfindungsgemäßen Proben (Probe Nr. 1 bis 8 und bis 29) sehr gering ist, wobei die Wärmebeständigkeit des Photopolymerisationsinitiatorsystems aus 2-polycyclisch-Aryl -4,5-diphenylimidazolyldimer mit einem Halogensubstituenten in Orthosteilung der polycyclischen Arylgruppe (Proben 1 bis 8 und 21 bis 24) besonders gut sind. Das Photopölymerisationsinitiatorsystem, welches die organische heterocyclische Mercaptanverbindung umfaßt (Probe Nr. 17 und 18) ist zwar sehr strahlungsempfindlich, aber gibt hinsichtlich der thermischen Beständigkeit schlechte Werte.
Beispiel 4
Auf einen biaxial gestreckten Film aus Polyäthylenterephthalat+einer Dicke von 100 micron wird mit Hilfe einer Umkehrbeschichtungsvorrichtung die im folgenden genannte Zusammensetzung aufgetragen und eine photoempfindliche Schicht mit einer Dicke von 4 micron erhalten. Die optische Dichte
der photoempfindlichen Schicht betrug im Durchschnitt 2,6 in einem Bereich von 350 bis 400 pm.
' Teile
Mischpolymer aus Methylmethacrylat/Methacryi- U'j.Z säure (Mol-Verhältnis 7:3)
Ruß (UV-Strahlen-Absorptionsmittel) 10.6
Trimethylolpropantriacrylat 36 · 0
Photopölymerisationsinitiator (wie in Tabelle
4 angegeben) 10.0
Plydrochinonmonomethyläther 0.03
so Methanol 250.0
Methylenchlorid 6?.O
Auf die photoempfindliche Schicht wird eine 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 biö 99 MoI-Ji, Polymerisationsgrad: 500) aufgebracht und eine Schutzschicht, mit einer Dicke von 2 micron hergestellt.
mit einer Uberzugsschicht
^o ι ι
Auf den so erhaltenen Film wird ein 21 VlF" Stufenkeil gelegt und mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (polyme
2 printer 3000, hergestellt von Oak Seisakusho, 140 W/m ) belichtet. Die Schutzschicht wurde zunächst abgewaschen und der erhaltene Film in eine 2-%ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat bei 25 C 6 Sekunden eingetaucht. Die Entwicklung wurde durch Reiben mit einem Schwamm in Wasser vorgenommen. Es wurde die optimale Belichtungszeit (d.h. die Belichtungszeit, die für eine Härtung von 6 Stufen auf dem Stufenkeil erforderlich war) bestimmt.
Zur Bestimmung der Wärmestabilität wurden die Proben in einer Inkubatorvorrichtung bei 40 0C für einen, zwei oder drei Monate belassen. Danach wurde die Eintanchzeit, die zur vollständigen Entfernung der nicht bestrahlten photoempfindlichen Schicht unter Verwendung einer 2-%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 25 0C und die optimale Bestimmungszeit bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.
25 30 35
Tabelle
ι > ·
> t I
• > ■
Proben Nr.
Photopolymerisationsin'itiator-System
2-(2-Chlor—1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer/Dimedon
2-(2-Chlor -1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimer/N-(1-Naphthy1)-glycin
2-(o-Chlorwpheny1)-4,5-
diphenylimidazolyl-diraer/
Dimedon
2-(o-Chlor^phenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-dimer/ N-(1-Naphthyl)glycin
2-(2-Chlor—1-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyl" dimer/2-Mercaptobenzoxazol
Benzophenon /Michler's Ketone
Benzoin-ethyl-äther Benzyl-dimethy1-ketal
MOl.-Gew.
nicht «ärj- nach me-behan-j 1 itonat delt
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
5/1
Optimale Bestrahlungszeit (see.)
55
65
14
60
500
120
nach Monaten
55
65
28
70
1000 2.10
nach Monaten
nicht warf- nach I nach rce-behan-j 1 ?Jonat 2 Monadelt I ten
'55
65
35
80
210
Eintauchen in Alkali (see.)
6 6
nach 3 Monaten
- yt -
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß unter Verwendung der Kombination von 2- (2-Chlor-i-naphtyl)-4, 5-diphenylimidazolyldimer als 2-polycyclisches Aryl-4, 5-diphenylimidazolyldimer und von dem erfindungsgemäß verwendeten Radikalbildenden Mittel aufgrund der hohen Initiatorwirksamkeit nur eine außerordentlich kurze Bestrahlungszeit erforderlicl· ist.
Eine derartige Kombination ist insbesondere für einen Litho· Film ohne Silbersalze, welcher eine photoempfindliche Schicht mit hoher Konzentration eines UV-absorbierenden Mittels enthält,mit großem Erfolg verwendbar, da dabei ein Photopdymerisationsinitiator-System hoher Empfindlichkeit notwendig ist. Aufgrund der ausgezeichneten Stabilität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen wird deren Leistung kaum verschlechtert, selbst wenn sie längere Zeit gelagert werden.
Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiator-Systems hergestellte Litho-Film weist keine Löcher in dessen festen Teilen auf und zeigt eine gute Punkt-Reproduktion (150 I/?,45 cm 5-95 %). Eine Reduzierung (Verkleinerung) bis zu 15 % ist möglich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Photoempfindliche Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Komponenten umfaßt:
    (a) eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Bildung einer hochmolekularen Verbindung additionspolymerisiert werden kann, wobei die Additionspolymerisation auf das Basis von freien Radikalen und durch Kettenwachstum initiiert wird,
    (b) ein Z-polycycliscbes-Aryl-^S-diphenylimidazolyldj.mer, worin die polycyclische Arylgruppe wenigstens zwei aneinander kondensierte Benzolringe umfaßt und
    (c) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe: Dimedon, Indolessigsäure, N-Naphthylglycin, S-Niederalkylthioglycolsäure, 4,4-'-Bis(di(nieder)alkylamino)benzyl, p-Di-(nieder)alkylaroinobenzoeesterf Leukocrystalviolett, Indoxylsäure, Rhodanin, 7-Di(nieder)alkylaminocumarin und Diarylthioharnstoff und deren Derivate,
    wobei das Molverhältnis der Komponenten (b) und der Komponenten (c) zwischen 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
    2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-polycyclisch-Aryl-4,5-diphenylimidazolyldimer ein 2-Naphthyl-4,5-diphenylimidazolyldimer, welches gegebenenfalls an der Naphthylgruppe ein oder mehrere Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom in Ortho-
    stellung der IJaphthylgruppe trägt, verwendet wird.
    5) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Bindemittel enthält.
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