DE3210420A1

DE3210420A1 - Elektrochemischer doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE3210420A1
Application number: DE19823210420
Authority: DE
Inventors: Helmut 8505 Röthenbach Freller; Konrad Dr. 8521 Uttenreuth Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-03-22
Filing date: 1982-03-22
Publication date: 1983-09-22

Description

Elektrochemischer DoPnelschichtkondensator
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyt.
Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren sind beispielsweise aus der DE-OS 28 42 352 und der DE-OS 30 11 701 bekannt. Für diese Doppelschichtkondensatoren werden Elektroden mit einer hohen auf die projektierte Oberfläche bezogenen Kapazität benötigt.
Außerdem muß das Elektrodenmaterial in einem weiten Potentialbereich korrosionsbeständig sein und eine gute elektronische Leitfähigkeit und mechanische Stabilität besitzen; aus anwendungstechnischen Gründen sollte der genannte Potentialbereich nicht kleiner als 0,5 V sein.
Die Elektroden müssen ferner dünn sein, damit für die Kondensatoren eine hohe volumen- und gewichtsbezogene Kapazität erreicht werden kann. Gefordert wird darüber hinaus, daß die Elektroden flüssigkeitsdicht sind, damit kein Elektrolyt aus einer Elektrolytkammer in die andere gelangen kann.
Bei elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren wird die Kapazität der Elektroden durch eine große Oberflächenrauhigkeit oder Porosität erreicht. Diese Kapazitt kann bei hohen Frequenzen aber nur dann genutzt werden, wenn der elektrolytische Diaphragmenwiderstandf in der porösen Elektrodenschicht (mit der Dicke d) klein ist und bei der maximalen Frequenz f folgendes gilt: # # # # c # d² < 0,1; c ist dabei die volumenbezogene Kapazität in der porösen Schicht.
Die bekannten Doppelschichtkondensatoren weisen im allgemeinen Elektroden aus aktiviertem Kohlenstoff oder Glaskohlenstoff auf. Elektroden aus aktiviertem Kohlenstoff eignen sich aber nur für Stützkondensatoren, weil daraus keine mechanisch stabilen Schichten hergestellt werden können; darüber hinaus wird hierbei der Verlustfaktor tgæ = 1 bereits bei der Frequenz f = 1 Hz erreicht. Kondensatoren mit Elektroden aus aktiviertem Glaskohlenstoff ergeben im Vergleich dazu den Verlustfaktor tg# = 1 bei Netzfrequenz, hierbei ergibt sich aber das Problem, daß die Randelek-croden metallisch kontaktiert werden müssen, was einen aufwendigen Herstellungsprozeß erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrochemischen Doppelschichtkondensator derart auszugestalten, daß er sowohl ein kleines Volumen und ein geringes Gewicht bei gleichzeitig hoher Kapazität besitzt als auch kostengünstig und in einfacher Weise herstellbar ist.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Elektroden aus mit einer porösen Titannitrid- und/oder Titancarbid-Schicht versehenem Metallblech bestehen.
Bei #Titannitrid* bzw. nTitancarbidn handelt es sich im wesentlichen um die Verbindungen TiN und TiC; Abweichungen vom stöchiornrtrischen Verhältnis können aber gegeben sein. Neben TiN und TiC können auch Gemische dieser Verbindungen sowie Carbonitride der Form TiCxN1x eingesetzt werden, beispielsweise TiC0,5N0,5 Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator weist Elektroden in Form von dünnen Metallblechen auf, auf denen sich dünne porös TiN- oder TiC-Schichten befinden. Im Vergleich zu Glaskohlenstoffelektroden haben derartige Elektroden den Vorteil, daß sie nicht aktiviert zu werden brauchen. Die Elektroden können zu einem mehrzelligen Kondensator gestapelt werden, wobei die Randelektroden nur auf einer Seite eine TiN- bzw. TiC-Schicht tragen, während die restlichen Elektroden beidseitig mit einer derartigen Schicht versehen sind. Die Elektroden werden dabei durch schmale Elektrolyträume voneinander getrennt, und die Anzahl n dieser Kammern bestimmt die zulässige Spannung für den Kondensator (U - n . UO, wobei UO die Zellspannung ist).
Beim erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator können -bezogen auf die Einzelelektrode - Flächenkapazitäten von bis zu 100 mF cm2 realisiert werden. Ein einzelliger Kondensator hat beispielsweise bei einer Fläche von 10 cm2 eine Kapazität von 0,43 F bei einer Frequenz von 50 Hz und ergibt dabei einen Verlustfaktor tag = 0,67.
Als Träger für die porösen TiN- bzw. TiC-Schichten werden im erfindungsgemäßen Doppelschichtkondensator Metallbleche verwendet. Diese Metallbleche, die dicht, d.h. nicht-porös sind, können beispielsweise aus Kupfer bestehen; vorzugsweise werden Bleche aus Titan oder rostfreiem, d.h. nichtrostendem Stahl (sogenannter VA-Stahl) verwendet.
Die Herstellung einer TiN-Elektrode kann beispielsweise durch reaktives Aufdampfen oder Sputtern von Titan in einer N2-Atmosphäre erfolgen. Vorteilhaft wird aus einem Titanvorrat mit einer Elektronenstrahlkanone Titan in einer Argon/Stickstoff-Atmosphäre verdampft und dann auf einem Titanblech Titannitrid als dünne Schicht niedergeschlagen. In entsprechender Weise kann auch eine TiC-Elektrode hergestellt werden; hierbei wird dann der Stickstoff beispielsweise durch Methan CH4 ersetzt. Bei der Verwendung von CH4/N2-Gemischen können entsprechend Carbonitride erzeugt werden.
Zur besseren Anbindung der porösen TIN- bzw. TiC-Schicht an das Metallblech ist es von Vorteil, wenn während der Beschichtung des Bleches der N2- bzw. CH4-Partialdruck langsam erhöht wird. Hierbei bildet sich dann nämlich zuerst eine dichte, d.h. nicht-poröse TiN- bzw. TiC-Schicht und dann erst die entsprechende poröse Schicht.
Es liegt dann beispielsweise ein Ubergang von Titan (Blech) über eine dichte TiN-Schicht zu einer porösen Oberflächenschicht aus Titannitrid vor.
Der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator enthält vorzugsweise einen neutralen wäßrigen oder einen aprotischen Elektrolyt. Geeignete neutrale Elektrolyte sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Ammoniumchlorid und Kaliumchlorid. Als aprotischer, d.h. nichtwäßriger Elektrolyt dient insbesondere Propylencarbonat, das ein Alkalimetallsalz, wie Lithiumperchlorat (LiCl04), enthält.
Vorteilhaft kann zwischen den Elektroden eine dünne poröse, isolierende Schicht angeordnet sein. Diese Schicht, die als Trennschicht (zwischen den Elektroden) und als Elektrolytträger dient, besteht vorzugsweise aus Asbest; daneben kann beispielsweise auch Zirkondioxid verwendet werden.
Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
Zur Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften wurden Elektroden in Form von Titanblechen mit einer Dicke von 0,4 mm, die mit einer 16 µm dicken TiN-Schicht versehen waren, in eine Elektrodenhalterung eingebaut und bei Raumtemperatur durch potentiostatische Belastung hinsichtlich des Korrosionsverhaltens untersucht. Als wäßrige Elektrolyte dienten: 6 M KOH, 2,5 M H2S04, 4 M bzw. 5 M NH4Cl und 1 M KCl. Dabei zeigte sich folgendes.
In 6 M KOH ergibt sich eine Doppelschichtkapazität von 100 mF . cm 2 bei ,y = 1 Hz. Wegen der Korrosion und des Widerstandes in der porösen Schicht ist der (stark) alkalische Elektrolyt für einen Kondensator mit TiN-Elektroden aber ungeeignet, wenn dieser bei Netzfrequenz eingesetzt werden soll.
In 2,5 M H2S04 wird an einer TiN-Elektrode eine Kapazität von 107 mF . cm gemessen, bei positiven Potentialen erfolgt Jedoch Korrosion. Deshalb kann mit Säuren als Elektrolyt kein Kondensator mit TiN-Elektroden aufgebaut werden.
Eine wäßrige Lösung von 5 M NH4Cl hat einen mit 6 M KOH und 2,5 M H2S04 vergleichbaren spezifischen Widerstand; dies ist wichtig, weil der Elektrolyt eine hohe Leitfähigkeit aufweisen muß, wenn ein niedriger Verlustfaktor erreicht werden soll. Mit 5 M NH4Cl ergibt sich deshalb auch, ähnlich wie im sauren und alkalischen Elektrolyt, eine Kapazität von 98 mF cm 2, bezogen auf die Frequenz # = 1 Hz; bei 700C liegt die Kapazität sogar noch höher (120 mF # cm-2). Im Poten- tialintervall -0,5 V # #/Hg2Cl2 # 0,5 V erfolgt dabei keine Korrosion.
Mit jeweils zwei TiN-Elektroden der vorstehend genannten Art wurden einzellige Kondensatoren aufgebaut. Die beiden Elektroden waren jeweils im Abstand von 5 mm voneinander angeordnet, und mittels Bezugselektroden konnte das Potential der einzelnen Elektroden als Funktion der Spannung U am Kondensator gemessen werden.
Bed 1 M KCl als Elektrolyt ergab die Impedanzmessung bei einer Amplitude von 0,5 V für v = 1 Hz eine Kapazität von 0,16 F bei einer Elektrodenfläche von 7 cm²; daraus ergibt sich, bezogen auf de Einzelelektrode, bei Raumtemperatur eine Kapazität von 46 mF . cm Der Kondensator wurde dann für 70 h mit einer Spannung von 0,5 V bei einer Frequenz von 10 mHz belastet; dabei blieb die Kapazität konstant. Dann wurde die Temperatur auf 70 0C erhöht; hierbei änderte sich die Kapazität (C = 0,20 F) ebenfalls nicht.
Wird anstelle von 1 M KCl als Elektrolyt 5 M NH4Cl verwendet, das eine höhere Leitfähigkeit besitzt, so ergibt sich bei Raumtemperatur eine Kapazität von 55 mF cm2 bei t = 1 Hz.
Zur Verringerung des Abstandes zwischen den Elektroden, und damit zur Verringerung des Elektrolytwiderstandes, wurde zwischen den beiden Elektroden (Durchmesser: 40 mm) eine 30 /um dicke Asbestschicht - als Trennschicht und als Elektrolytträger - angeordnet und mit 5 M NH4Cl getränkt; der Rand wurde dabei verklebt. Ein derartiger Kondensator weist bei 50 Hz eine Kapazität von 0,24 F und einen Verlustfaktor tgS = 0,38 auf. Wird der Kondensator für 240 h mit einer Gleichspannung von 0,5 V belastet, so ändert sich die Kapazität nicht und der Reststrom schwankt zwischen 4 und 6 /uA.
Anschließend wurde die Selbstentladung verfolgt; sie ergab eine Zeitkonstante von 3300 s. Daraufhin wurde die Spannung auf 1 V erhöht und nach 5 h wieder die Selbstentladung verfolgt: Die Spannung änderte sich mit Y - 3,5 . 105 s sehr langsam. Die Kapazität beträgt dann zunächst 0,17 F, sie steigt aber wieder auf 0,213 F (r - 50 Hz, tgÆ = 0?418) und bleibt über Monate hinweg konstant.
Werden in einem entsprechenden einzelligen Kondensator Elektroden eingesetzt, bei denen die TiN-Schicht 30 /um dick ist, so ergibt sich - nach 120 h Betriebsdauer mit einer Spannung von 0,5 V - bei g = 50 Hz eine Kapazität von 0,43 F und ein Verlustfaktor von 0,67. Wird der Kondensator anschließend bei 70°C mit einer Spannung von 0,5 V belastet, so steigt die Kapazität auf 0,98 F.
Wird dann die Spannung auf 1 V erhöht, so sinkt die Kapazität innerhalb von 76 h auf die Hälfte.
Ein einzelliger Kondensator mit scheibenförmigen Elektroden aus rostfreiem Stahl, auf die zunächst eine dichte und dann eine poröse TiN-Schicht aufgebracht worden war, ergab - bei einer effektiven Fläche von 7 cm2 und einem Elektrodenabstand von 200 /um - mit 4 M NH4Cl als Elektrolyt bei r = 50 Hz eine Kapazität von 51 mF und war mit einer Spannung von 0,5 V belastbar.
Wird in einem Kondensator mit Elektroden der vorstehend beschriebenen Art (Dicke der TiN-Schicht: 16 /um) und einer Asbestschicht von 30 /Ufll ein aprotischer Elektrolyt eingesetzt, so kann die Betriebsspannung auf 1 V erhöht werden. Bei 1 M LiCl04 in Propylencarbonat wird dabei bei einer auf die Einzelelektrode (Fläche: 12,5 cm2) bezogenen Kapazität von 42 mF cm 2 der Verlustfaktor tg - 1 bei einer Frequenz von 3 Hz erreicht.
Neben den guten elektrochemischen Eigenschaften weist der erfindungsgemäße Doppelschichtkondensator noch die wesentlichen Vorteile auf, daß er dünne, mechanisch stabile Elektroden besitzt, die nicht aktiviert werden müssen und die relativ billig sind. Darüber hinaus ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Kontaktierung unproblematisch ist.
5 Patentansprüche

Claims

PatentansprUche Elektrochemischer Doppelschichtkondensator mit einem zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektroden aus mit einer porösen Titannitrid- und/oder Titancarbid-Schicht versehenem Metallblech bestehen.
2. Elektrochemischer Doppelschichtkondensator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e 1 c h -n e t , daß das Metallblech aus Titan oder rostfreiem Stahl besteht.
3. Elektrochemischer DoppelschichtKondensator nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sich zwischen der Schicht aus porösem Titannitrid und/oder Titancarbid und dem Metallblech dichtes Titannitrid und/oder Titancarbid befindet.
4. Elektrochemischer Doppelschichtkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß er einen neutralen wäßrigen oder einen aprotischen Elektrolyt enthält.
5. Elektrochemischer Doppelschichtkondensator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a ci u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zwischen den Elektroden eine dünne poröse, isolierende Schicht, insbesondere aus Asbest, angeordnet ist.