DE3208090A1 - Diazatricyclononadienderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Diazatricyclononadienderivate und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3208090A1 DE19823208090 DE3208090A DE3208090A1 DE 3208090 A1 DE3208090 A1 DE 3208090A1 DE 19823208090 DE19823208090 DE 19823208090 DE 3208090 A DE3208090 A DE 3208090A DE 3208090 A1 DE3208090 A1 DE 3208090A1
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Description

  • Diazatricyclononadienderivate und Verfahren zu ihrer Her-
  • stellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue, stickstoffhaltige polycyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ausgangsprodukte für Pflanzenschutzmittel, sowie als schwermetallfreier Initialzünder.
  • Es ist bekannt, daß Diazatricyclononanderivate mit unsubstituierter Methylenbrücke als Ausgangsprodukte für Pflanzenschutzmittel Verwendung finden (DE-OS 26 15 878 und DE-OS 27 42 034).
  • Neue Produkte mit sauerstoffhaltigen Gruppen an der Methylenbrücke können durch direkte Oxidation nicht hergestellt werden, da dabei das Ringsystem zerstört wird.
  • Gegenstand dieser Erfindung sind neue Diazatricyclononadienderivate der Formel I in der einer der Reste Rl und R2 ein Wasserstoffatom und der andere eine O-(CO)n-R3-Gruppe, in der, wenn n=O ist, ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe oder, wenn n=1 ist, R3 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe sein kann, oder die Reste R1 und R2 zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten.
  • Der Rest R³ kann, wenn n=0 oder 1 ist, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Neopentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- oder Decylgruppe sein.
  • Die neuen Diazatricyclononadienderivate der Formel I werden hergestellt, indem man in einem 1. Schritt Quadricyclanderivate der Formel in der, wenn n=0 ist, R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe oder, wenn n=1 ist, R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, mit einem Azodicarbonsäuredialkylester in einem Temperauturbereich von 0 bis 150°C zu Diazatricyclononenderivaten umsetzt und diese Diazatricyclononenderivate in einem 2, Schritt nech an sich bekannten Methoden durch Hydrolyse, Decarboxylierung und anschließender Oxidation in Verbindungen der Formel III in der einer der Reste R5 und R6 ein Wasserstoffatom und der andere eine OR7-Gruppe bedeutet, dabei steht R7 für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine-Trimethylsilylgruppe, überführt, woraus man, wenn R7 ein Wasserstoffatom ist, gegebenenfalls in einem 3. Schritt durch Alkylierung oder Silylierung Verbindungen der Formel IV in der einer der Reste R8 und R9 ein Wasserstoffatom und der andere eine O-(CO) -R4-Gruppe bedeutet, wobei n=O ist und n ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe sein kann, oder durch Acylierung Verbindungen der Formel IV, in der einer der Reste R8 und R9 ein Wasserstoffatom und der andere eine O-(C0) nR -Gruppe bedeutet, wobei n=1 ist, und R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluormethylgruppe sein kann, oder durch Oxidation die Ketoverbindung der Formel V herstellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sei z.B. an der folgenden Formelubersicht erläutert, in der n und die Reste R4, R5, R6, R8 und R9 die vorgenannte Bedeutung haben,die Reste R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer der Reste R11 und R12 ein Wasserstoffatom und der andere eine Hydroxylgruppe bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffe werden im einzelnen wie folgt hergestellt: 1. Herstellung der im Reaktionsschema beschriebenen Substanzen VIII durch Umsetzung der nach bekannten Verfaht ren synthetisierten Substanzen II (J. Amer. Chem.
  • Soc. 90, 7276 (1968), 96> 6400 (1974)) mit Azodicarbonsäuredialkylester (Houben"Weyl 10/2, 807 ff.): Die Umsetzung kann mit und ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise 20 bis 100°C, durchgerührt werden. Zur besseren Abführung der Reaktionswärme arbeitet man zweckmäßigerweise in einem indifferenten Lösungsmittel, z,B. Petrolether, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol, Ether, Methanol, Ethanol, Isobutanol. Die Reaktionskomponenten können dabei jeweils im molaren Unter- oder Uberz schuß eingesetzt werden.
  • Die an der Methylenbrücke befindliche Alkoxy- bzw.
  • Alkylcarboxygruppe der Verbindung VIII kann in syn-oder anti-Stellung zum Diaza-Vierring stehen. Daher können diese Verbindungen als reine Isomere oder zweckmäßigerweise als Gemisch der Isomeren, wie sie in wechselnder Zusammensetzung bei der Herstellung anfallen, vorliegen.
  • 2. Herstellung der im Reaktionsschema beschriebenen Verbindungen III durch Verseifung und Decarboxylierung von V1II zum nicht isolierten Hydrazinderivat VI und dessen anschließende Oxidation: Die Hydrolyse mit darauffolgender Decarboxylierung kann in wäßriger, alkoholischer, vorzugsweise methanolischer oder wäßrig-alkoholischer Alkali lauge (NaOH oder KOH) bei 20 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C erfolgen. Dabei können, abhängig von der Löslichkeit des Alkalihydroxids, Lösungen von Alkalihydroxid in Wasser oder Alkohol in Konzentrationen von 1 bis 600 g Alkalihydroxid in einem Liter der Lösung verwendet erden.
  • Je Mol zu hydrolysierender Verbindung werden dabei vorzugsweise 4 bis 8 Mol Alkalihydroxid eingesetzt, Die Oxidation des intermediär entstehenden Hydrazinderivats kann, ohne dessen Isolierung, durch Zugabe von wSRrimer Natriumhypohalogenitldsung, vorzugsweise Natriumhypochloritlösung, oder von wäßrigem Wasserstofeperoxid bei 20 bis 1200C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C, erfolgen. Dabei lassen sich wäßrige Lösungen verwenden, die Je Liter Lösung 1 bis 500 g des Oxidationsmittels enthalten. Je Mol zu oxidierender Verbindung werden dabei 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Oxidationsmittel verwendet.
  • Die Hydroxy-, Alkoxy- bzw. Silyloxygruppen der Verbindungen VI und III können in syn- oder anti-Stellung zum Diaza-Vierring stehen. Daher können diese Verbindungen reine Isomere oder zweckm0Rigerweise ein Gemisch der Isomeren, wie sie in wechselnder Zusammensetzung bei der Herstellung anfallen, sein.
  • 3. a) Herstellung der im Reaktionsschema beschriebenen O-Alkyl-, O-Silyl- bzw. O-Acylverbindungen IV durch Alkylierung, Silylierung bzw. Acylierung der Hydroxyverbindung VII: Die Alkylierung, Silylierung bzw. Acylierung der Hydroxyverbindung wird nach allgemein bekannten erfahren in inerten Lösungsmitteln meist in Anwesenheit von Hilfsbasen, im Falle der Alkylie- rung z,B, Alkali- bzw, Erdalkalicarbonaten, Natriumhydrid oder Alkali- bzw, Erdalkalihydroxiden, im Falle der Acylierung oder Silylierung z.B. tertiNren Aminen oder Pyridinen bei Temperaturen von -20 bis +1200C, vorzugsweise 20 bis 900C, durchgeführt, Als Alkylierungs-, Silylierungs- bzw. Acylierungsmittel können z.B. Alkylhalogenide, Trimethylsilylchlorid bzw. Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurehalogenide verwendet werden. Die Alkoxy-, Silyloxy- bzw, Acyloxygruppen der Verbindung IV können in syn- oder anti-Stellung zum Diaza-Vierring stehen. Daher können diese Verbindungen reine Isomere oder zweckmäßigerweise ein Gemisch der Isomeren, wie sie in wechselnder Zusammensetzung bei der Herstellung anfallen, sein.
  • b) Herstellung der im Reaktionsschema beschriebenen Ketoverbindung V durch Oxidation der Hydroxyverbindung VII: Die Oxidation des Diazatricyclononadienols zum Diazatricyclononadienon l§5t sich nach allgemein bekannten Methoden, wie sie vielfach bei der Synthese von Quadricyclanon aus Quadricyclanol beschrieben sind durchführen (J. Amer. Chem. Soc.
  • 86, 1270 (1964), 90, 7275 (1968); Liebigs Ann.
  • Chem, 7 , 727, 222 (1969) und 1977, 110). Beispiel weise kann mit Dicvclohexylcarbodiimid und Orthophosphorsäure in DtSO bei 0 bis 80°C, vorzugsweise bei 10 bis 400C, oxidiert werden.
  • Die neuen Produkte können als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Pflanzenschutzmittel dienen.
  • 'Das Produkt V, das sehr schlagempfindlich ist, kann als schwermetalifreier Initialzünder Verwendung finden.
  • Beispiel 1 3,4-Dimethoxyearbonyl-9-acetoxy-3,4-diazatricyclo--[4.2.1.02.5]non-7-en 200 Teile Acetoxyquadricyclan werden in 600 Teilen Toluol gelöst. Dazu tropft man bei 90°C unter Rühren 200 Teile Azodicarbonsäuredimethylester und rührt 72 Stunden bei 900C nach. Anschließend wird das Toluol im Rotationsverdampfer bei 20 bis 40°C und 20 mbar abgezogen, der Rückstand 3 mal mit insgesamt 1000 Teilen Petrolether digeriert und getrocknet.
  • Man erhält 359 Teile (91 % d, Theorie) 3,4-Dimethoxycarbonyl-9-acetoxy-3,4- diazatricyclo[4.2.1.02.5]non-7-en; Fp, 1700C.
  • Beispiel 2 3,4-Diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien-9-ol 92 Teile 3,4-Dimethoxycarbonyl-9-acetoxy-3,4-diazatricyclo--[4.2.1.02.5]non-7-en und 570 Teile 20%ige wäßrige NaOH--Ldsung werden 3 Stunden bei 700 C gerührt und danach au 40°C abgekühlt. Anschließend tronft man bei 40°C 356 Teile 13%ige wäßrige NaOCl-Lösung zu und rührt 1 Stunde bei 40°C nach. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden mit 300 Teilen Dichlormethan kontinuierlich extrahiert, die organische Phase mit MgSO4 zetrocknet, mit Aktivkohle behandelt und eingeengt.
  • Man erhält 36,4 Teile t86 % d, Theorie) 3,4-Diazatricyclo--[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien-9-ol, Fp. 128°C (Cyclohexan).
  • Beispiel 3 9-t-Butoxy-3,4-diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien 50 Teile 3,4-Dimethoxycarbonyl-9-t-butoxy-3,4-diazatricyclo--[4.2.1.02.5]noon-7-en, 50 Teile KOH und 250 Teile Methanol werden 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend werden bei 600c 36 Teile 30%iges wäßriges H202 zugetropft und 1 Stunde bei 60°C gerUhrt. Nach dem Abkühlen auf 200C wird das Festprodukt abgesaugt, mit 50 Teilen Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate im Rotationsverdampfer bei 20 - 40°C und 20 mbar eingeengt. Der Rückstand wird 12 Stunden im Soxhlet mit 300 Teilen Petrolether extrahiert.
  • Durch Einengen des Petrolethers erhalt man 28,5 Teile (93 % d, Theorie) 9-t-Butoxy-3,4-diazatricyclo[41]--nona-3,7-dien, Fp, 780C (Ligroin).
  • Beispiel 4 9-Methoxy-3,4-diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien Zu 5 Teilen 3,4-Diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien-9--ol und 100 Teilen Acetonitril gibt man portionsweise bei 20°C unter Rühren 1 Teil NaH. Anschließend fügt man 20 Teile Methyliodid zu und rnhrt 12 Stunden bei 200C nach. Das Reaktionsgemisch wird im Rotationsverdampfer eingeengt (20 - 500C, 20 nbar) und der Rückstand in Soxhlet mit 200 Teilen Petrolether extrahiert.
  • Durch Einengen des Petrolethers erhält man 5 Teile (90 % d. Theorie) 9-Methoxy-3,4-diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona -3,7-dien als O1, 1H-NMR ( # in ppm): 6.2 (bs, 2H), 4.1 (bs, 2H), 3.1-3.3 (m, 6H), Analog Beispiel 4 wurden folgende Verbindungen hergestellt: R Fp[°C] C2H5- öl C3H7- öl i-C3H7-C4Hg- öl Beispiel 5 9-Acetoxy-3,4-diazatricyclo[2.4.1.02.5]nona-3,7-dien 5 Teile 3,4-Diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien-9-ol, 5 Teile Essigsäureanhydrid, 1 Teil Triethylamin und 100 Teile Ether werden 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 x mit 50 Teilen Wasser extrahiert, die organische Phase mit MgS04 getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt.
  • Man erhält 6,2 Teile (95 S d. Theorie) 9-Acetoxy-3,4-diazatricyclo-[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien, Fp. 5°C.
  • Analog Beispiel 5 wurden folgende Verbindungen hergestellt: R Fp[°C] CF3CO- Öl, 1H-NMR (# in ppm) : 6.2 (bs, 2H), 4,5 (bs, 1H), 4.2 (bs, 2H), 3.35 (bs, 2H) C2H5C0 28 C3H7CO- 3 i-C3R7-CO-C4H9CO-(CH3)3Si- Öl 1H-NMR (# in ppm) : 6.1 (bs, 2H), 4.0 (s, 2H), 3.65 (bs, 1H), 2.9 (bs, 2H), 0.05 (s, gH) Beispiel 6 3,4-Diazatricyclo[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien-9-on Zu einer Mischung von 18,5 Teilen 3,4-Diazatricyclo--[4.2.1.02.5]nona-3,7-dien-9-ol, 78 Teilen Dicyclohexylcarbodiimid und 140 Teilen wasserfreiem DMSO gibt man unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 30°C portionsweise 1,3 Teile Orthophosphorsäure und rührt 5 Stunden bei 25°C. Nach Zugabe von 460 Teilen Dichlormethan wird filtriert und das Filtrat 3 Stunden bei 25 0C mit 400 Teilen gesättigter wäßriger NaHCO3-Lösung und 10 Teilen Na2CO3 gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase 5 mal mit 200 Teilen Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen 2 mal mit 300 Teilen Wasser gewaschen.
  • Nach Trocknen mit MgS04 und Behandeln mit Aktivkohle wird die Dichlormethanphase eingeengt und der Rückstand 12 Stunden mit 200 Teilen Petrolether kontinuierlich extrahiert.
  • Aus der Petroletherphase erhält man durch Einengen 14,5 Teile (79 % d. Theorie) 3,4-Diazatricyclo[4.2.1.02.5]--nona-3,7-dien-9-on, Fp. 900C.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Diazatricyclononadienderivate der Formel I in der einer der Reste R1 und R2 ein Wasserstoffatom und der andere eine -O-(CO)n-R3-Gruppe, in der, wenn n=O ist R3 ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe oder, wenn n=t ist, R3 ein geradkettiger -oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine TriSluormethylgruppe sein kann, oder die Reste R1 und R2 zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 1. Schritt Quadricyclanderivate der Formel II in der, wenn n=0 ist, R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilvlgrupne oder, wenn n-l ist, F ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann, mit einem A.zodicarbonsäuredialkylester in einem Temperaturbereich von 0 bis 1500C zu Diazatricyclononenderivaten umsetzt und diese Diazatricyclononenderivate in einem 2. Schritt nach an sich bekannten Methoden durch Hydrolyse, Decarboxylierung und anschließender Oxidation in Verbindungen der Formel III in der einer der Reste R5 und R6 ein Wasserstoffatom und der andere eine OR7-Gruppe bedeutet, dabei steht für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe, überführt, woraus man, wenn R7 ein Wasserstoffatom ist, gegebenenfalls in einem 3, Schritt durch Alkylierung oder Silylierung Verbinduneen der Formel IV in der einer der Reste a und R9 ein Wasserstoffatom 1 und der andere eine O-(CO)n-R4-Gruppe bedeutet, wobei n=0 ist und R4 ein geradkettiger oder verweigter Alkyl rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trimethylsilylgruppe sein kann, oder durch Acylierung Verbindungen der Formel IV, in der einer der Reste R8 und R9 ein Wasserstoffatom und der andere eine O-(CO)n-R4-Gruppe bedeutet, wobei n=1 ist und R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder eine Trifluormethylgruppe sein kann, -oder durch Oxidation die Ketoverbindung der Formel V herstellt.
  3. 3. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1, in der die Reste R1 und R zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, als schwermetallfreier InitialzUnder.
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