DE3206900A1

DE3206900A1 - Neue dichlorpyrimidin(thio)-carbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und deren verwendung als fungizide und bakterizide

Info

Publication number: DE3206900A1
Application number: DE19823206900
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. 6000 Frankfurt Bender; Peter Dr. Hartz; Burkhard Dr. 6233 Kelkheim Sachse
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1982-02-26
Publication date: 1983-09-15

Description

Neue Dichlorpyrimidin (thio)carbonsäure-Derivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als fungizide und Bakterizide Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue Dichlorpyrimidin(thio)carbonsäure -Derivate der Formel 1, worin R = (C1-C10!-Alkyl, das durch Halogen, Cyano oder Diethylamino einfach oder mehrfach substituiert sein kann, (C3-C8)-Cycloalkyl,das durch Halogen, Cyano oder Diethylamino einfach oder mehrfach substituiert sein kann, (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, Aryl-(C1-C4)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Aryl, das durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Aryloxy, Arylthio, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Carboxy oder (C1-C4)-Alkoxy-carbonyl einfach oder mehrfach substituiert sein kann und X = O, S oder NH bedeuten.
Unter Aryl ist der Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere der Phenylrest, zu verstehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R = (C1-C8)-Alkyl, das durch Chlor, Fluor, Cyano oder Diethylamino einfach oder mehrfach substituiert sein kann, (C5-C7)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C2)-alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl, Phcriyl, das durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, und X = 0 oder S bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel I mit X = 0 sind solche insbesondere von Bedeutung, bei denen R = (C1-C6)-Alkyl, das durch Fluor oder Chlor einfach oder mehrfach substituiert sein kann, oder (C3-C6)-Cycloalkyl- (C1 -C2) -alkyl bedeutet.
Daneben besitzen von den Verbindungen der Formel I mit X = S solche besondere Bedeutung, bei denen R = Phenyl, das durch Chlor oder Fluor substituiert sein kann, bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, worin R - XH (III) R und X die Bedeutungen wie in Formel I besitzen, umsetzt.
Die Verbindung der Formel II ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 23 033 beschrieben. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III verläuft analog wohlbekannten Verfahrensweisen.
Als Lösungsmittel kann die Verbindung der Formel III selbst oder ein anderes inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Inerte Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Verbindungen wie Toluol oder Benzol oder Ethei-Verbindungen wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diethylether.
Die Reaktion kann in einem relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, der zwischen - 50°C und +100°C liegen kann.
verbindungen der Formel I mit X = 0 werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von +10°C bis +30°C umgesetzt, während Verbindungen der Formel I mit X = NH insbesondere bei einer Temperatur zwischen -400C und 0°C und Verbindungen der Formel I mit X = S vorzugsweise im Temperaturbereich von -4O0C bis -200C zur Reaktion gebracht werden.
Es ist zweckmäßig, die während der Reaktion entstehende Salzsäure mit einer schwachen Base, die die Verbindung der Formel II selbst nicht angreifen kann, zu neutralisieren. Als solche Basen kommen sowohl anorganische Basen wie beispielsweise Alkali-oder Erdalkalicarbonate oder Alkali- bzw. Erdalkalihydrogencarbonate oder organische Basen, vorzugsweise tertiäre organische Basen wie Trialkylamine oder PyridinJin Betracht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I fallen teils als Öle teils als kristalline Verbindungen an.
Sie können durch übliche Methoden wie Destillation, Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen überraschenderweise eine breite biozide Wirkung gegen Pilze und Bakterien auf.
So zeigen die Verbindungen der Formel I eine sehr gute Wirkung gegen phytopathogene Pilze wie z.B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Pythium ultimum, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, echte Mehltaupilze, Pyricularia oryzae und Rostpilze.
Damit können Pilze an den verschiedensten Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, Reis, Getreide, Zuckerrüben, Gemüse, Gurkengewächse, Kartoffeln, Tomaten, Reben, Hopfen, Tabak, Citrus- und Paprikaarten, Zierpflanzen, Kakao, Bananen und Kautschuk bekämpftbzw. gehemmt und ihr Auftreten an diesen Pflanzen ganz verhindert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken teilweise systemisch. Sie lassen sich auch als Beizmittel zur Bekämpfung von samenbürtigen Pilzen an Saatgut oder zur Bekämpfung der im Erdboden auftretenden phytopathogenen Pilze einsetzen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich außerdem für den Einsatz gegen nicht-phytopathogene Pilze und Bakterien die auf technischen Substraten wachsen und diese abbauen oder zerstören können. Sie finden dalier Einsatz im.tccr.-nischen bzw. im chemisch-technischen Bereich beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor oder auch als Konservierungsmittel. Sie erfassen u.a. Ulocladium consortiale, Aureobasidium pullulans, Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Coniophora puteana, Poria monticola, Chaetom. globosum, Enteromorpha ssp., Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Escherichia coli oder Bacillus subtilis.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide und bakterizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I neben den üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen sowie die Verwendung der Verbindungen zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, wobei der Restbestandteil aus üblichen Formulierungshilfsmitteln, wie Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgie-, Penetrations-, Lösungsmitteln, Füll- und Trägerstoffen besteht. Die erfindungsgemäßen Mittel können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in erzen üblichen Zubereitungen angewendet werden.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungsmittel- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B.
polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium , dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt.
Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt werden: alkylarylsulfonsaure Kalzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkolholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkyipolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel enthält man durch Vermahlen des Wirkstoffs mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natür--lichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B.
Polyvinylakohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial.
Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise -gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen.
Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa 10 % bis 80 % betragen.
Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %.
Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate ggf. in üblicher Weise'verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
Die spritzfertigen Suspensionen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 % Wirkstoff.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken.
A. Herstellungsbeispiele Beispiel i 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester 21,2 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 100 ml Methanol gelöst. In diese Lösung werden 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin eingetropft. Man rührt noch 1 Stunde nach und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen und di ese Lösung mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und anschließender Destillation werden 18,6 g (90 % d. Theorie) einer farblosen Flüssigkeit von Kp. 60° bei 10-4 bar erhalten, die zu farblosen Kristallen vom Fp. 50 - 52°C erstarrt.

NMR (CDCl3) : Singulett bei 8,82 ppm (1H) Singulett bei 4,0 ppm (3H) IR (Film) : v(CO) = 1755 cm-1 Analog zu Beispiel 1 erhält man folgende 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäureester:

Beispiel X R Siedepunkt

2 0 C2H5 98 - 1040 bei O' 0,6.10-3 bar

3 0 CH2-CH2-CH3 85 - 880 bei 0,5.10-3 bar

4 0 CH(CH3)2 72 - 750 bei 10 bar

5 0 CH2-CH2-CH2-CH3 114 - Pilze bei 1,8.10-3 bar

6 0 CH2-CH(CH3)2 90 - 92° bei 0,5.10-3 bar

Beispiel 7 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-(1-methyl-propyl)-ester 21,2 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 100 ml 2-Butanol und 8,4 g (0,1 mol) Natriumhydrogencarbonat werden 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird vom Ungelösten abfiltriert und fraktionicrt. Is werden 19.8 g (79,5 % d. Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.

88 - 90°C bei 0.5.10-3 bar erhalten.
NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.85 ppm (1H) Multiplett bei 5.15 ppm (1H) Multiplett bei 1.70 ppm (2H) Dublett bei 1.40 ppm (3H) Triplett bei 1.0 ppm (3H) IR (Film) : v(CO) = 1745 cm-1 Beispiel 8 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-n-octylester 21,2 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid und 13,02 g (0,1 mol) n-Octanol werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu werden 10.1 g (0,1 mol) Triethylamin getropft. Man rührt noch 2 Stunden nach und wäscht dann mit Wasser salzfrei.
Nach dem Trocknen der organischen Phase, Abdestillieren des Lösungsmittels und Vakuumdestillation werden 21,2 g (69,5 % d. Theorie) einer klaren Flüssigkeit vom Kp.
145 - 150° bei 10-3 bar erhalten.
NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.80 ppm (1H) Triplett bei 4.40 ppm (2H) Multiplett zwischen 2.10 und 1.70 ppm (13H) IR (Film) : v(CO) = 1750 cm-1 Beispiel 9 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-cyclohexylester Analog zu Beispiel 8 erhält inan aus 4,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid und Cyclohexanol die Titelverbindung als klare Flüssigkeit vom Kp. 135 -1400C bei 0 0,6.10-3 bar (60 5o d. Theorie).
NMR (CDCl3): Singulett bei 8.85 ppm (1H) Multiplett bei 5.15 ppm (1H) Multiplett zwischen 2.30 und 1 ppm (10H) IR (Film) : v(CO) = 1745 cm-1 Beispiel 10 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-(cyclopropylmethyl)-ester 2111 g (O.i mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid und 7,21 g (0,1 mol) Hydroxymethylcyclopropan werden in 100 Inl Tetrahydrofuran gelöst. Dazu tropft man 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin. Man rührt noch eine Stunde nach, filtriert vorn Ungelösten ab, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert. Es werden 18.5 (75 g d. Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.
108 112°C bei 0,3.10-3 bar erhalten.

NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.85 ppm (lii) Dublett bei 4.30 ppm (2H) Multiplett zwischen 1.70 und 0.95 ppm (1H) Multiplett zwischen 0.90 und 0.20 ppm (4H) IR (Film) : v(CO) = 1750 cm-1 Verfährt man analog der in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise lassen sich folgende Verbindungen herstellen:

1

Beispiel X R Siedebereich

il O CL2- zu 125°C ijoi 10-!bal

12 0 CII2-GC13 145-i55° bei O16'1O3bar

13 0 C112-CF3 92-100° bei 014ri0 .gbar

-3

14 O CII2-CII2-CN 1ll5-150° bei 0Z4z10 3bar

Beispiel 15 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-thiocarbonsäure-S-(1-butyl)-ester 21 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf - 40°C abgekühlt. Dazu werden 9 g (0,1 mol) 1-Butylmercaptan und anschließend 13.8 ml (0,1 mol) Triethylamin getropft. Man rührt noch 30 min. nach, läßt auftauen, filtriert vom Ungelösten ab und dampft das Filtrat ein. Das zurückbleibende 01 wird mit Methylenchlorid über Kiesel gel filtriert.

Man erllält 20 g (85 % d. Theorie) eines farblosen Öls.
NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.85 ppm (1H) Triplett bei 2.5 pprn (2H) Multiplett zwischen 2.1 und 1.1 ppm (4H) Triplett bei 1.0 ppm (3H) IR (Film) : v(CO) = 1695 cm-1 Beispiel 16 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-phenylester 21 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf - 40°C abgekühlt. Dazu werden 9,8 g (0,1 mol) Phenol in 50 ml Tetrahydrofuran getropft und anschließend noch 13,8 ml (0,1 mol) Triethylamin. Es wird noch 30 min. bei - 40°C nachgerührt. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert vom Ungelösten ab und roticrt das Filtrat ein. Der erhaltene Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Es wcrden 16 g weiße Kristalle vom F.
840C in einer Ausbeute von 62 % erhalten.
1H-NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.85 (llI) Multiplett bei 7.35 (5II) IR (KBr) : #(CO) = 1755 cm-1 Beispiel 17 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-thiocarbonsäure-S-phenylester 21 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und auf - 40°C abgekühlt. Dazu werden 11,0 g (0,1 mol) Thiophenol in 50 ml Tetrahydrofuran und dann 13,8 ml (0,1 mol) Triethylamin getropft. Es wird noci 30 min. bei - 40°C nachgerührt. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert vom Ungelösten ab und dampft das Filtraat ein. Der erhaltene Rückstand wird mit Isopropanol ausgerührt. Es werden 22,5 g (79 % d. Theorie) farblose Kristalle vom Fp. 92 - 96°C erhalten.
1H-NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.8 ppm (1H) Multiplett bei 7.5 ppm (5H) IR (KBr) : #(CO) = 1705 cm-1 Verfährt man analog der in Beispiel 17 beschriebenen Verfahrensweise, lassen sich folgende Verbindungen erhalten:

Beispiel X R Pe 5 tpunkt

~ . ~ .~~~

18 S - -CII3 1030C

-ci;3 150 - 152C

20 S - X -NOn 125 - 127°C

21 5 0 175 - l//°C

CODH

Beispiel 22 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-thiocarbonsäure-S-(4-chlor-phenyl)-ester 21 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 300 mi Tetrahydrofuran gelöst und auf - 400C abgekühlt. Dazu werden zuerst 14,4 g (0,1 mol) p-Chlorthiophenol in 50 ml THF und dann 13.8 ml (0,1 mol) Triethylamin getropft. Es wird noch 30 min. bei - 400C nachgerührt. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, filtriert vom Ungelösten ab und dampft das Filtrat ein. Der erhaltene ölige Rückstand wird zur Reinigung mit Methylenchlorid über Kieselgel filtriert.
Man erllält 24 g (74 ß d. Theorie) der Titelverbindung als farblose Öl.
NMR (CDCl3) : Singulett bei 8.85 ppm (1H) Singulett ei 7.50 ppm (4H) IR (Film) : v(CO) = 1700 cm-1 Beispiel 23 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-(1-methyl-prop-2-enyl) ester 21 g (0,1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure und 7,2 g (0,1 mol) 1-Buten-3-ol werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu werden 13,8 ml (0,1 mol) Triethylamin getropft. Man rührt noch eine Stunde nach, filtriert vom Ungelösten ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid über Kieselgel filtriert. Es werden 19,5 g eines farblosen Öls erhalten.
NMR (CDCl3): Singulett bei 8.S ppm (1H) Multiplett zwischen 6.1 und 4.8 ppm (3H) Multiplett zwischen 4.1 ppm (1H) Dublett zwischen 1.1 ppm (3H) IR (Film): v(CO) = 1750 cm Beispiel 24 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-anilid Aus 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid und Anilin sowie Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Triethylamin als Base und - 20°C als Reaktionstemperatur erhält man die Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 170°.
NMR (d6-DMSO): Singulett bei ii.O ppm (1H) Singulett bei 9.1 ppm (1H) Multiplett bei 7.5 ppm (51I) IR (KBr) : v(CO) = 1680 cm-1 Beispiel 25 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-4-chloranilid Verfährt man analog der in Beispiel 25 beschriebenen Verfahrensweise erhält man die Titelverbindung vom Fp. 157 - 170°C.
NMR (d6-DMSO) : Singulett bei 11.1 ppm (iii) Singulett bei 9.1 ppm (1H) Multiplett bei 7.5 ppm (4H) IR (KBr) #(CO) = 1680 cm-1 Beispiel 26 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäure-(5-diethylamino-pent-2-yl)-amid 21 g (0.1 mol) 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid werden in 100 ml Tetrahydrofuran auf - 40°C gekühlt. Dazu erden 15.8 g (0.1 mol) 5-Diethylamino-2-pentylamin und dann 13.8 ml (0.1 mol) Triethylamin getropft. Man rührt noch eine Stunde nach, läßt dann auftauen und filtriert von Ungelösten ab. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand mit Methylenchlorid über Kieselgel filtriert.
Es werden 25 g eines farblosen Öls erhalten.
IR (Film) : v(CO) = 1690 cm-1 B. FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel 1 Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile 4,6-Diclor-pyrimidjn-5-carbonsäuremethylester als Wirkstoff 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Beispiel II Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung gut eignet, wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester als s Wirkstoff uud 90 Gew.-Teil e Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Beispiel III Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus 15 Gew.-Teile 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäuremetliylester als Wirkstoff 75 Gew.-Teile Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teile oxäthyliertes Nonylphenol (10 Aeo-Einheiten) als Emulgator.
Bei spiel IV Ein Granulat besteht z. B. aus etwa 2 - i5 Gew.-Teilen 4,6-Dichlor-pyrimidin-5-carbonsäuremethylester als Wirkstoff und ci nell inerten Granulatträgermaterial wie z. B.
Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand.
C. BIOLOGISCHE BEISPIELE Beispiel I Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit den in Tabelle I angegebenen Verbindungen in Konzentrationen von 500, 250 und 125 mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 h in eine Klimakammer bei 250C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt.
Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 250C und 85 % rel. Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht.
Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
Tabelle I Verbindung mit Piricularia oryzae befallene Blattgemäß Bei- fläche in % bei mg Wirkstoff/Liter spiel Spritzbrühe 500 250 125 (mg/l) 18 0 0 0 (%) 22 0 0 0 - 3 1 7 0 0 0 26 0 0 0 16 0 0 0 14- 0- 0. - 3 Unbehandelte .100 11 infiz. Pflanzen Beispiel II Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Plasmopara viticola auf Reben Präventive Wirkung Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmoparaanfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der zu prüfenden Verbindungen der Formel I tropfnaß gespritzt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500, 250 und 125 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 200C und einer rel. Luftfeuchte von ca.
100 % gestellt.
Nach 25 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230C und einer Luftfeuchtigkeit von ca.
98 % gebracht.
Nach einer Inokulationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung.
Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den Blättern der inokulierten und behandelten Pflanzen dienten als Maßstab für die Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen.
Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
Verbindung % Plasmopara-Befall bei mg Wirkstoff/Liter gemäß Beispiel Spritzbrühe 500. 250 :1.25.. ..(mg/l) 18 0 0 0 (%) 22 0 0 0 .17. .0 . -0 0.
Unbehandelte 100 infiz. Pflanzen Beispiel III Weizenpflanzen wurden mit den in Tabelle III angegebenen Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen von 500, 250 und 125 mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe behandelt.
Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 200C und 100 % rel. Luftfeuchte gestellt.
24 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
Tabelle III zeigt die gute Wirkung der untersuchten Verbindungen.
Tabelle III Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche gemäß Beispiel bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe .500 250 125 (mg/l) 18 0 0 0 (%) 22 0 0 0 II 17 0 0 0 II Unbehandelte, 100 " infiz. Pflanzen.
Beispiel IV Gerstenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 200C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250 und 125 mg Liter/ Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht.
Tabelle IV Verbindung mit Gerstenmehltau befallene Blattfläche gemaß Beispiel in % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe 500 250 125 (mg/l) 18 0 0 0 (%) 22 0 0 0 " 17 0 0 0 - 3 " 12 0 0 0 - 3 " 8 0 0 0 - 3 EV Unbehandelte, indiz. Pflanzen 100 Beispiel V Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension von Ulocladium consortiale, Aureobasidium pullulans, Aspergillus niger und Penicillium funiculosum wurden in Petrischalen auf Nährböden (Biomalz-Agar für Pilze) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren zurvor im flüssigen Zustand die beanspruchten Verbindungen in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
6 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonien auf dem Agar ausgemessen und die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumshemmung ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz ' 0 % Hemmung).
Tabelle V Hemmung von Ulocladium consortiale (Uc), Aureobasidium pullulans (Ap), Aspergillus niger (An), Penicillium funiculosum (Pf).
Hemmung in bei 100 mg Wirkstoff/Liter Agar Verbindung gemäß Beispiel Nr. Uc Ap An Pf 2 100 100 100 100 5 100 100 100 100 1 100 100 100 100 3 100 100 100 100 4 100 100 100 100 7 100 100 100 100 6 100 100 100 100 12 100 100 100 100 Hemmung in % bei 100 mg Wirkstoff/Liter Agar Verbindung gemäß Beispiel Nr. Uc Ap An Pf 13 100 100 100 100 10 100 100 100 100 14 80 50 50 80 9 .80. 80 80. 50 Unbehandelter infizierter Nähragar. Q.
Beispiel VI Myzelstücke ( 0,5 cm) der beiden Pilze Poria monticola und Coriophora puteana wurden in Petrichalen auf Nährböden (Biomalz-Agar für Pilze) im Zentrum aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flüssigem Zustand die in Tabelle 2 genannten Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
Acht Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser des Pilzmyzels auf dem Agar ausgemessen und die durch die Präparate hervorgerufene Wachstumshemmung ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoff zusatz #0 % Hemmung).
Tabelle VI Hemmung von Poria monticola (Pm) und Coniophora (Cp) Hemmung in % bei 100 mg Wirsktoff/Liter Agar Verbindung geinäB Beispiel Nr. Cp . Pm 2 100 100 5 100 100 1 100 100 3 100 100 4 100 100 7 100 100 6 100 100 12 100 100 13 100 100 10 100 100 14 100 100 .9 .100 1.00 uhbehandelter infizierter Nähragar 0 0 Beispiel VII Jeweils 0,02 ml einer Bakteriensuspension von Bacillus subtilis wurden in Petrischalen auf Nährboden (Standard -I- Nähragar für Bakterien) tropfenförmig aufgebracht.
Dem Agar waren zuvor in flüssigem Zustand die beanspruchten Verbindungen in den in Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden. Die mit Bakterien beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet; hierbei wurde die Hemmung des Wachstums im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung) bonitiert..
Tabelle VII Verbindung ge- Hemmung in % bei 100 mg mäß Beisp.-Nr. Wirkstoff/Liter Agar .8. 100..
Unbehandelter infizierter Nähragar 0

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel I, worin R = (C1-C10)-Alkyl, das durch Halogen, Cyano oder Diethylamino substituiert sein kann, (C3-C8)-Cycloalkyl das durch Halogen, Cyano oder Diethylamino substituiert sein kann, (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C4)alkyl, Aryl-(C1-C4)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Aryl, das durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Aryloxy, Arylthio, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Carboxy oder (C1-C4)-Alkoxy-carbonyl substituiert sein kann und X = Q , S oder NH bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch I, worin R = (C1-C8)-Alkyl, das durch Chlor, Fluor, Cyano oder Diethylamino substituiert sein kann, (C5-C7) -Cycloalkyl (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C2)-alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl, Phenyl, das durch Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, und X = 0 oder S bedeuten.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin R = (C1-C6)-Alkyl, das durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann oder (C3-C6)-Cycloalkyl-(C1-C2)-alkyl und X = 0 bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3, worin R = Phenyl, das durch Chlor oder Fluor substituiert sein kann, und X = S bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, mit einer Verbindung der Formel III, worin R und X die Bedeutungen wie in Formel I besitzen, ggf. in einem inerten Lösungsmittel und ggf. unter Zusatz einer schwachen Base, umsetzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Wirkstoff und gegebenenfalls Formulierungshilfsmittel enthalten.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 95 Gew.-% einer Verbindung der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 4 als Wirkstoff enthalten und der restliche Bestandteil sich aus üblichen Formulierungshilfsmitteln zusammensetzt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 7 zur Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz oder im technischen bzw. chemischtechnischen Bereich.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzen oder Substrate mit einer fungizid bzw.

bakterizid wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 4, 6 und 7 behandelt bzw. in Kontakt bringt.