DE3013104A1 - Fungizide cyanimidodithiokohlensaeureester - Google Patents

Fungizide cyanimidodithiokohlensaeureester

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DE3013104A1 DE19803013104 DE3013104A DE3013104A1 DE 3013104 A1 DE3013104 A1 DE 3013104A1 DE 19803013104 DE19803013104 DE 19803013104 DE 3013104 A DE3013104 A DE 3013104A DE 3013104 A1 DE3013104 A1 DE 3013104A1
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Hilmar Dipl.-Chem. Dr. Mildenberger
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Description

  • Fungizide Cyanimidodithiokohlensäureester
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, fungizide Cyanimidodithiokohlensäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere im Pflanzenschutz.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I, 1 - (C1-C4)-Alkyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4) -Alkylthio, (C2-C4) -Alkenyl, 2 - Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Halogen, R3 - (C1-C4)-Alkyl, Halogen, R4, R7 = Wasserstoff, Methyl, R5 = Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Alkyl-5 thio, (C1-C2)-Alkoxyäthoxy, Amino, (C1-C2)-Alkylamino, Di- (C1-C2) -alkylamino, 0-Kat, wobei Kat für ein Kationäquivalent einer anorganischen oder organischen Base steht, vorzugsweise Na, K, ½ Ca, Ammonium, R6 (C1 - (C1-C4)-Alkyl, (C1-C2)Alkoxy (C1-C2)-alkyl, (C3-C6) -Cycloalkyl, (C3-C4)-Alkenyl, (C3-C6) -Alkinyl und (C1-C2)-Alkoxycarbonyl-(C1-C2)-alkyl und m = 0, 1, 2 bedeutet.
  • Bevorzugte Reste in Formel I sind: R1 = Methyl, Äthyl, Isopropyl, Chlor, Brom, R2 = Wasserstoff, Methyl, R3 = Chlor, Methyl, R4, R7 = Wasserstoff, Methyl, R5 = Hydroxy, (C1-C2)-Alkoxy, (C1-C2)-Alkylthio, R6 - <C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Allyl, Propargyl und (C1-C2) -Alkoxycarbonyl-(C1-C2)-alkyl, m = 0 oder 1.
  • Es ist bekannt, zur Bekämpfung von Fäulniserkrankungen an Pflanzen, welche durch Pilze der Gattung Phytophthora verursacht werden, Fungizide aus der Reihe der Dithiocarbamate, wie zum Beispiel Mancozeb oder Maneb, oder Perchlormethylmerkaptanderivate, wie zum Beispiel Captafol, zu verwenden. Mit diesen Wirkstoffen können die oberirdisch an Blatt- und Stengelwerk angreifenden Phytophthorastämme bekämpft werden, während bodenbürtige Erreger der Gattung Phytophthora und Pythium, welche an den Wurzeln der Pflanzen angreifen, nicht erfaßt werden. Es ist weiter bekannt, daß acylierte Anilinoessig-, bzw.-propionsäurederivate, wie sie in den DE-Offenlegungsschriften 23 50 944, 26 43 445, 25 13 730, 25 13 789, 25 15 091 und 26 43 477 beschrieben sind, neben einer herbiziden Wirksamkeit auch eine fungizide Wirkung gegen Pilze der Familie der Oomyceten besitzen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine hervorragende fungizide Wirkung, insbesondere gegen die der Klasse der Phycomyceten angehörenden Oomyceten, wie zum Beispiel Pythium, Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora und Plasmopara aufweisen. Daneben wirken sie auch gegen Pilze der Klassen Ascomycetes, Basidiomycetes (z.B. Rostpilze) und Fungi imperfecti. Damit können Pilze an den verschiedensten Kulturpflanzen, wie zum Beispiel Mais, Reis, Getreide, Zuckerrüben, Gemüse, Gurkengewächse, Kartoffeln, Tomaten, Reben, Hopfen, Tabak, Zitrus- und Paprikaarten, Zierpflanzen, Kakao, Bananen und Kautschuk bekämpft bzw. gehemmt bzw. ihr Auftreten an diesen Pflanzen ganz verhindert werden. Die Verbindungen der Formel I wirken teilweise systemisch. Sie lassen sich auch als Beizmittel zur Bekämpfung von samenbürtigen Pilzen an Saatgut oder zur Bekämpfung der im Erdboden auftretenden phytopathogenen Pilze einsetzen.
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I ist u.a. auch deshalb als überaus überraschend zu bezeichnen, weil entsprechende Alkylthioacetanilide, wie sie in der oben genannten DE-OS 25 15 091 beschrieben sind, gegen Phytophthora, insbesonder gegen bodenbürtige Phytophthoraarten und Pilze der Familie Pythium nur eine sehr geringe fungizide Wirkung aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel 1 Die Herstellung von Verbindungen der Formel I ist nach verschiedenen Methoden möglich und kann zum Beispiel nach einem d;r nachstehend aufgeführten Verfahren erfolgen: 1. Durch Alkylierung von Cyanimidodithiokohlensäuremonoestersalzen der allgemeinen Formel II, in der Me ein anorganisches oder organisches Kation, vorzugsweise Natrium, Calcium, Kalium oder Ammonium, darstellt und R6 die Bedeutung wie in Formel I hat, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin X einen nukleophlil substituierbaren Abgangsrest, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, Tosylat oder Mesylat, insbesondere Chlor oder Brombedeutet und R, R1 R2, R3 und m die Bedeutungen wie in Formel 1 haben.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt in gegenüber den Reaktanten inerten, vorzugsweise polaren oder dipolaren aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen zum Beispiel in Frage: Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Glykol; dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; Ketone wie Methylethylketon oder Diisopropylketon; Ether wie Dioxan. Es lassen sich jedoch auch unpolare Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Essigsäureäthylester verwenden.
  • Wird die erstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in solchen Lösungsmitteln durchgeführt, in denen einer der Reaktanten nur wenig löslich ist, so kann eine Beschleunigung der Umsetzung durch die Zugabe von Katalysatoren, wie zum Beispiel Kronenethern oder die als Phasentransferkatalysatoren bekannten quarternären Ammonium-bzw. Phosphoniumsalze erreicht werden.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen 20 °C und 150 OC, insbesondere zwischen 20 und 120 OC.
  • Die Umsetzung wird im alLgemeinen unter Einsatz äquimolarer Mengen der Reaktanten durchgeführt, jedoch ist - zur schnelleren Vervollständigung der Umsetzung - auch ein überschuß von Verbindungtn der Formel II möglich.
  • 2. Durch Acylierung von snilinderivaten der allgemeinen Formel IV, in der R, R1, R2, R3 und m die Bedeutungen 3 R3 wie in Formel I haben7 mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden der allgem<inen Formel VI bevorzugt Chlor oder Brom, bedeutet und R6 die Bedeutung wie in Formel I hat.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Man verwendet zum Beispiel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Dialkylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; dialkylierte Amide wie Dimethylformamid oder Carbon- säureester wie Essigsäureethylester.
  • Die Reaktionstemperaturen sind nicht kritisch und liegen bevorzugt zwischen -20 OC und 160 "C, insbesondere zwischen 0 und 140 °C.
  • Die Umsetzung kann mit oder ohne Anwesenheit von säurebindenden Mitteln durchgeführt werden. Als säurebindende Mittel kommen zum Beispiel in Frage: Trialkylamine wie Triethylamin, Pyridin, anorganische Basen wie Metalloxide oder -hydroxide, zum Beispiel Calziumoxid oder t3atriumhydroxid, oder Carbonate wie Kaliumcarbonat.
  • Wird die Umsetzung ohne säurebindende Mittel durchgeführt, so wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur gearbeitet und es muß für die Abführung des Halogenwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch Sorge getragen werden.
  • Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Anilinderivate der Formel IV kann zum Beispiel erfolgen nach: J. Org. Chem. 30, 4101 (1965); DE-OS 22 12 268; US-PS 40 12 519; Tetrahedron 1967, 487 und 493. Aus diesen Anilinderivaten können durch Acylierung, zum Beispiel mittels Chloracetylchlorid oder Bromacetylchlorid, auch die Ausgangsprodukte der Formel III hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I mit besitzen asymmetrische Kohlenstoffatome. Sie liegen daher im allgemeinen als racemische Gemische enantiomerer Formen vor. Die enantiomeren Formen weisen eine unterschiedliche biologische Aktivität auf. Eine gezielte Synthese des reinen D-Isomeren kann zum Beispiel durch fraktionierte Kristallisation von Salzen der Anilinopropionsäure der allgemeinen Formel (VI) mit optisch aktiven Basen wie Cinchonin oder«-Phenylethylamin oder durch fraktionierte Kristallisation von Anilinobutyrolactonen der allgemeinen Formel (VIa) mit optisch aktiven Säuren, wie zum Beispiel D- oder L-Weinsäurc erfolgen. In den Formeln (VI) und (VIa) haben R1, R2, R3 und m die Bedeutungen wie in Formel I.
  • Es ist aber auch eine gezielte Synthese, ausgehend von optisch aktiven Halogenpropionsäurederivaten, wie zum Beispiel L-2-Chlorpropionsäuremethylester, optisch aktiven Milchsäureestertosylaten oder optisch aktiven Halogenbutyrolactonen und Anilinen der allgemeinen Formel VII, in der R1, R2, R3 und m die Bedeutung wie in Formel I haben, möglich. Diese Umsetzung erfolgt vorwiegend als SN2-Reaktion unter Inversion der Konfiguration. So entstehen aus 2,6-Dimethylanilin und L-2-Chlorpropionsäure bzw. L-2-Chlorpropionsäuremethylester bevorzugt D-2-(2,6-Dimethylanilino)-propionsäure bzw. deren Methylester.
  • Die erfindungsyemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu etwa 2-95 Gew.-%, vorzugsweise 5-90 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäuloemittel 1 Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen anyewendet werden Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, zum Beispiel polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, zum Beispiel ligninsulfonsaures Natrium, 2,2' -dinaphthylmcthan-u ,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltourinsaures Natrium enthalten. Ihre 11erstellung erfolgt in üblicher Weise, zum Beispiel durch Mahlen und Vermischen der Komponenten.
  • Emulgierbare Konzentrate können zum Beispiel durch Auflösen des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumialze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolygylkolether, Propyienoxi-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-]?ropylenoxid-Xthylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitan-fettsäureester oder Polyoxethylen-sorbitester.
  • Stäubemittel kann man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten., festen St:offen, zum Beispiel Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten.
  • Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentratenmittels Bindemitteln , zum Beispiel Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
  • In Spritzpulvern heträgt die Wirkstoffkonzentration zum Beispiel etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-t an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-.
  • Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw.
  • verwendet werden.
  • Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel-, Fü11-oder Trägerstoffe.
  • Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, zum Beispiel bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
  • Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen pestiziden Wirkstoffen, wie zum Beispiel Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich. Insbesondere bei Mischungen mit Fungiziden können teilweise auch synergistische Wirkungssteigerungen erzielt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiels näher erläute::t: A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Methyl-2- [N-(5-aza-3-thia-5-cyan-3-methylthio-4-penteno-1-yl)-N-(2,6-dimethylphenyl)amino] -propanoat.
  • 28,35 g (0,1 Mol) Methyl-2- [N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl) amino] -propanoat und 18,4 g (0,11 Mol) Kalium-cyanimidothiokohlensäure-S-monomethylester werden in 100 ml Acetonitril 12 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach Abfiltrieren des entstandenen Salzniederschlags wird das Filtrat mit Eis und Wasser verdünnt, der gebildete Feststoff abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 33 g (87 % d.Th.) Methyl-2- [Nd5-aza-3-thia-5-cyan-3-methylthio-4-penteno-1-yl)--N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7-propanoat vom Schmelzpunkt 109 - 111 OC.
  • Bcispiele 2 bis 27 In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden die nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 2 bis 27 hergestellt. Es sind in der Tabelle 1 für die in den Beispielen 2 bis 27 hergestellten Verbindungen der Formel I die Reste R, R1 bis R3, R6 und m in zusammengefaßter Form wiedergegeben und in der letzten Tabellenspalte die ermittelten physikalisch-chemischen Kenndaten aufgeführt.
  • Tabelle 1 Formel I:
    Bsp. R1 R2 R3 m R R6 physik.-chem.
    Nr. J v Kenndaten
    2 -CH3 CH3 - 0 ° ° < I3
    3 -CH3 H3 - (3 2H5
    4 (2H3 3 Ir
    4 <'H3 -CH3 - O -CH2002CH3 -CH3 1 Fp. 90 OC
    5 H3 -H 3CH3 1 -CH2C02CH3 -CH3 zähes öl
    6 H3 -CH3 - ° -CHo2nC'02CH3 -CH3 I
    7 -CH3 -CH3 - ° CHC02CR3 C2H5 Fp. 106- 1070
    Cfl3
    8 -CH3 CH3 - ° » ICO2CH3 -n-C3H7
    9 -CH3 -CH3 - O -CHC02CH3 -i-C3H7
    10 -CK3 -113 - ° -CICO,CJI -CH2CH=CH2
    23 L 3 c.
    11 Cn3 CH3 - ° -Cio,cs -CH2C'=CH L
    (Fortsetzung von Tabelle 1)
    Bsp. R, R, R, m R R6 ph'ysik.chem.
    Nr. R1 R2 R3 m R zu wysik -chem.Kenndaten
    12 -CH3 H3 - O -CHC1O,CII, H
    I "
    W3
    14 CH3 'CH3 - 0 -CH002C2Hg -CH3 Fp. 97 - 99
    CI1,
    15 «>3 -CH3 o ° -CHCo2CH(CX m 3 nD =1,5728
    3
    CH
    i3
    16 - -CH3 O {CO2CH2CH(CH3) CH3 zähes öl
    CH
    1 -CIEI 23
    17 -CH3 -CH3 ~ O CHCO2CH2-(C < EH3 % =1,5590
    18 -CH3 l - ° -CH2CO2CH
    3
    19 -CH3 -C1 - O -CH2 2 -C2H5
    20 -C2H5 -CH3 -CHZCY),CH, - 0 Ei2CO2CH
    21 «zu3 -C1 - o jco2a3 -CH3 zähes öl
    22 'ei3 l - 0 QCHC302CE3 -C2H5
    cH
    i3
    23 -C 2H5 - O ° CHCO2CH3 3 zähes öl
    cH3
    24 -C2H5 -CH3 - O -CHC02H3 -C2H5
    CHI3 22
    25 -CH(CH3)2 -H - O IE302CH3 -CH3 nD =1,5710
    26 -CH3 -H - O CH2CO2CH3 -CH3 -CH, zähes öl
    27 oI3 fI3 - O <2CO2a2CH(CH3) CH3 zähes öl
    B. Formulierungsbeispiele Beispiel~A~ Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • ~eispiel B~ ~ ~ ~ Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calzium und 1 Gewichtsteil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • Beispiel~C~ Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyglykolether (10 AeO) *), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8 AeO) *) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich zum Beispiel ca. 255 bis über 377 OC) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • = - Anzahl Ethylenoxydeinheiten im Polyglykoletherrest Beispiel D Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyglykolether (10 AeO) als Emulgator.
  • BeisEiel E Zur Herstellung eines 5 % Wirkstoff enthaltenden Granulates werden die folgenden Komponenten verwendet: 5 Gew.-Teile Wirkstoff, 0,25 Gew.- Teile Epichlorhydrin, 0,25 Gew.-Teile Cetylpolyglykolether, 3,5 Gew.- Teile Polyethylenglykol, 91 Gew.-Teile Kaolin. Es werden der Wirkstoff mit dem Epichlorhydrin vermischt und in 6 Gew.-Teilen Aceton gelö.';t, clanll das l>olyethylenc31ykol und der Cetylether zugesetzt. Die resultierende Lötung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton unter Vakuum verdampft.
  • C. Biologische Beispiele Beispiel I Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Pythium ultimum an Erbsen ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~ a) Wirkung nach nach Bodenapplikation Der Pilz wird in einer Sandkultur angezogen und mit Erde vermischt. Die so infizierte Erde wird in Anzuchttöpfe abgefüllt und mit Erbsensaatgut besät.
  • Nach der Aussaat werden die zu prüfenden fungiziden Verbindungen als wäßrige Suspensionen jeweils auf die Oberfläche des Kulturbpdens gegossen. Dabei werden Wirkstoffkonzentrationen von 200 bis 12 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) angewandt. Die Töpfe werden 2 - 3 Wochen in einem Gewächshaus mit 20 bis 22 °C aufgestellt und der Kulturboden gleichmäßig leicht feucht gehalten. Bei der Auswertung auf Pythium-Befall werden der Auflauf der Erbsenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen i.m Vergleich zu den entsprechenden Kontrollen ermittelt und entsprechend der Wirkungsgrad errechnet.
  • Die beanspruchten Verbindungen der Formel I führen bei einer Aufwandmenge von 200 ppm zu einer weitgehenden Kontrolle des Pythium ultimum--Befalls (Wirkungsgrad durchschnittlich> 80 %). Einige Verbindungen zeiger1 bei noch wesentlich geringeren Wirkstoffkonzentrationen eine ausgezeichnete Wirkung wie die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen.
  • Tabei]e I Wirkung gegen Pythium ultimum nach Behandlung von beimpfter Erde und anschließender Aussaat von gesundem Saatgut.
  • 1. Tag: Beimpfung des Bodens mit Pythium ultimum und Behandlung mit fungizider Verbindung, Aussaat 14. Tag: Auswertung
    Verbindung Wirkungsgrad in % bei ppm Wirkstoff
    gemäß Beispiel im Boden
    Nr. 200 ppm 100 ppm 50 ppm
    1 100 100 100
    4 100
    Vergleichs- 65 40 0
    mittel A*
    Kontrolle:
    unbehandelte, 0 (= 100 % Auflaufsehäden)
    beimpfte Erde
    unbehahandelte ,
    nicht beinipfte 100 % Auflauf
    Erde
    *) Vergleichsmittel A: Methyl-2- gN-(methylthioacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)--amino1 -propanoat (vgl. DE-OS 25 15 091).
  • BeispÄ%J II Präventive Wirkung der Verbinduncjen der Formel I gegen Phytopilthora capsici (Bodenapplikation).
  • Phytophthora capsici wird in Sandkulturen angezogen und mit Versuchserde vermischt. Der so infizierte Boden wird in Anzuchttöpfe abgefüllt und mit Paprika (Capsicum annuum) besät. Nach der Aussaat werden die beanspruchten Verbindungen als wäßrige Suspensionen auf die Bodenoberfläche gegossen oder in die Abdeckerde eingearbeitet. Dabei werden Wirkstoffkonzentrationen von 200 bis 12 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) angewandt. Die Töpfe werden anschließend ca. 3 Wochen in ein Gewächshaus bei 22 - 24 °C gestellt und der Kulturboden gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung auf Phytophthora capsici-Befall werden der Auflauf der Paprika-Pflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen im Vergleich zu den entsprechenden Kontrollen crmittclt und entsprechend der Wirkungsgrad errechnet.
  • Die Verbindungen der Formel 1 ergeben im allgemeinen bei einer Aufwandmenge von 200 ppm eine vollständige Kontrolle des Phytophthora capsici-Befalls. Eine Reihe von Verbindungen der Formel 1 führt bei noch wesentlich geringerer Aufwandmenge zu einer ebenfalls vollständigen Reduktion des Pilzbefalls, wie nachfolgend die in der Tabelle II zusammengefaßten Versuchsergebnissc zeigen.
  • Tabelle II Wirkung gegen Phytophthoracapsici nach Behandlung von beimpfter Erde mit fungiziden Verbindungen der Formel I und Aussaat von gesundem Paprika-Saatgut 1. Tag: Beimpfung des Bodens -und Behandlung mit fungizider Verbindung, Aussaat ca. 21. Tay: Auswertung
    Verbindung Wirkungsgrad in % bei ppm Wirkstoff
    im Boden
    gemäß Beispiel
    Nr. 200 ppm 100 ppm 50 ppm
    1 100 100 100
    4 100 100 100
    Kontrolle:
    unbehandelte, 0 (= 100 % Auflaufschäden)
    beimpfte Erde
    unbehandelte, 100% Auflauf
    nicht beimpfte
    Erde
    Beispiel III Wirkung der Verbindungen der Formel 1 gegen Plasmopara viticola auf Reben Präventive Wirkung Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmoparaanfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, werden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der zu prüfenden Verbindungen der Formel 1 tropfnaß gespritzt Die Anwendungskonzentrationen hetragen 500, 250 und 125 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einz Zoosporangiensuspcnsion von Plasmopara viticola Inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 200C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 100 % gestellt.
  • Nach 24 Stunden werden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23"C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 98 % gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen werden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht.
  • Anschließend erfolgt die Befallsauswertung. Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den Blättern der inokulierEen und behandelten Pflanzen dienen als Maßstab für die Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
  • Die Verbindungen der Formel I geben bei einer Aufwandmenge von 500 mg Wirkstoff,'l Spritzbrühe eine durchschnittliche Befallskontroile von > 80 %. Wie an einigen in der Tabelle III zusammengefaßten Versuchsergebnissen gezeigt werden kann, können viele Verbindungen der Formel I auch bei wesentlich geringeren Aufwandmengen zu einer vollständigen Pilzbefallskontrolle führen.
  • Tabelle III
    Verbindung % Plamopara-Befall bei mg Wirkstoff/l
    gemäß Beispiel Spritzbrühe
    Nr. 500 m3 Z50 mg 125 mg
    1 0 0 0
    7 0 0 0
    14 0 0
    4 0 0 0
    5 0 0
    unbehandelte, 100
    infizierte Planzen

Claims (6)

  1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R = R1 = (C1-C4)-Alkyl, Haloyen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4) Alkylthio, (C2-C4)-Alkenyl, R2 = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Halogen, R3 = (C1-C4)-Alkyl, Halogen, R4,R7 = Wasserstoff, Mcthyl, R5 = Hydroxy, (C1 {C1-C6)-Alkoxy, (C1-C3)-Alkylthio, (C1-C2) -Alkoxyäthoxy, Amino, (C1 (C1-C2)-Alkylamino, Di- (C1-C2) -alkylamino, O-Kat, wobei Kat für ein Kationäquivalent einer anorganischen oder organischen Base steht, vorzugsweise Na, K 2 Ca, Ammonium, R6 = (C1-C4)-Alkyl, (C1-C2)-Alkoxy-(C1-C2)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C4) -Alkenyl, (C3-C6) Alkinyl und (C1-C2) -Alkoxycarbonyl-(C1-C2) -alkyl und m = 0, 1, 2 bedeutet.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, a) daß men Cyanimidodithiokohlensäuremonoestersalze der allgemeinen Formel II, worin Me ein anorganisches oder organisches Kation, vorzugsweise Natrium, Calcium, Kalium oder Ammonium, bedeutet und R6 die Bedeutung wie in Formel I hat, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X einen nukleophil substituierbaren Abgangsrest, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, Tosylat oder Mesylat, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet und R, R1, R2, R3 und m die Bedeutungen wie in Formel I haben, umsetzt, vorzugsweise in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, oder b) daß man Anilinderivate der allgemeinen Formel IV, worin R, R1, R2, R3 und m die Bedeutungen wie in Formel 1 haben, mit Säurehalogeniden oder Säurean- hydriden der allgemeinen Formel V, in der X ein Halogenatom oder den Rest bevorzugt Chlor oder Brom, bedeutet und R6 die Bedeutung wie in Formel I hat, umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, vorzugsweise in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20 und 1600C.
  3. 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff.
  4. 4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-% an einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff sowie üblichen Formulierungshilfsmitteln.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 zur Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz.
  6. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzen oder Substrate mit einer fungizid wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I gemäß Ansprüchen 1, 3 und 4 in Kontakt bringt.
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