-
Verfahren zum Fixieren von Schadstoffen, Insbe-
-
sondere von Schwermetallen, in Klärschlärrjnen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Fixieren von Schadstoffen, insbesondere von Schwermetallen, in
kommunalen und in industriellen Klärschlämmen, die mit Sand und Kies vermischt werden.
-
Der umweltfreundlichen Beseitigung von Klärschlämmen, die in kommunalen
und in industriellen Kläranlagen anfallen, kommt eine besondere Bedeutung zu, insbesondere
wegen der zum Teil erheblichen Belastung der Klärschlämme mit Schadstoffen und hier
im besonderen mit Schwermetallen.
-
Zur Beseitigung von Klärschlämmen bestehen folgende Möglichkeiten.
-
1. Verbrennung, 2. Deponierung auf Müll- und Sondermülldeponien, 3.
Kompostierung und 4. Aufbringung des Klärschlamms auf land- und forstwirtschaftlich
genutzte Flächen und als Rekultivierungsmaterial.
-
Die Verbrennung von Klärschlämmen ist technologisch aufwendig und
kostenintensiv. Die bei der Verbrennung entstehenden Emissionen sind zum Teil umweltschädlich,
und in den bei der Verbrennung anfallenden Aschen finden sich hohe Schwermetallkonzentrationen,
die bei der Deponierung ähnliche Probleme wie beim schadstoffbelasteten Klärschlamm
aufwerfen.
-
Die Deponierung von Klärschlamm ist, abgesehen von technischen Schwierigkeiten
bei der Aufbringung, solange unproblematisch, wie gewährleistet ist, daß keine Schadstoffe
über Deponie-Sickerwässer in das Grundwasser gelangen können. Hierzu wird es in
der Regel notwendig sein, daß die Deponiesohlen und -seitenwände zuverlässig abgedichtet
sind oder abgedichtet werden.
-
Werden Klärschlämme kompostiert, als Rekultivierungsmaterial verwendet
oder auf land- oder forstwirtschaftlich genutzte Flächen aufgebracht, so sind vom
Gesetzgeber für die schädlichen Stoffe Grenzwerte festgelegt, die im zur Verwendung
anstehenden Klärschlamm nicht überschritten werden dürfen.
-
Nach der Klärschlamm-Aufbringungsverordnung vom 5. Januar 1977 sind
folgende Grenzwerte (in Milligramm pro Kilogramm Schlamm-Trockenrückstand) zu beachten:
mg/kg
Blei 1200 Cadmium 30 Chrom 1200 Kupfer 1200 Nickel 200 Quecksilber 25 Zink 3000
Diese Grenzwerte sollen aus Gründen des Umweltschutzes noch drastisch verringert
werden.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
mit dem es auf einfache Weise möglich ist, aus anfallenden kommunalen und industriellen
Klärschlämmen mit hohem Schadstoffgehalt die schädlichen Schwermetalle, wie insbesondere
Cadmium, auf einfache Weise in den Klärschlämmen derart zu fixieren, daß die Klärschlämme
nach der erfindungsgemäBen Behandlung ohne umweltschädliche Folgen auf land- und
forstwirtschaftlich genutzten Flächen und insbesondere als Rekultivierungsmaterial
aufgebracht werden können.
-
Diese Aufgabe findet ihre Lösung erfindungsgemäß im wesentlichen durch
den Kennzeichnungsteil des Anspruches 1, während in den Ansprüchen 2 bis 8 besonders
vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gekennzeichnet sind.
-
Durch die erfindungsgemäße Zugabe und Vermischung von Tonmehl, insbesondere
mit einem Anteil von etwa 5 bis 15 Vol.%, vorzugsweise etwa 10 Vol.% Montmorillonit,
mit den Klärschlämmen werden die in den Klärschlämmen enthaltenen Schadstoffe, und
zwar insbesondere die schädlichen Schwermetalle,wie z.B.
-
Cadmium, an die Tonminerale und insbesondere an die Montmorillonitkristallaggregate
gebunden.
-
Bei Wasserzugabe expandieren die Montmorillonitkristalie bzw. -kristallaggregate
senkrecht zu ihrer kristallographischen c-Achse und vermögen dadurch die Wassermoleküle
einzulagern und anzulagern. Bei diesem Vorgang werden im Kristallgitter eingelagerte
bzw. angelagerte Kationen (Na/Ca) gegen H3 0 -Ionen ausgetauscht. Daneben kommt
es zum Austausch und zur Adsorption der Schwermetalle, die im Austausch gegen Na-
und Ca-Ionen auch im Kristallgitter des Montmorillonits fixiert werden können. Eluatversuche
beweisen diese permanente Fixierung, die auch bei starkem Wasserüberschuß gegeben
ist. Nachweisbar gelangen dadurch die im Klärschlamm enthaltenen Schadstoffe nicht
mehr in vollem Umfang zur Versickerung.
-
Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn Tonmehle mit einem Anteil von
etwa 10 Vol.% Montmorillonit verwendet werden, wobei Montmorillonit mit der Strukturformel
Al2 Si4 010 (OH)2 als (Al Mio 33) [OH)2 1Si4010] 0,33- (Na,Ca)0,33 (H20)n
eingesetzt wird. Neben dem Montmorillonit-Anteil besteht das Tonmehl etwa je zur
Hälfte aus Kaolinit und Illit.
-
Ublicherweise erfolgt die Mischung mit einem Verhältnis von etwa 20
Vol.% Tonmehl zu etwa 30 Vol.% Klärschlamm und etwa 50 Vol.% Sand und Kies.
-
Die Zugabenbandbreite für den besonders fixierungswirksamcn Montmorillonit
liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 20 und 25 Gramm Montmorillonit
pro Kilogramm Rekultivierungsmischung aus Tonmehl, Klärschlamm, Sand und Kies
Höhere
Zugaben an Montmorillonit - wie auch von Tonmehl insgesamt - würden zwar eine weitere
Zunahme des Fixierungsvermögens bringen, doch würde durch diese Erhöhunq die Standfestigkeit
und Bearbeitbarkeit der daraus hergestellten Rekultivierungsabdeckungen rapide abnehmen.
Bereits bei einer Zugabe von 25 Gramm Montmorillonit pro Kilogramm Rekultivierungsmischung
ist eine Befahrung oder Begehung solcher "überfetteter" Flächen nicht mehr möglich,
so daß nur durch eine Zugabe und Einfräsung von Stützkorn in Form von Sand und Kies,
deren hohe Kosten bekannt sind, eine Befahrbarkeit wieder hergestellt werden kann.
-
Bei Feldversuchen unter Einsatz normaler Tiefbaugeräte, wie Bagger,
Planierraupe und Radlader, zur Stabilisierung und Geruchsbindung des Klärschlammes
vor Ort am Klärschlammzwischenlager hat sich schon sehr frühzeitig herausgestellt,
daß bei einer Zumischung von etwa 50 Vol.% Sand und Kies zu einer Mischung aus halb
Klärschlamm und halb Tonmehl neben einer guten Standfestigkeit auch eine weitgehende
und mit der Zeit schnell zunehmende Geruchsbindung erzielt werden konnte. Diese
Feldversuche wurden in mehreren Varianten der Zumischungsmengen über einen Zeitraum
von zehn Wochen und unter den unterschiedlichsten Witterungsbedingungen wiederholt
und festgestellt, daß die anfänglich ermittelten Mischungsverhältnisse kaum weiter
zu optimieren waren. Die anschließend durchgeführten chemisch-petrografischen Laboruntersuchungen
haben als optimale Mischung ein Verhältnis von etwa 20 Vol.% Tonmehl zu 30 Vol.
% Klärschlamm zu 50 Vol.% Sand und Kies gezeigt.
-
Anwendungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren werden im folgenden
anhand einer Materialbeschreibung, einer Beschreibung des Untersuchungsganges an
den Klärschlammproben und anhand einer analytischen Auswertung der erhaltenen Ergebnisse
gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 näher erläutert.
-
1. Materäalbeschreibung Bei dem untersuchten Klärschlamm (Proben K1
bis K5) in Tabelle 1 handelt es sich um im Bereich einer Großstadt anfallenden Klärschlamm,
der vor der endgültigen Aufbringung als Rekultivierunysmaterial zwischengelagert
wurde. Bei den Proben K1 und K2 handelt es sich um einen weitgehend entwässerten
Trockenschlamm, der im feuchten Zustand eine dunkelgelbbraune Farbe zeigt. Nach
Trocknung bei 1050C bzw. 378 °K im Trockenschrank zeigen die Proben eine hellgelbbraune
Farbe.
-
Die Proben K3 bis K5, die einem Klärschlamm-Zwischenlager entnommen
wurden, zeigen im feuchten Zustand eine graubraune bis schwarze Farbe, nach Trocknung
bei 1050C bzw. 3780K eine graubraune Farbe.
-
Die Proben zeigen die folgenden Wassergehalte: Probe K1: 23 Gew. %
Probe K2 : 27 Probe K3: 41 Probe K4: 45 Probe K5: 48 Bei dem industriellen Klärschlamm
(Proben S1 bis S4 in Tabelle 1) handelt es sich um im Produktionsbereich einer Lederfabrik
anfallenden Klärschlamm, der im Betrieb mittels Zentrifuge entwässert wird. Der
entwässerte Klärschlamm zeigt im
feuchten Zustand eine schwarze
Farbe, liegt in schmierigpastösem Zustand vor und weist einen intensiv faulschlammartigen
Fäkalgeruch auf. Nach Trocknung bei 1050C bzw. 3780K im Trockenschrank zeigt der
Klärschlamm eine dunkelbraune Farbe.
-
Die Proben zeigen folgende Wassergehalte: Probe S1: 88 Gew. % Probe
S2: 88 Probe S3: 89 Probe S4: 87 Zur Fixierung insbesondere anorganischer Schadstoffe,
wie Schwermetalle, wurden den Klärschlämmen unterschiedliche Mengen von Tonmehl
zugemischt, das zu etwa 80 Vol. % aus den Tonmineralien Kaolinit, Illit und Montmorillonit,
daneben aus adsorptiv nicht wirksamem Quarz besteht, wobei der Montmorillonit-Anteil
bei etwa 10 Vol. % lag.
-
Für das Adsorptionsvermögen der einzelnen Tonminerale können die folgenden
Werte in mval/100g Tonmineral wie folgt angenommen werden: für Kationen für Anionen
Kaolinit 3 - 15 6 - 13 Illit 10 - 40 10 - 40 Montmorillonit 80 -150 30 -100 Bei
der Annahme eines mittleren Adsorptionswertes von 10 mval/100g für Kaolinit, 25
mval/100g für Illit und 115 mval/100g für Montjuorillonit ergibt sich für das Tonmehl
ein Adsorptionsvermögen für Kationen in Höhe von etwa 210 mval/1000g Tonmehl der
oben beschriebenen Zusammensetzung.
-
Da das Adsorptionsvermögen von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem
pH-Wert, dem Gesamtlösungsinhalt und der Ton mineral-Teilchengröße, abhängig ist,
kann das aus Mittelwerten bestimmte Adsorptionsvermögen von etwa 210 mval/1000g
Tonmehl nur einen, wenn auch realistischen Näherungswert darstellen.
-
2. Untersuchungsgang: Zunächst wurde an den Klärschlammproben die
primäre Schadstoffbelastung ermittelt. Hierzu wurde der nach Trocknung der Proben
verbliebene Trockenrückstand in einem Achatmörser fein zermalen, homogenisiert und
mehrfach gevierteilt. Nach Aufschluß des Trockenrückstandes mittels Königswasser
im Druckautoklaven wurden die Kationen mittels Atomabsorption gemäß DIN 38 406,
38 404, 38 405 und 38 409 aus einer Probemenge von 2g Trockenrückstand je Probe
bestimmt.
-
In einem weiteren Schritt wurde mittels Eluatversuchen nach DEV-S4
die Schadstoffangabe der Klärschlammproben ohne und mit Beimischung unterschiedlicher
Tonmehlzugaben (lOg, 20g und 30g pro 100g Klärschlamm) nach 24 bzw. 48 Stunden Eluation
mit H20 bestimmt.
-
Hierzu wurden jeweils 100g Klärschlamm ohne und mit Tonmehlzugaben
in einen Meßkolben gegeben, der anschließend auf 1000mol mit H20 aufgefüllt wurde.
Nach 24 bzw. 48 Stunden wurde abfiltriert. Die Bestimmung der einzelnen Parameter
erfolgte mäß den einschlägigen Bestimmungen der DEV und DIN mittels Atomabsorption.
-
3. Analytische Ergebnisse: In Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse
für die Druc}- 3ufschlüsse der Klärschlammproben zur Erfassung der primären Schadstoffbelastung
aufgelistet und gegenübergestellt. Bezogen auf die primäre Belastung der Klärscb]ämme
mit Schwermetallen zeigt sich folgendes Ergebnis: In den analysierten kommunalen
Klärschlammproben K1 bis X5 werden die in der Klärschlamm-Aufbringungsverordnung
vom 5. Januar 1977 festgelegten Grenzwerte nur von dem Element Cadmium überschritten,
und zwar maximal um das Fünffache.
-
Andere Schadstoffer wie Zink, Blei und Nickel, kommen nahe an die
festgelegten Grenzwerte heran. Insgesamt weisen die Analysen der kommunalen Klärschlammproben
eine relativ hohe Streubreite für die einzelnen Elemente auf. Hinzu kommt eine hohe
Gesamtbelastung des Klärschlamms mit Schadstoffen.
-
Die Gesamtbelastung mit Schadstoffen ist bei dem untersuchten industriellen
Klärschlamm der Proben S1 bis S4, sieht man vom Chrom-Gehalt zunächst einmal ab,
erheblich niedriger. Weiter zeigen die Werte für die einzelnen Parameter nur eine
geringe Streubreite. Typisch für einen industriellen Klärschlamm ist der durch den
spezifischen Produktionsablauf bedingte extrem hohe Gehalt an einzelnen Schadstoffen,
hier der hohe Chrom-und Eisen-Gehalt. Während das Element Eisen als Schadstoff in
den einschlägigen Verordnungen nicht weiter berücksichtigt wird, liegt der Chrom-Gehalt
um das 20fache über dem zulässigen Grenzwert und weist den industriellen Klärschlamm
als stark umweltbelastend aus.
-
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Eluatversuche an Klärschlamm-Mischproben
ohne und mit unterschiedlichen Tonmehlzugaben aufgelistet und gegenübergestellt.
Mittels der Eluatversuche
soll in Annäherung an die Umweltverhältnisse
die Abgabe von Schadstoffen aus den Klärschlämmen ermittelt werden.
-
Durch Zumischung von Tonmehl zum Klärschlamm soll untersucht werden,
wie weit adsorptiv wirksame Tonminerale die Schadstoffe binden und damit die Schadstoffabgabe
insgesamt verringern können.
-
Wie zu erwarten, ist die Abgabe an Schadstoffen im Eluat abhängig
von dem Primärgehalt des jeweiligen Schadstoffes im Klärschlamm. Hohe Schadstoffgehalte
im Klärschlamm pausen als entsprechend hohe Schadstoffgehalte im Eluaidurch. Quantitativ
sind diese Vorgänge schwer faßbar, da sie von verschiedenen Parametern, wie dem
pH-Wert der Lösung, Lösungsgleichgewichten, der Temperatur, den Konzentrationen
in der Lösung, den einzelnen anorganischen und organischen Inhaltsstoffen und anderen
Faktoren, gesteuert werden.
-
Für die Schadstoffbelastung in den analysierten Eluaten gilt allgemein,
daß die Eluate, gemessen an Mittelwerten von typischen Deponie-Sickerwässern, nur
einen relativ geringen Gesamtgehalt an gelösten anorganischen Stoffen aufweisen.
Die Eluate nach 24 und 48 Stunden zeigen, daß sich schon nach kurzer Zeit, begünstigt
durch die Fixierung der Inhaltsstoffe an die Tonminerale, ein Lösungsgleichgewicht
einstellt.
-
Von besonderem Interesse ist nun, daß gezeigt werden kann, wie durch
Tonmehlzugabe zum Klärschlamm die Schadstoffbelastung im Eluat erheblich reduziert
werden kann. Bezogen auf die Schadstoffbelastung von Klärschlammeluaten ohne Tonmehlzugabe
wird durch eine Tonmehlzugabe von z.B. 20g Tonmehl zu 100g Klärschlamm eine Reduzierung
der Schadstoffbelastung im Eluat um die Hälfte bis zu Zweidrittel erreichtzvgl.
Tabelle 2). Beim Element Cadmium wird die Belastung sogar um das Fünffache gesenkt.
-
Wirkungsweise des Tonmehls: Eluate von Klärschlammproben zeigen bei
Zugabe von Tonmehl eine deutliche Reduzierung der Schwermetallgehalte in der Lösung.
Ursache ist die Fixierung der Schwermetall an die Tonminerale. Organische und anorganische
Verbindungen können erstens an der äußeren Oberfläche und zweitens in unterschiedlicher
Weise zwischen die Schichtpakete der Tonminerale aufgenommen werden. Aufgrund ihrer
großen 11äußeren" und "inneren" Oberfläche besitzen die Tonminerale ein hohes An-
und Einlagerungsvermögen für anorganische Schadstoffe, wie insbesondere Schwermetalle,
das vorzugsweise von der Tonmineralzusammensetzung und der Teilchengröße der Tonminerale,
daneben vom pH-Wert, der Temperatur, den Inhaltsstoffen und anderen weniger bedeutsamen
Faktoren abhängig ist.
-
Wie schon ausgeführt wurde, kann für das in den Eluatversuchen verwendete
Tonmehl ein Adsorptionsvermögen von etwa 210 mval/1000g Tonmehl als realistisch
angenommen werden.
-
Zur Gewährleistung einer ausreichenden Standsicherheit und eines ausreichenden
Drainageverhaltens von dem aufzubringenden Gemisch wird eine Zumischung von etwa
50 Vol.% Sand und Kies zu etwa 50 Vol.% eines Ton-Klärschlamm-Gemisches von etwa
20 Vol.% Tonmehl zu etwa 30 Vol.% Klärschlamm empfohlen.
-
Gegenüber anderen adsorptiv ebenso wirksamen Stoffen erfüllen Tonminerale
somit in besonderem Maße die folgenden an ein geeignetes Adsorbens zu stellenden
Anforderungen: 1. Sie stehen in großen Mengen zur Verfügung, 2. sie stehen kostengünstig
zur Verfügung, 3. sie sind mit geringem Aufwand verarbeitbar.
-
Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, daß durch die Zugabe von adsorbierendem,
oberflächenaktiven Tonmehl geruchsaktive organische Verbindungen fixiert werden,
was zu einer starken Reduzierung der Geruchsbelästigung bei Verarbeitung, Transport
und Deponierung des Klärschlamms führt.
| Probe Fe Mn Zn Cu Cd Hg Cr Pb Ni |
| K 1 6,88 0,25 2,38 0,050 0,056 0,006 0,040 0,588 0,106 |
| K 2 7,81 0,20 1,88 0,073 0,078 0,009 0,042 0,315 0,082 |
| K 3 14,75 0,26 1,25 0,019 0,125 0,002 0,063 0,138 0,066 |
| K 4 9,00 0,19 2,63 0,300 0,150 0,011 0,075 0,319 0,125 |
| K 5 7,00 0,20 1,88 0,094 0,081 0,007 0,038 0,313 0,075 |
| S 1 64,75 0,38 0,15 0,035 0,006 <0,001 22,870 0,146 0,034 |
| S 2 59,75 0,37 0,15 0,034 0,006 <0,001 22,500 0,164 0,032 |
| S 3 52,75 0,36 0,16 0,037 0,008 <0,001 23,150 0,158 0,039 |
| S 4 56,50 0,34 0,14 0,032 0,008 <0,001 22,750 0,150 0,036 |
Tab. 1: Primärbelastung der untersuchten Klärschlämme mit Schwermetallen (Analysenergebnisse
aus Königswasser-Druckaufschlüssen in g/kg Trockensubstanz)
| Probe Fe Mn Zn Cu Cd Hg Cr Pb Ni |
| K ohne Tonmehl 24 Std. 0,10 0,03 0,31 0,042 0,320 0,014 0,073
0,348 0,117 |
| K ohne Tonmehl 48 Std. 0,09 0,03 0,34 0,048 0,328 0,015 0,078
0,357 0,120 |
| K mit 10g Tonmehl 24 Std. 0,08 0,02 0,25 0,032 0,145 0,009
0,052 0,173 0,097 |
| K mit 10g Tonmehl 48 Std. 0,07 0,03 0,26 0,034 0,153 0,010
0,054 0,179 0,095 |
| K mit 20g Tonmehl 24 Std. 0,06 0,02 0,19 0,026 0,078 0,005
0,037 0,145 0,089 |
| K mit 20g Tonmehl 48 Std. 0,05 0,02 0,21 0,027 0,083 0,006
0,039 0,152 0,087 |
| K mit 30g Tonmehl 24 Std. 0,03 0,01 0,12 0,019 0,054 0,004
0,024 0,113 0,073 |
| K mit 30g Tonmehl 48 Std. 0,03 0,01 0,14 0,021 0,058 0,004
0,027 0,117 0,069 |
| ~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~~ ~~~~~ ~~~~~ ~~~~
~~~~~~ ~~~~ |
| S ohne Tonmehl 24 Std. 0,66 0,04 0,02 0,014 0,025 0,001 0,270
0,140 0,044 |
| S ohne Tonmehl 48 Std. 0,44 0,05 0,02 0,018 0,027 0,001 0,290
0,154 0,044 |
| S mit 10g Tonmehl 24 Std. 0,36 0,03 0,02 0,012 0,008 0,001
0,185 0,071 0,039 |
| S mit 10g Tonmehl 48 Std. 0,31 0,03 0,01 0,013 0,010 0,001
0,204 0,074 0,037 |
| S mit 20g Tonmehl 24 Std. 0,23 0,02 0,01 0,009 0,005 0,001
0,125 0,054 0,031 |
| S mit 20g Tonmehl 48 Std. 0,20 0,03 0,01 0,010 0,005 0,001
0,130 0,059 0,032 |
| S mit 30g Tonmehl 24 Std. 0,17 0,02 0,01 0,007 0,003 0,001
0,094 0,037 0,028 |
| S mit 30g Tonmehl 48 Std. 0,15 0,02 0,01 0,008 0,003 0,001
0,115 0,042 0,027 |
Tab. 2: Schwermetallgehalte in Elutionen von Klärschlämmen ohne und mit Tonmehlzugabe
(Angaben in mg/1)