AT402499B

AT402499B - Verfahren zur chemischen einbindung von übergangsmetallen und/oder ihren verbindungen aus solche metalle enthaltenden schlämmen, pulvern oder stäuben in eine keramische matrix

Info

Publication number: AT402499B
Application number: AT0040491A
Authority: AT
Original assignee: Schwarz Wolfgang Dipl Ing Dr
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1997-05-26
Also published as: ATA40491A

Description


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   Die Erfindung   betrifft   ein Verfahren zur chemischen Einbindung von Übergangsmetallen und/oder ihren Verbindungen aus solche Metalle enthaltenden Schlämmen, Pulvern oder Stäuben in eine keramische Matrix. 



   Mullit Ist ein Aluminosilicat der chemischen Formel   A14+ 2xSi2- 2xOIO- x (O < x < 1).   



   Aus den reinen Komponenten   AI203   und   Si02   bildet sich Mullit als 3/2-Mullit und   als 2/1-Mullit   erst oberhalb von   15950 C. Mullit   hat nicht nur in diesem Zweistoffsystem sondern auch in   vielen Si02-AI203-   haltigen Mehrstoffsystemen ein grosses Ausscheidungsfeld und   ist daher in   vielen keramischen Produkten ein wichtiger Bestandteil (J. Grofcsik,   Mu) ! ite, Akadem ! ät   Kiado, Budapest (1961). 



   In silicatkeramischen Produkten, die durch Brennen von Ton (Ziegel, Klinker) bzw. von Ton mit Feldspat und Quarz (Steingut, Steinzeug. Porzellan) erzeugt werden, bildet sich Mullit neben Quarz, Cristobalit,   Tndymlt,   Korund und Glas Im Laufe des Smterprozesses hauptsächlich aus dem Tonmineral Kaolinit über Metakaolin (650 C) und   AI-Si-Spinell (9500 C) bel   Temperaturen oberhalb von   12000 C.   Aus geordneten Kaoliniten kann sich Primärmullit bereits ab   10000 C bilden,   aus ungeordneten Kaoliniten wie sie üblicherweise in Tonen, Insbesondere in Ziegeleitonen vorhanden sind, entsteht Mullit erst oberhalb von   12000 C.   



  (Campos et al., J. Am. Ceram. Soc. 59,357 (1976)). Aus dem Tonmineral Montmorillonit bildet sich Mullit nur bel sehr geringen MgO-Gehalten ab   11500 C.   Auf Grund der Stöchiometrie können aus Kaolinit maximal 1 Teil Mullit auf 4 Teile Cristobalit gebildet werden. 



   In silicatkeramischen Erzeugnissen, wie Steingut, Steinzeug und Porzellan, die aus hochwertigen Tonen   (A1203 23 - 36%, Si02 45 - 72%) hergestellt   werden, besteht daher das Gefüge hauptsächlich aus Glasphasen,   Si02-Phasen,   wie Quarz und Cristobalit und maximal aus 35% Mullit. 



   Keramische Produkte, die wie Ziegel und Klinkersteine aus Ziegeleiton, der 15-75% Quarz und nur max. 35% Tonminerale, davon 5 - 20% Kaolinit, enthält, bestehen hauptsächlich aus Glas-, amorphen Phasen auf der Basis von Quarz und kristallinen Si02 - Phasen. 



   Keramische Erzeugnisse wie Tonerdeporzellan, bei dessen Herstellung Quarz durch Tonerde ersetzt wird und Schamottesteine mit einem   Al203-Gehalt von >    40%, die aus Kaolin hergestellt werden, bestehen zu > 40 % Mullit, Glasphasen und   Cnstobalit.   



   Praktisch ausschliesslich aus Mullit mit geringen Anteilen an Schmelzphase und Korund bestehen tonerdereiche Steine, die aus   Andaiusit   und Cyanit (65% A1203) bei   13000 C   bzw. aus Bauxit und Ton   (AI203 >    72%) üblicherweise bei ca   15500 C   gebrannt werden. 



   Durch Zusatz von Mineralisatoren wie z. B. Fe203, Monoaluminiumphosphat kann die Brenntemperatur auf unter   13000 C   gesenkt werden   (H. Bechtel,   G. Ploss, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 40 (1963) 399 - 408)
Mullit zeichnet sich durch exzellente thermische und chemische Stabilität aus. Auf Grund seiner ungewöhnlichen Beständigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturänderungen ist es ein wichtiges Material für Feuerfeststeine. 



   Mullit hat zudem die aussergewöhnliche Eigenschaft, dass bis zu 12% Übergangsmetallionen, insbesondere Cr203, anstelle von Aluminiumatomen in das Kristallgitter eingebaut werden werden können, ohne Herabsetzung der thermischen und chemischen Beständigkeit. Im Gegenteil, der Einbau von z. B. Cr203 führt sogar zu einer Erhöhung derselben. 



   Mullit ist neben den Ferrit-Spinellen eines der wenigen thermisch und chemisch beständigen Mineralien, die grössere Mengen von Übergangsmetallionen in ihr Kristallgitter aufnehmen können. 



   Die Fähigkeit von Mullit, vorzugsweise Übergangsmetalle aufzunehmen, ist seit langem in der Keramikund Glasindustrie unangenehm bekannt :
Bel der Herstellung von mit Metalloxiden gefärbtem Steingut, Gläsern oder Keramikkörpern färben sich die mit mullithaltigen Feuerfeststeinen ausgekleideten Schmelzwannen generell weitaus stärker als das Färbegut. 



   Die dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechenden thermischen Verfahren zur Einbindung toxischer und/oder refraktärer Schwermetalle beruhen auf einer Einbindung der Schadstoffe In eine möglichst dichte, undurchlässige, chemisch- und phyikalische beständige silicatische Glas-, Keramik- oder Klinkermatrix. 



   Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist die potentielle Freisetzbarkeit der in der Matrix eingebetteten Schadstoffe über Mikrorisse, die durch thermischen, mechanischen Stress, Phasenumwandlungen oder   Rekristallisationsvorgängeder Kristall- oder Glas-Matrix   entstehen können. 



   Ein Verfahren dieser Art ist in der AT-PS 387 766 beschrieben. Bel diesem Verfahren wird Ziegeleiton unter Zusatz von Siliciumdioxid, als Verglasungshilfsmittel, mit   schwermetallhältigem Galvanikschlamm   vermengt und bei   750 - 11500 C   gebrannt. Es entsteht zwar ein ungewöhnlich dichter niedrigporöser   verglaster   Klinker, wie eingangs ausgeführt und auch nachgewiesen werden konnte, bilden sich bei diesem Verfahren vornehmlich Quarz, Quarzglas, amorphe   Si02 - Phasen, Korund, Feldspat, Plagioklas   und nur Spuren von Mullit. Die in AT-PS 387 766 angeführten Brenntemperaturen sind zudem bei Verwendung von 

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 Ziegeileiton zu niedrig für eine Mullitbildung, die nur oberhalb von   1050.

   C   in Gegenwart von   M ! neratisato-   ren bei einer Brenndauer von   4-8   h in nennenswertem Ausmass möglich ist. Bei 950 C bilden sich, wie oben ausgeführt, ausschliesslich instabil Al-Si-Spinellphasen und   Cnstobalit.   



   Mit Ausnahme von Mullit ist keine dieser Phasen geeignet, Übergangsmetalle chemisch einzubinden. 



  Die toxischen Schwermetallverbindungen, die nach dem Brand vornehmlich als Oxide vorliegen, sind nur durch Einbettung in die Quarz-Glas bzw. amorphe Si02-Phase und durch Ablagerung an den Quarz-, 
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    ! tgrenzf) ächen immobi ! is) ert.200. bis 240. C   unter Volumenkontraktion in die jeweilige Tieftemperaturphase um. Diese Phasenumwand-   lungen,   die über einen schwer einschätzbaren Zeitraum erfolgen, führen zur Ausbildung von Mikronssen, aus denen vor allem durch schwach saures Regenwasser ein   Grossteil   der Schwermetalle ausgelaugt werden können. Schwermetallabgabe in sauren Medien aus mit Metalloxiden gefärbtem Steingut bzw. 



  Glasuren, deren Gefüge weitaus höhere Anteile an Mullit enthält, ist seit langem bekannt. 



   Um die Ausbildung von Si02-Phasen zu minimieren und die von Mullitphasen zu optimieren, ist ein minimaler Al203-Gehalt von 32%, vorzugsweise   von >    60% erforderlich. In den üblichen Tonen variiert der Al203-Gehalt zwischen 18 und 36% und in Ziegeleitonen liegt er unterhalb von 16%. Durch den Zusatz von Si02 wird dieses Verhältnis weiter zuungunsten des   AtzOs   verschoben. Der in der AT-PS 387766 beschriebene Zusatz von Kieselsäure wirkt zwar positiv in Richtung amorpher Schmelzphase aber kontraproduktiv im Hinblick auf die Immobilisierung von Schwermetallen durch Fixierung im Kristallgitter von Mineralphasen wie   z. B. Mullit.   



   Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, gemäss welchem Übergangsmetalle fest in eine keramische Masse eingebunden werden können, aus welcher die eingebundenen Metalle auch nicht mehr leicht auswaschbar bzw. auslaugbar sind, sodass die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile ausgeschaltet werden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere tonerdehaltige (s) Mineral (ien) mit einem Al203-Gehalt > 30   Gew.-%   mit den   Schlämmen,   Pulvern oder Stäuben und vorzugsweise mit Mineralisatoren sowie gegebenenfalls mit Quarz, amorphem   Si02,   Silicagel, Phyllosilicaten oder Kaolin und/oder Montmorillonit enthaltendem Ton vermengt, wobei das Al2O3/SiO2Gewichtsverhältnis im Gemenge   1, 0   ist, und dass man anschliessend das Gemenge bei   950. bis 1600. C   unter Bildung von   Mullit-und/oder Spinellphasen als   thermodynamisch stabilste Phasen sintert. 



   In dem hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren wird durch Verwendung tonerdereicher Rohstoffe und   gegebenenfalls Si02-reicheren   Materialien sowie gegebenenfalls durch Zugabe von Minerali- 
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 Phasendiagramm während des Sinterprozesses bei 950 bis   1600. C   mehrheitlich Mullit als thermodynamisch stabilste Phase mit geringen Anteilen an Schmelzphasen bildet, wobei bei Verwendung von Tonen Brenntemperaturen von mehr   als 1200. C erforderlich   sind. 



   Die im zugemischten Schlamm bzw. Pulver enthaltenen Schwermetalle werden erfindungsgemäss in die Mullitphase und zu einem geringeren Anteil in die Schmelzphase eingebaut. 



   Erfindungsgemäss setzt man   als tonerdehaltiges Mineral Bauxit, Gibbsit, Böhmit,   Bayerit, Diaspor, 
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 amorphes   AtOg/AtOOH   oder Mischungen hievon, ein. 



   Die chemische   Immobilisierung erfolgt erfindungsgemäss   durch Zugabe geeigneter Mineralisatoren wie z. B. Erdalkalioxide und/oder Alkalioxide sowie ihrer Verbindungen, Fe203, Feldspat,   Magnesit,   Kreide, Bariumcarbonat, Talk, Speckstein, Borphosphat, Apatit, Manganoxid, Colemanit und Ti02. 



   Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung setzt man dem Gemenge Phosphorsäuren und/oder Aluminiumphosphate als Mineralisatoren bei der Sinterung sowie als Verfestigungsmittel und Immobiliserungsmittel für die Übergangsmetalle und ihre Verbindungen bei Erwärmung des Gemenges    > 200*C   zu. 



   Um das Gemenge vor dem Sintern besser verpressen und entsprechende Formkörper, die gegebenenfalls auch noch vorgetrocknet werden, bilden zu können, setzt man dem Gemenge erfindungsgemäss anorganische und/oder organische Plastifikatoren zu. Als anorganische Plastifikatoren setzt man erfindungsgemäss Bentonit und als organische Plastifikatoren setzt man Stärkelösung, Lignin, Ligninsulfat, Methylcellulose ein. Erfindungsgemäss führt man bei Zugabe von Mineralisatoren die Sinterung des Gemenges bei Temperaturen zwischen   950. und 1300. C   durch. Durch den Zusatz von Mineralisatoren wird nicht nur die chemische Immobilisierung der Übergangsmetalle verbessert, sondern auch die Bildungstemperatur des Mullits auf   950. C   bis   1300. C   erniedrigt.

   Die Orthophosphate einer grossen Anzahl toxischer Schwermetalle wie   z. B. Cd,   Pb, Zn, Mn, Ni, Cu, Cr, sind unlöslich. Während der Trocknung feuchter Formkörper und während des Aufheizens bis ca.   300. C   sind daher die Schwermetalle in der Matrix immobilisiert und können durch die Migration des Wassers nicht in löslicher Form aus dem Innern des Formkörpers an die Oberfläche transportiert und dort angereichert werden.

   Bei Temperaturen oberhalb von   180   C bilden   sich, 

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 wie allgemein bekannt, insbesondere In Gegenwart von Monoaluminiumphosphat, dreidimensional vernetzte polymere Metaphosphate bzw.   Metallaluminometaphosphate   (MeAPO), die bei weiterer Temperaturerhöhung eine chemische Bindung mit den Tonerdekomponenten eingehen, dabei wird die chemische Bindung durch eine keramische Bindung ergänzt und ersetzt. Dies bedingt bereits bel Temperaturen von   200 -     250. C eine wirksame   Verfestigung und Verdichtung der Matrix. 



     Aluminophosphate   sind isomorph mit den kristallinen Si02-Phasen (K. Kosten, H. Arnold, Z. Kristallogr. 



  152,119-133 (1980)), im Gegensatz jedoch zu den knstallinen Si02-Phasen können statt Aluminium eine Reihe mono- bis tnvalenter Metallionen wie   z. B. Li,   Be, Mn,   Co,   Zn, As,   Cr,   und anstelle des Phosphoratoms pentavalente Ionen wie As und V in das Kristallgitter des Aluminophosphates eingebaut werden. 



   Titandioxid ist ein effizienter Mineralisator für die Umwandlung von   Pnmärmullit   in Sekundärmullit. 



  Schuppenförmiger   Primärmulht bildet sich als   Primärphase bei der Umwandlung von Kaolinit in Mullit. 



   Die Umwandlung von tonerdereichen Mineralien erfolgt, wie allgemein bekannt, bei Temperaturen von 1200 - 1500   C (Cyanit > 1150 C, Andalusit > 1250 C, sillimanit > 1300 C). Zusätze von   1 - 2%   Mineralisatoren wie   Fe203,   Ti02 beschleunigen das Kristallwachstum erheblich. So wandelte sich Cyanit bel   1250*C   bei Zusatz von von je 2% Fe203 bzw. 2% Ti02 nach 1 Stunde bereits zu über 70% in Mullit um, während aus reinem Cyanit bei gleichen Bedingungen nur 20% Mullit entstand (Schneider, H., Majdic, A.,   Ceramurgla   Intern. 6,32 (1980). 



   Im allgemeinen erhöhen Erdalkalioxide, Fe2O3, TiO2 und in einem weit geringeren Ausmass Alkalioxide die Mineralisationsgeschwindigkeit von   AOs/SiOz-Gemtschen   zu Mullit erheblich (Johnson,   S. M.,   Pask,   JA,   Amer. Ceram. Soc. Bull. 61,838 (1982)). Des weiteren ist Manganoxid ein effizienter Mineralisator, der die Sinterung von   Ai/SiOz-Gemischen   zu Mullit bereits bei Temperaturen unterhalb von   1100. C erlaubt.   



   Für die Einbindung der Schwermetalle ist vor allem auch das 6-Stoffsystem   AtzOg-SiOz-T-CaO-   Fe203-FeO interessant. Die in diesem System koexistierenden Phasen sind Korund, Mullit,   Tieillite (A12 TiOs-   
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TiOs), Anorthit, Aluminat-Mischkristalle (CaO. 6AI203-CaO. 6Fe203),Spinell-Mischkristalle (FeFe2O4-FeAl2O4-Fe2TiO4) und CaTi03, wobei insbesondere, wie allgemein bekannt, neben Mullit Hämatit, Spinell und Titanat für die chemische und keramische Bindung der Schwermetalle geeignet sind. 



   In tonerdereichen Systemen in Abwesenheit von Quarz ist die Bildung des nadelförmigen Sekundärmul- 
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 Keram. Z. 23, 38 - 42 (1971)). In silicatkeramischen Werkstoffen basiert die mechanische Festigkeit auf den durch die über Glas- und amorphe Schmelzphasen verkitteten Quarzphasen, in tonerdereichen keramischen Formkörpern jedoch auf den in einander   verfilzten   nadelförmigen Sekundärmullitkristallen. 



   Titandioxid bildet zudem, wie allgemein bekannt, mit einer Reihe von Metallkationen chemisch äusserst resistente Titanate. 



   Erfindungsgemäss können daher refraktäre Schwermetallverbindungen, enthalten in   Schlämmen,   Stäuben, Pulvern in   AtzOg/SiOz-Gemischen   (Al2O3 > 60%) durch Zugabe von Mineralisatoren und durch Sinterung bei Temperaturen zwischen   950. C   und   1300'C   in Mullitkristallen chemisch und keramisch gebunden werden, wobei erfindungsgemäss durch Zusatz von Phosphaten, insbesondere von Aluminiumphosphat eine keramische Bindung bereits oberhalb von   200'C erfolgt.   



   Wenn Ca-reiche Schlämme, Pulver oder Stäube verarbeitet werden, so soll erfindungsgemäss im Gemenge das CaO/SiO2-Gewichtsverhältnis < 1 sein. 



   Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung filtert man die Sinterabgase mit hochporösen Materialien, z. B. calciniertem Bauxit und/oder Ton, Porosilicatglas od. dgl., gegebenenfalls granuliert mit Bentonit, und man schlägt das eingesetzte Filtermaterial dem zu verarbeitenden Gemenge wieder zu. Dadurch ist es   möglich,   selbst die aus den Abgasen ausgefilterten Verunreinigungen auch noch in die keramische Matrix einzubinden. 



   Erfindungsgemäss können bei Verbrennungsprozessen bzw. industriellen Röstprozessen, bei denen   schwermetallhältige   Rückstände wie Schlacken, Aschen etc. anfallen, wie   z. B.   in Abfallverbrennungsanlagen, bei Röstprozessen zur Gewinnung von Vanadium, Nickel etc. dem Brenn- bzw. Röstgut Tonerde und kieselerdehaltige Zuschläge gemeinsam mit Mineralisatoren zugesetzt werden, derart, dass während des Brandes bzw. Röstvorganges die refraktären Schwermetalle in die Mullit-bzw. Spinellphasen eingebunden werden. 

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  Beispiele 1. Einbindung eines industriellen Laugungsrückstandes (Restfeuchte 20%) der folgenden Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> Fe203 <SEP> 40% <SEP> MnO <SEP> 4, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> Si02 <SEP> 15% <SEP> Cr203 <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> Ti02 <SEP> 6, <SEP> 5% <SEP> V <SEP> 0, <SEP> 9% <SEP> 
<tb> AI203 <SEP> 6,0% <SEP> cl <SEP> 1,2% <SEP> 
<tb> Na20 <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> K20 <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> MgO <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> S03 <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> 
<tb> CaO <SEP> 4, <SEP> 0% <SEP> P2Os <SEP> 0, <SEP> 03% <SEP> 
<tb> 
 
Der Laugenrückstand wurde im   Verhältnis 1 : 1 mit   Bauxit (75% Al2O3, 5% SiO2, 16.5% Fe2O3, 3.5% Ti02) unter Zusatz von 3%   AIPOG   und 3%   CaHPO <    vermengt und in einer Stempelpresse zu tellerförmigen Formlingen gepresst (20 bar).

   Die Presslinge wurden während 6 Stunden bei   1300*C   gebrannt. 



   Die Phasenanalyse der keramischen Körper ergab folgende Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> Mullit <SEP> 55% <SEP> Hämatit <SEP> 7%
<tb> Korund <SEP> 8% <SEP> Spinell-Mischkristalle <SEP> 12%
<tb> Schmelzphase <SEP> 7% <SEP> Tiellit <SEP> 6% <SEP> 
<tb> Rest <SEP> : <SEP> Titanit, <SEP> etc.
<tb> 
 



   Chrom war hauptsächlich in Mullit   und Spinellphasen,   Vanadium in Spinell- und die   AIP04-Phasen   eingebunden. 



   Die Analyse des chemischen Aufschlusses mit Caro'scher Säure mittels ICP ergab einen Chromgehalt, der 99. 9 %   (0. 2%)   und einen Vanadiumgehalt, der   99. 7% (0. 5%)   des Gehaltes im Laugungsrückstand entsprach. 



   Die Keramikproben wurden nach DEV/S4 eluiert und das   Eluat gemäss   den Richtlinien über die Untersuchung und Beurteilung von Abfällen des Landesamtes für Wasser und Abfall, Nordrhein-Westfalen analysiert : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Ergebnis <SEP> Grenzwert <SEP> f. <SEP> Trinkwasser
<tb> pH <SEP> 7. <SEP> 5
<tb> Leitfähigkeit <SEP> 45 <SEP> uS/cm
<tb> Chrom <SEP> gesamt <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> ppb <SEP> 50 <SEP> ppb
<tb> Vanadium <SEP> 40 <SEP> ppb <SEP> 
<tb> 
 2.

   Einbindung eines   schwermetallhältigen   Hydroxidschlammes aus einem Galvanikbetrieb folgender Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> Trockensubstanz <SEP> (105. <SEP> C) <SEP> 28, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> CaC03 <SEP> 7. <SEP> 5% <SEP> TS <SEP> Sulfat <SEP> 0. <SEP> 9% <SEP> TS <SEP> 
<tb> Chlorid <SEP> 0. <SEP> 1% <SEP> TS <SEP> 
<tb> Chrom <SEP> (Cr) <SEP> 3500 <SEP> ppm <SEP> Kupfer <SEP> (Cu) <SEP> 1850 <SEP> ppm
<tb> Nickel <SEP> (Ni) <SEP> 7900 <SEP> ppm <SEP> Zink <SEP> (Zn) <SEP> 2340 <SEP> ppm
<tb> Cadmium <SEP> (Cd) <SEP> 380 <SEP> ppm <SEP> Blei <SEP> (Pb) <SEP> 20ppm
<tb> Rest <SEP> Calciumhydroxid
<tb> 
 

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 EMI5.1 
 maximal   0. 5   beträgt. 



   1 kg des Hydroxidschlammes wurden daher mit 1 kg Anorthosit (43% S102, 48%   Al203,   6. 5% Fe203,   1. 5% Ti02), 500g Bauxit   aus Beispiel 1, 100g Borphosphat, 100g Aluminiumphosphat und 125g Phosphorsäure versetzt. 
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0. 450,Wassergehalt   24. 8%.   



   Als Mineralisatoren dienten Fe203 und Ti02 aus dem Bauxit und Anorthosit und das zugesetzte Borund Aluminiumphosphat. 



   Das durch Reaktion der zugesetzten Phosphorsäure mit dem Calciumhydroxid gebildete feinstverteilte Calciumphosphat diente einerseits als Polymerisationshilfe für das A1P04 zur Erzielung von Frühfestigkeiten ab 200   C   und zur Immobilisierung gelöster bzw. während des Trocknungsprozesses gelöster Schwermetal- 
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   Wie in Beispiel 1 wurde die geknetete Masse in einer Stempelpresse zu Scheiben   geprest.   getrocknet und 6 h bei   1050. C   gebrannt. 



   Die Phasenanalyse des keramischen Körpers ergab folgende Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> Mullit <SEP> 51% <SEP> Hämatit <SEP> 3% <SEP> 
<tb> Korund <SEP> 5% <SEP> Spinell-Mischkristalle <SEP> 8%
<tb> Schmelzphase <SEP> 25%
<tb> Rest <SEP> : <SEP> Calciumsilicate, <SEP> Calciumaluminosilicate, <SEP> Tiellit <SEP> und <SEP> Phosphate
<tb> 
 
Chrom war hauptsächlich in die   Mullit- und Spinellphasen,   die übrigen Schwermetalle hauptsächlich in die   Spinell-und die A1P04-Phasen   eingebunden, wobei in quasiamorphen Fe203-Phasen Nickel gefunden wurde. 



   Die Analyse des chemischen Aufschlusses mit Caro'scher Säure mittels ICP ergab eine Retention von mindestens   99. 8% (Cr), 99. 7% (Ni), 99. 6% (Cu), 99. 3%   (Pb),   99. 3% (Zn), 99. 05%   (Cd). 



   Die Keramikproben wurden nach DEV/S4 eluiert und das   Eluat gemäss   den Richtlinien über die Untersuchung und Beurteilung von Abfällen des Landesamtes für Wasser und Abfall, Nordrhein-Westfalen analysiert : 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> Ergebnis <SEP> Grenzwert <SEP> f. <SEP> Trinkwasser
<tb> pH <SEP> 7. <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Leitfähigkeit <SEP> 45 <SEP> uS/cm
<tb> Chrom <SEP> gesamt <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> ppb <SEP> 50 <SEP> ppb
<tb> Kupfer <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> ppb <SEP> 100 <SEP> ppb
<tb> Nickel <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> ppb <SEP> 100 <SEP> ppb
<tb> Zink <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP> ppb <SEP> 3000 <SEP> ppb
<tb> 
 3. Formgebung der Mischung aus Beispiel 2 bei konstantem Feuchtigkeitsgehalt 
Die Formgebung mit Stempelpressen, RAM-Pressen etc. ist mit einer mechanisch bedingten Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes verbunden.

   Das dabei anfallende Abpresswasser kann, wenn es toxische Substanzen enthält, zu einem Entsorgungsproblem führen. 



     In solchen Fällen   ist eine Formgebung ohne Feuchtigkeitsverlust von Vorteil. Voraussetzung dafür ist eine ausreichende Bildsamkeit der Formmasse. Die Bildsamkeit kann durch Zusatz geringer Mengen von Plastifikatoren, wie zum Beispiel Stärkelösung, Lignin, Ligninsulfonat, Methylzellulose, etc. erzielt werden. 



  Im hier beschriebenen Beispiel wurde die Formmasse mit 0. 5% Methylcellulose vermischt und in einer Strangpresse zu zylinderförmigen Körpern gepresst. Die Formlinge wurden 24 h an der Luft getrocknet und in einem Schachtofen im Gegenstromverfahren bei   1050. C gebrannt. Im   Keramikkörper konnte nach dem Brand kein Kohlenstoff nachgewiesen werden. Die Eluatwerte nach DEV-S4 entsprachen innerhalb der 

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   statischen   Sicherheitsgrenze denen von Beispiel 2. 



  4. Formgebung ohne Feuchtigkeitsverlust mit Hilfe anorganischer   Plastifikatoren :   
Die plastischen Eigenschaften von Tonen werden seit altersher bei der Herstellung von gebrannten Tonwaren, Klinkern, Ziegeln etc. zur Formgebung eingesetzt. Die Plastizität von Tonen und damit der Wasserbedarf variiert jedoch sehr stark. Bei hohem Wasserbedarf besteht zudem die Gefahr des Schwindens und der Verformung während der Trocknung. Letztere kann vor allem bei zu geringem Feuchtigkeitsgehalt auf Grund   des"Gedächtnisses"von   Tonmassen (Hartmann, J.,   Gugel,   E., Wiedenhorn,   G. ;   Ber. 



  Dtsch. Keram. Ges. 43 (1966)   595 - 599)   zu Problemen führen. Hochwertige Tone mit einem hohen Gehalt an kolloidalen Tonmineralien sind   hochplastisch,   während Ziegeleitone wenig plastisch sind und daher zur Erzielung einer ausreichenden Bildsamkeit einen hohen Wasserbedarf aufweisen. 



   Im hier beschriebenen Beispiel wurde ein hochwertiger   Keramtkton     (At03   31. 1%, SiOz-50. 4%, Fe203   5. 1%, ko   +   NazO     1. 5%. Ti02 1. 9%. Gtühvertust 9. 2%)   verwendet. 



   Um annähernd dieselben CaO/Si02 und   AtzOg/SiOz-Verhäftnisse   wie in Beispiel 2 einzustellen, wurde folgende Mischung hergestellt. 



   1 kg Hydroxidschlamm aus Beispiel 2, 850g Keramikton, 800g Bauxit aus Beispiel 2, 100g Aluminiumphosphat, 100 g Borphosphat, 125g Phosphorsäure. Für die Erzielung einer ausreichenden Bildsamkeit für die Strangpressung mussten noch ca. 12 % Wasser zugemischt werden. 



   Die   zylinderförmigen Formlinge   wurden wie in Beispiel 2 getrocknet und 6 h bei   1050. C   gebrannt. 



   Die Phasenanalyse ergab einen Mullitanteil von über 55% neben Cristobalit, Spinellphasen und einem hohen Anteil an Schmelzphase   (Calciumaluminiusilicatglas).   Untersuchungen von Proben des KeramikKörpers unter dem Rasterelektronenmikroskop mit der Mikrosonde ergaben wie in Beispiel 2 eine Fixierung der Schwermetalle in den Mullit und den Spinellphasen und Cadmium in der Glasphase. Die Eluationswerte nach DEV - S4 lagen ca 5 - 10% oberhalb der in Beispiel 2 erhaltenen Werte. 



  5. Keramische Einbindung von Hydroxidschlamm mit Klinkerton ohne Tonerdezusatz. 



   Es wurde nach der in AT-PS 387 766 beschriebenen Rezeptur eine Mischung hergestellt, stranggepresst und 5 h bei 1100*C gebrannt. Die Phasenanalyse mittels optischer Mikroskopie ergab Quarz (30%), Pseudomorphosen von Hämatit (5%), Sylvin (Spuren) und Cristobalit mit   zahlreichen Einsprenglingen   von   Gas- und Flüssigkeitseinschlüssen   und Spuren von Feldspat. Röntgendiffraktometrische Aufnahmen ergaben Quarz (25%), Hämatit   (5-6%),   und Spuren von Mullit, Kristobalit und Plagioklas,
Infrarot-Spektroskopie zeigte, dass die Hauptmasse des   Klinkerkörpers   aus einem backartigen Amorphmaterial aus   SiO :   und Quarz besteht.

   Mittels   Transmissionselektronenmikroskopie   konnten Quarz,   Schichtalumosilicate,   Sylvin, Plagioklas, Korund, Magnetit, Hämatit und Pentlandit nachgewiesen werden. 



   Im Aufschluss konnte mit AAS Cu (6 ppm), Zn (32   ppm),   Pb (2 ppm), Cr203 (40 ppm) nachgewiesen werden, Ni   ( < 8   ppm) und Cd   ( <    1 ppm) lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Eine Einbindung in Mineralphasen konnte mit Ausnahme von Nickel (als   Emulsionsausscheidung   in Pentlandit) nicht nachgewiesen werden. 



   Für die Einbindung und Immobilisierung der Schwermetalle ist ein Tonerdezusatz für die Optimierung der Mullitbildung und Minimierung der Bildung von Quarz- und amorphen Phasen unabdingbar. 



  6. Rauchgasreinigung mittels oberflächenaktiver Mineraistoffe am Beispiel eines   calcinierten   Bauxits (Filter Bauxit, Markenbezeichnung   Porocel) :   
Wie bereits in der AT-PS 392465 beschrieben, können die Abgase aus dem Brennprozess flüchtige Schwermetalle, insbesondere Cadmium, Blei, Zink etc. bzw. deren Verbindungen enthalten. In dieser AT-PS werden für die Reinigung der Verbrennungsgase Zeolithe als geeignet angeführt. 



   Weitergehende Untersuchungen ergaben, dass sich Schwermetalle wie z. B. Cadmium, Blei, Zink, Nickel, Kupfer bzw. deren Verbindungen aus der Gasphase an hochporösen Mineralstoffen, wie   z. B. Zeolithen,   calciniertem Bauxit,   calciniertem   Ton etc. bzw. auch an hochporöser Glaswolle abscheiden lassen. 



   Bei den üblichen Austrittstemperaturen der Brenngase aus dem Kamin   (70-100'C)   liegen die dem Dampfdruck entsprechenden Gleichgewichtskonzentrationen der in Frage kommenden Schwermetalle, mit Ausnahme von Quecksilber und einer Reihe von Arsenverbindungen, unterhalb der gesetzlich vorgeschriebenen Werte. Bei den üblichen Temperaturen im Kamin ist das Verbrennungsgas teilweise übersättigt an Schwermetallen bzw. deren Verbindungen, teilweise liegen sie als Feinststaub (Aerosol) vor. Die Oberfläche der Staubpartikel sind elektrisch geladen. Die Partikel können daher nicht agglomerieren und damit 

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 abgeschieden werden. 



   Die hochporösen Mineralstoffe bzw. Glasfasern wirken einerseits als Keime für die Kristallisation aus den übersättigten Verbrennungsgasen, anderseits als Elektrofilter Im Mikrobereich. Die Oberfläche von hochporösen Mineralstoffen bzw. Gläsern weist auf Grund von Fehistellen mikrolokal sehr hohe elektrische Felder auf. Bei geeigneter Wahl des Mineralstoffs bzw. Glases werden die   Feinsstaubpartikel   von diesen Feldern erfasst und angezogen und damit auf der Oberfläche abgeschieden. Die Oberfläche selbst und die abgeschiedenen Staubpartikel wirken zusätzlich noch als Kristallisationskeime, die eine rasche Abscheidung der Schwermetalle und ihrer Verbindungen ermöglicht. Die oben beispielsweise angeführten Mineralstoffe haben zudem den Vorteil, dass sie nicht wie Zeolithe durch Wasser desaktiviert werden.

   Wie allgemein bekannt, sind Zeolithe für Adsorptionsprozesse aus der Gasphase nur in dehydratisiertem Zusand hochaktiv und werden durch die Absorption von Wasser desaktiviert. Zudem spielen sich bei Zeolithen die Sorptionsvorgänge   hauptsächlich   in den durch deren Kristallgitter bedingten Mikroporen ab, die einen Durchmesser von   2-10   (0, 2-1   nm) aufweisen. Der Transport von Staubpartikeln in diese Poren ist naturgemäss ausgeschlossen, der Transport der gasförmigen Schwermetalle bzw. deren Verbindungen In die Poren und Kanäle der Zeolithminerale ist diffusionslimitiert, wobei insbesondere die Kanäle durch abgeschiedene Schwermetalle bzw. deren Verbindungen rasch verstopft werden. 



   Die erfindungsgemäss eingesetzten hochporösen Mineralstoffe weisen eine breite Porengrössenverteilung [von 10       (1 nm) bis 1 mm] auf, sodass die oben angeführten Probleme nicht auftreten können. 



   In dem hier angeführten Beispiel wurden in einem Quarzrohr mittels eines Röhrenofens je 200 mg Cadmiumchlorid, Zinkchlorid und Bleichlorid auf   600 - 800. C   erhitzt. Ein mit Wasserdampf gesättigter Luftstrom wurde durch das Quarzrohr und anschliessend durch ein Glasrohr, das Filtermaterial (calcinierter Bauxit der Marke Porocell,   hoch poröse Glaswolle) enthaltend, geleitet.   Mittels der üblichen Abgasanalysenmethoden (Absorption in Salpetersäure,   Schwefelsäure,   Kalilauge und anschliessende Bestimmung mit der Graphitrohrküvette) konnten über 6 Stunden hinweg keine Schwermetalle im Rauchgas nachgewiesen werden. Die anschliessend im Filtermaterial bestimmte Schwermetallmenge entsprach der im Quarzrohr verdampften Menge. 



  Patentansprüche 1. Verfahren zur chemischen Einbindung von Übergangsmetallen und/oder ihren Verbindungen aus solche
Metalle enthaltenden Schlämmen, Pulvern oder Stäuben in eine keramische Matrix, dadurch gekenn- zeichnet, dass man ein oder mehrere tonerdehaltige (s) Mineral (ien) mit einem Al203-Gehalt > 30 Gew.- % mit den Schlämmen, Pulvern oder Stäuben und vorzugsweise mit Mineralisatoren sowie gegebenen- falls mit Quarz, amorphem   Si02.   Silicagel, Phyllosilicaten oder Kaolin und/oder Montmorillonit enthalten- dem Ton vermengt, wobei das   AOg/SiOz-Gewichtsverhättnis   im Gemenge > 1, 0 ist, und dass man anschliessend das Gemenge bei   950'bis 1600'C   unter Bildung von   Mullit- und/oder Spinellphasen als   thermodynamisch stabilste Phasen sintert. 
 EMI7.1

Claims

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Minerahsatoren Erdalkalioxide und/oder Alkalioxide sowie ihre Verbindungen, FezOs, Feldspat, Magnesit, Kreide, Bariumcarbonat, Talk, Speckstein, Borphosphat, Apatit, Manganoxid, Colemanit und Ti02 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemenge Phosphorsäuren und/oder Aluminiumphosphate als Mineralisatoren bei der Sinterung sowie als Verfestigungsmittel und Immobilisierungsmittel für die Übergangsmetalle und ihre Verbindungen bei Erwärmung des Gemenges > 200. C zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemenge anorganische und/oder organische Plastifikatoren zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganischen Plastifikator Bentonit und als organischen Plastifikator Stärkelösung, Lignin, Ligninsulfonat, Methylcellulose einsetzt. <Desc/Clms Page number 8>

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Zugabe von Mineralisatoren die Sinterung des Gemenges bei Temperaturen zwischen 950. und 1300. C durch- führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemenge vor seiner Sinterung verpresst und gegebenenfalls vortrocknet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Ca-reichen Schläm- men, Pulvern oder Stäuben im Gemenge das CaO/Si02-Gewichtsverhältnis < 1 ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sinterabgase mit hochporösen Materialien, z. B. caiciniertem Bauxit und/oder Ton, Porosilicatglas, gegebenenfalls granuliert mit Bentonit, filtert und das eingesetzte Filtermaterial dem Gemenge zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das bzw. die tonerdehaltige (n) Mineral (ien) und gegebenenfalls die kieselerdehaltlgen Zuschläge vorzugsweise ge- meinsam mit den Mineralisatoren Brenn- bzw. Röstgut, das Verbrennungs- bzw. industnellen Röstpro- zessen unterworfen wird, bei denen schwermetallhaltige Rückstände, wie Schlacken, Aschen etc. anfallen, zur Einbindung der refraktären Schwermetalle in die Mullit-bzw. Spineilphasen während des Brandes bzw. Röstvorganges zusetzt.