DE319799C

DE319799C - Process for the preparation of viscous oils

Info

Publication number: DE319799C
Application number: DE1917319799D
Authority: DE
Original assignee: TETRALIN GmbH
Current assignee: TETRALIN GmbH
Priority date: 1917-12-04
Filing date: 1917-12-04
Publication date: 1920-04-03

Description

Verfahren zur Darstellung viskoser Öle. Es wurde gefunden, daß die hydrierten Naphthahne, insonderheit das Tetrahydronaphtbalin befähigt sind, durch Kondensation mit anderen organischen Resten in Verbindungen öligen, diesen Resten entsprechend mehr oder weniger viskosen Charakters überzugehen. Hierbei wird die in Frage stehende Reaktion am besten dadurch erreicht, daß man Alkylchloride oder Säurechloride auf die hydrierten Naphthaline mit oder ohne Zusatz. eines Kondensationsmittels derart einwirken läßt, daß Salzsäure abgespalten wird.Process for the preparation of viscous oils. It was found that the hydrogenated naphtha faucets, especially the tetrahydronaphtbalin are capable of Condensation with other organic residues in compounds oily, these residues to pass over according to a more or less viscous character. Here the The reaction in question is best achieved by using alkyl chlorides or Acid chlorides on the hydrogenated naphthalenes with or without additives. a condensing agent lets act in such a way that hydrochloric acid is split off.

Beispielsweise erhält man durch Einwirkung von Benzylchlorid auf Tetrahydronaphthalin bei Gegenwart von Zinkchlorid bei z2o° ein zähflüssiges 01, das bei 74omm Unterdruck zwischen Zoo und 2o2° C siedet und nach der Destillation eine Viskosität von 3,2 Engler-Graden bei 50° C aufweist.For example, obtained by the action of benzyl chloride in tetrahydronaphthalene at the presence of zinc chloride at z2o ° a viscous 01, which boils at 74omm vacuum between Zoo and 2o2 ° C and after the distillation has a viscosity of 3.2 Engler degrees at 50 ° C.

In gleicher Weise ergibt sich auch durch Chlorierung des Xylols bzw. der Xylolfraktion der Solventnaphtha und nachfolgende Kondensation mit Tetrahydronaphthalin ein viskoseres 01 von der Art eines Spindelöles mit einer Viskosität von 5 bis 6 Engler-Graden bei 2o ° C.In the same way also results by chlorination of the xylene or xylene fraction of solvent naphtha and subsequent condensation with a more viscous tetrahydronaphthalene 01 by the manner of a spindle oil having a viscosity 5-6 Engler degrees at 2o ° C.

Ein besonderes viskoses Öl wird dadurch erhalten, daß Tetrahydronaphthalin chloriert, mit unverändertem Tetrahydronaphthalin verdünnt und das Gemisch der Einwirkung von kleinen Mengen Phosphorpentoxyd unterworfen wird. Die Chlorierung des Tetrahydronaphthalins ist von Leroux (C. R. 139, 672 bis 674) untersucht worden, indem feuchtes Chlor durch Tetrahydronaphthalin geleitet, das mit Soda gewaschene Reaktionsprodukt durch Dampfdestillation vom Tetrahydronaphthalin getrennt und das Chlorierungsprodukt unter vermindertem Druck destilliert wurde, wobei unter 15 mm Druck das Chlorid bei =2= bis I24' C überging. Das für den vorliegenden Zweck geeignete Chlorid wird aber auch erhalten, wenn man trockenes Chlor in Tetrahydronaphthalin, dem etwas Phosphorpentachlorid als Chlorüberträer zugesetzt ist, unter Durchrühren und Belichten, beispielsweise mit einer Sonjalampe, einleitet, bis die Gewichtszunahme ergibt, daß die Hälfte des angewandten Tetrahydronaphthalins monochloriert ist. Das so erhaltene Chlorierungsgemisch wird alsdann ohne weiteres mit Phosphorpentoxyd versetzt und zunächst bei =oo°, später bei Temperaturen, die bis r$o bis 2oo° gesteigert werden können, unter fortwährendem Rühren digeriert, bis keine Salzsäureabspaltung mehr zu bemerken ist. Bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck geht alsdann nach einem kurzen Vorlauf von unverändertem Tetrahydrönaphthalin bzw, mehr oder weniger chlorhaltigen Produkten von niedrigem Siedepunkt zwischen 230 und 250° bei =5 mm Druck ein ungemein viskoses UI über, das bei nochmaliger Fraktionierung bei 24o bis 243' unter 15 mm Druck konstant siedet und bläuliche Fluoreszenz zeigt. Das spezifische Gewicht des so erhaltenen Produktes beträgt bei 15' z,=04, die Viskosität bei 50°C 35,5 Engler-Grade. Der Flammpunkt liegt bei etwa 2oo°, der Brennpunkt bei etwa 26o°.A particularly viscous oil is obtained by chlorinating tetrahydronaphthalene, diluting it with unchanged tetrahydronaphthalene and subjecting the mixture to the action of small amounts of phosphorus pentoxide. The chlorination of tetrahydronaphthalene has been investigated by Leroux (CR 139, 672 to 674) by passing moist chlorine through tetrahydronaphthalene, separating the reaction product washed with soda from the tetrahydronaphthalene by steam distillation and distilling the chlorination product under reduced pressure, the pressure being 15 mm Chloride at = 2 = until I24 ° C passed. The chloride suitable for the present purpose is also obtained by introducing dry chlorine in tetrahydronaphthalene, to which a little phosphorus pentachloride has been added as a chlorine transfer agent, with stirring and exposure, for example with a Sony lamp, until the increase in weight shows that half the tetrahydronaphthalene used is monochlorinated. The chlorination mixture thus obtained is then readily mixed with phosphorus pentoxide and digested initially at = 00 °, later at temperatures which can be increased to between 0 and 200 °, with continuous stirring, until no more hydrochloric acid is split off. In the fractional distillation under reduced pressure, after a short forerunner of unchanged tetrahydronaphthalene or more or less chlorine-containing products with a low boiling point between 230 and 250 ° at = 5 mm pressure, an extremely viscous UI passes over, which when fractionated again at 24 ° to 243 ° ' Boils constantly under 15 mm pressure and shows bluish fluorescence. The specific weight of the product obtained in this way is at 15 'z = 04, the viscosity at 50 ° C. is 35.5 Engler degrees. The flash point is around 2oo °, the focal point around 26o °.

In gleicher Weise lassen sich natürlich auch durch Kondensation hydrierter Naphthaline mit rein aliphatischen Substanzen ähnliche Produkte erhalten. Beispielsweise wird durch Kombination eines chlorierten Spindelöles mit Tetrahydronaphthalin in- der. oben beschriebe- nen Weise' ein 'Pi"oc@üf `erhalten, das den ChärakterMis besitzt, wäh- rend- 'k;efier" i n gleicher Weise mit Tetra#ydrön phä#in ' kombiniert, Pro- dukte mit dem Charakter hoch viskoser Zylinderöle ergeben. Die so erhaltenen Produkte sind sämtlich in hohem Maße geeignet, als Ersatz für vibkose Erdöldestillate zu dienen, da sie völlig neutral und infolge ihrer Zähflüssigkeit zur Schmierung von Maschinenlagern, Zylindern usw. geeignet sind. Insbesondere können sie aber auch als nahezu oder ganz einheitliche Substanzen von engsten Siedegrenzen für die Verwendung in Dieselmotoren besonders in Betracht kommen.In the same way, of course, similar products can also be obtained by condensation of hydrogenated naphthalenes with purely aliphatic substances. For example, by combining a chlorinated spindle oil with Tetrahydronaphthalene ind. described above- nen way 'get a' pi "oc @ üf` that denotes the ChärakterMis owns, while- rend- 'k; efier "in the same way combined with Tetra # ydrön phä # in ', Pro- products with the character of highly viscous cylinder oils. The products obtained in this way are all highly suitable as a substitute for vibcous petroleum distillates, since they are completely neutral and, due to their viscosity, are suitable for the lubrication of machine bearings, cylinders, etc. In particular, however, they can also come into particular consideration as almost or completely uniform substances with extremely narrow boiling limits for use in diesel engines.

Die gleichen Erfolge, wenn auch nicht in quantitativer Ausbeute, lassen sich, wie schon oben angedeutet, auch ohne den Zusatz von Kondensationsmitteln erreichen. Beispielsweise erhält man bei der Destillation der oben erwähnten Chlorierungsprodukte des Tetrahydronaphthalins ohne jeden Zusatz eines Kondensationsmittels etwa 25 Prozent eines viskosen Öles, das in bezug auf seine Eigenschaften im wesentlichen mit dem oben beschriebenen Öl der gleichen Herkunft übereinstimmt. An Stelle des Tetrahydronaphthalins können auch andere Hydrierungsprodukte des Naphthalins für den hier beschriebenen Kondensationsprozeß Verwendung finden. Durch Einwirkung von Benzylchlorid auf Dekahydronaphthalin beispielsweise erhält man bei Gegenwart einer geringen Menge Phosphorpentoxyd durch etwa 3stündiges Erhitzen auf i7o bis igo° eine fluoreszierende Flüssigkeit, aus der durch Fraktionierung ein dickflüssiges und dunkelgrünes Öl in einer Ausbeute von etwa 5o Prozent erhalten wird.The same successes, albeit not in quantitative yield, leave As already indicated above, can be achieved without the addition of condensation agents. For example, the above-mentioned chlorination products are obtained in the distillation of the tetrahydronaphthalene without any addition of a condensing agent about 25 percent of a viscous oil which, in terms of its properties, is essentially identical to the oil of the same origin as described above. Instead of tetrahydronaphthalene can also use other hydrogenation products of naphthalene for those described here Find condensation process use. By the action of benzyl chloride on decahydronaphthalene for example, in the presence of a small amount of phosphorus pentoxide, one obtains through about 3 hours of heating to i7o to igo ° a fluorescent liquid which by fractionation produces a thick and dark green oil in one yield of about 5o percent is obtained.

Weiterhin können an Stelle der in den vorhergehenden Beispielen verwandten Halogenalkyle in ähnlicher Weise auch Säurechloride zur Verwendung gelangen. Werden beispielsweise 25 Teile eines frischdestillierten Benzoylchlorides mit 47 Teilen Tetrahydronaphthalin unter Zusatz von etwa io g Phosphorpentoxyd so lange bei 28o bis 3oo ° erhitzt, bis keine Chlorwasserstoffabspaltung mehr zu beobachten ist, so erhält man ein bei 13 mm Druck von 228 bis 23o° siedendes 01, dessen Viskosität bei 5o° etwa 35 Engler-Grade besitzt und dessen Flammpunkt bei etwa Zoo liegt.Furthermore, acid chlorides can also be used in a similar manner in place of the haloalkyls used in the preceding examples. For example, when 25 parts of freshly distilled benzoyl chloride with 47 parts tetrahydronaphthalene with the addition of about io g phosphorus pentoxide was heated as long as at 28o to 3oo ° until no elimination of hydrogen chloride to observe more, one obtains a mm at 13 pressure of 228 to 23o ° boiling 01 , whose viscosity at 50 ° has about 35 Engler degrees and whose flash point is about Zoo.

Mit dem gleichen Erfolge lassen sich diese Produkte, allerdings unter Verminderung der Ausbeute, auch ohne Kondensationsmittel erhalten.With the same success, these products can, however, under Reduction in yield, obtained even without a condensing agent.

Schließlich bietet die Möglichkeit der Sulfurierung dieser Kondensationsprodukte die Gelegenheit, sog. wasserlösliche Öle, wie Bohröle u. dgl., herzustellen, da die Lösung dieser sulfo.auren Salze wieder zum Emulgieren der vi° kosen Kondensationsprodukte selbst bzw. anderer Mineralöle verwandt werden kann.Finally, there is the possibility of sulfurization of these condensation products the opportunity to produce so-called water-soluble oils, such as drilling oils and the like the solution of these sulfo.auren salts again to emulsify the viscous condensation products itself or other mineral oils can be used.

Beispielsweise werden i3o Teile des nach den obigen Ausführungen durch Kombination des chlorierten Tetrahydronaphthalins mit unverändertem Tetrahydronaphthalin erhaltenen viskosen Öles unter gutem Rühren mit 41 Teilen Sch wefelsäuremonoliydrat versetzt, wobei Selbsterwärmung auftritt und die Masse so dünnflüssig wird, daß sie sich leicht verrühren läßt. Die Temperatur wird alsdann langsam auf 6o bis 70 ° gesteigert und die schließlich erhaltene zähflüssige Masse mit 33prozentiger Natronlauge neutralisiert. Das erhaltene Produkt bildet eine weißgelbe, kittartige Masse, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis leicht emulgieren läßt und befähigt ist, Mineralöle, wie überhaupt Kohlenwasserstoffe jeglicher Art ebenfalls in Emulsion zu bringen. An Stelle des in diesem Beispiel verwandten Kondensationsproduktes können selbstverständlich auch alle die übrigen in der vorhergehenden Beschreibung genannten Erzeugnisse in ähnlicher Weise der Sulfurierung unterworfen werden. Sie alle ergeben alsdann nach ihrer Neutralisation mit Alkali in Wasser lösbare bzw. emulg?erbare Salze, welche, wie oben beschrieben, Kohlenwasserstoffe in Emulsion zu bringen befähigt sind.For example, i3o parts of the above are carried out by Combination of chlorinated tetrahydronaphthalene with unchanged tetrahydronaphthalene obtained viscous oil with good stirring with 41 parts of sulfuric acid monoliydrate offset, self-heating occurs and the mass is so thin that it is easy to stir. The temperature then slowly rises to 60 to 70 ° and the viscous mass finally obtained with 33 percent sodium hydroxide solution neutralized. The product obtained forms a white-yellow, putty-like mass that can be easily emulsified with water in any ratio and is capable of mineral oils, how to bring hydrocarbons of any kind into emulsion as well. Instead of the condensation product used in this example, it goes without saying that also all the other products mentioned in the preceding description in be subjected to sulfurization in a similar manner. They all then give in their neutralization with alkali in water soluble or emulsifiable salts, which, as described above, are able to bring hydrocarbons into emulsion.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of viscous oils, which can easily be converted into a water-soluble form, characterized in that haloalkyls or acid chlorides are hydrogenated with or without a condensing agent Lets naphthalenes take effect.

2. Process for the preparation of water-soluble oils, thereby characterized in that the viscous oils obtained according to claim i are sulfurized subject.