DE453175C

DE453175C - Process for breaking down coke oven tar without distillation

Info

Publication number: DE453175C
Application number: DEZ14148D
Authority: DE
Inventors: Dr W Eickel; Dr Anton Weindel
Original assignee: ZECHE MATHIAS STINNES
Current assignee: ZECHE MATHIAS STINNES
Priority date: 1923-12-28
Filing date: 1923-12-28
Publication date: 1927-11-30

Description

Verfahren zur Zerlegung von Kokereiteer ohne Destillation. In den Patenten 420 394. 430 438 und 433 455 sind Verfahren geschützt, um Steinkohlenurteer ohne Destillation zu zerlegen und auf diese Weise große Mengen als Schmieröle brauchbare Produkte zu gewinnen. Bei dieser schonenden Behandlungsweise wird die Viskosität der Urteerbestandteile vollständig erhalten, während durch die übliche Destillation des Urteers infolge weitgehender Umwandlungsreaktionen, die durch die hohen Temperaturen ausgelöst werden, die Destillate ihre Viskosität zum größten Teil eingebüßt haben.Process for breaking down coke oven tar without distillation. In the Patents 420 394, 430 438 and 433 455 are processes protected to coal tar without distillation to decompose and in this way large quantities can be used as lubricating oils Products to win. With this gentle treatment, the viscosity the original tar components are completely preserved, while through the usual distillation of the primordial tar as a result of extensive conversion reactions caused by the high temperatures triggered, the distillates have largely lost their viscosity.

Wird nun Kokereiteer, der infolge seiner eigenen Entstehungsart bei den hohen Temperaturen des Koksofens mit dem Urteer kaum etwas gemeinsam hat, in ähnlicher Weise aufgearbeitet, so ergeben sich für das Verfahren einige Schwierigkeiten, deren Beseitigung für die Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise und für die Beschaffenheit der Endprodukte von höchster Bedeutung war. Die Einzelheiten seien im nachfolgenden näher beschrieben und durch Beispiele erläutert.Now becomes coke oven, which as a result of its own way of origin the high temperatures of the coke oven has little in common with the primordial tar, in processed in a similar way, some difficulties arise for the process, their elimination for the profitability of the working method and for the condition the end product was of paramount importance. The details are given below described in more detail and illustrated by examples.

Im rohen Kokereiteer ist bekanntlich ein aus Benzol und seinen Homologen bestehendes Leichtöl vorhanden. Wenn man nun aus dem Rohteer mit Petrolbenzin die Asphaltstoffe abscheidet, so muß das Benzin bei wiederholter Benutzung sich mit dem zum größten Teil ähnlich siedenden Leichtöl anreichern und zur Asphaltabscheidung mit der Zeit immer ungeeigneter werden, da die Leichtöle dies Teers auf Asphalte lösend wirken. Nach einer relativ kleinen Anzahl von Operationen wäre man gezwungen, da Petrolbenzine und Leichtöl des Teers durch Fraktionierung nicht zu trennen sind, frisches Benzin dem Betriebe zuzuführen. Selbst wenn man das leichtölhaltige Benzin als Motorbetriebsstoff verwendet, würde man, abgesehen von der Wertminderung des Petrolbenzins, den beabsichtigten volkswirtschaftlichen Vorteil, Deutschland in bezug auf Schmieröle vom Ausland unabhängig zu machen, dadurch illusorisch. machen, daß mehr Benzine eingeführt werden müßten. Es wurde nun- so gearbeitet, daß man den Rohteer zuerst durch das übliche Abtreiben bis zoo° von Wasser und Leichtöl befreit und dann erst den leichtölfreien Teer nach Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur mit Benzin behandelt. Auf diese Weise gewinnt man das wertvolle Leichtöl des Teers und kann das Benzin praktisch unbegrenzt lange gebrauchen, da es ja infolge der Siedeunterschiede vollkommen wiedergewonnen werden kann.In the raw coke oven tar is known to contain one from benzene and its homologues existing light oil available. If you now from the raw tar with petrol the Asphalt separates, the gasoline has to keep pace with repeated use Enrich the mostly similar boiling light oil and for asphalt separation become more and more unsuitable over time, as the light oils this tar on asphalt have a releasing effect. After a relatively small number of operations one would be forced to since petrol and light tar oil cannot be separated by fractionation, to supply fresh gasoline to the company. Even if you use the light-oil gasoline used as an engine fuel, apart from the depreciation of the Petrol, the intended economic advantage, Germany in To make it independent of foreign countries with regard to lubricating oils is therefore an illusion. do, that more petrol should be imported. It was now worked so that one the raw tar first by the usual driving off of water and light oil up to zoo ° freed and only then the light oil-free tar after cooling to normal temperature treated with gasoline. In this way, the valuable light oil of the tar is obtained and can use the gasoline for practically an unlimited period of time, since it is due to the Differences in boiling point can be fully recovered.

Um die Viskosität des aus dem Kokereiteer mit Hilfe von Benzin gewonnenen Öls zu erhöhen, kann man bekanntlich so verfahren, daß man die leichter siedenden Anteile abdestilliert. Durch Abtreiben ,des Leichtöls bis zur Naphthalinfraktion (etwa 250') erhält man z. B. aus einem Öl mit einer Viskosität von i,7° E bei 5o° C ein Öl mit einer Viskosität von 6° E bei 50° C. Es wurde nun gefunden, daß es zweckmäßiger ist, schon im Anschluß an die Leichtölabtreibung auch die Naphthalinfraktion abzudestillieren und erst dann den bis etwa :245' abgetriebenen Teer mit Benzin zu entasphaltieren. Als besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise ist noch anzugeben, daß außer dem Naphthalin auch fast noch alle Phenole aus dem Öl entfernt und gewonnen werden.In order to increase the viscosity of the oil obtained from the coke oven tar with the aid of gasoline, one can, as is known, proceed in such a way that the lower-boiling components are distilled off. By stripping off the light oil up to the naphthalene fraction (about 250 ') , z. B. from an oil with a viscosity of i, 7 ° E at 50 ° C an oil with a viscosity of 6 ° E at 50 ° C. It has now been found that it is more appropriate, even after the light oil abortion To distill off the naphthalene fraction and only then to deasphalt the tar driven off up to about: 245 'with gasoline. A particular advantage of this method of operation is that, in addition to the naphthalene, almost all of the phenols are also removed from the oil and recovered.

Das im Kokereiteer vorhandene Anthracen neigt bekanntlich z. B. auch beim Teerfettöl zu kristallinischer Ausscheidung. Diese Satzbildung ist zwar bei den nach dem zu-. letzt erwähnten Verfahren gewonnenen Produkten weniger groß, da der Asphalt Anthracen mitreißt, immerhin hat es sich als notwendig herausgestellt, auch die geringen Anthracenmengen zu beseitigen, da gerade diese die Qualität der Öle beeinträchtigen.The anthracene present in the coke oven tends, as is well known, z. Belly with tar oil to crystalline excretion. This sentence formation is with the after-. last-mentioned process, the products obtained are less large because the asphalt entrains anthracene, after all it has turned out to be necessary also to eliminate the small amounts of anthracene, as it is precisely these that improve the quality of the Affect oils.

Das Anthracen ist im Teeröl weit besser löslich als im Benzin, aber auch Benzin vermag einige Prozent Anthracen zu lösen. . Es wird nun gemäß vorliegender Erfindung nur so viel Benzin angewendet, um die Asphalte eben noch vollkommen genug abzuscheiden; es genügt nach den Versuchsergebnissen die doppelte Menge an Benzin. Beim Abkühlen der Benzinlösung, die sich beim Entasphaltieren ergibt, fällt ein .erheblicher Teil des Anthracens aus und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden. Geringe Mengen Benzin setzen demnach die Löslichkeit des Teeröls für Anthracen herab, während größere Benzinmengen diesen Vorteil aufheben, da Benzin seinerseits auch Anthracen zu lösen vermag. Die Verringerung der zur Asphaltausscheidung notwendigen Benzinmenge hat aber auch noch den großen .Nutzen, daß wir mit kleineren Apparaturen auskommen und beträchtlich an Destillationskosten der Wiedergewinnung sparen.The anthracene is far more soluble in tar oil than in gasoline, however Petrol can also dissolve a few percent of anthracene. . It will now be in accordance with the present Invention only used so much gasoline to make the asphalt just perfect enough to deposit; According to the test results, double the amount of gasoline is sufficient. When the gasoline solution, which results from deasphalting, cools down, it falls into place .significant part of the anthracene and can be filtered or centrifuged removed. Small amounts of gasoline therefore increase the solubility of the tar oil for anthracene, while larger quantities of gasoline cancel this advantage as gasoline in turn is also able to dissolve anthracene. The reduction in asphalt excretion The necessary amount of petrol also has the great benefit that we can use smaller Apparatus get by and considerably recover distillation costs save.

Zur Herstellung von sehr guten 0.ualitätsschmierölen sind folgende Arbeitsweisen sehr geeignet: Man treibt außer dem Leichtöl und der Naphthalinfraktion auch noch höhersiedende Fraktionen (Anthracenöl) ab, kühlt die nach der Naphthalinfraktion erhaltenen Destillate ab, filtriert sie von Ausscheidungen, setzt sie dann dem Destillationsrückstand wieder zu und bringt ihn durch gelindes Erwärmen wieder in, Lösung, dann erst wird in obiger Weise entasphaltiert. Man geht dabei von der Beobachtung aus, daß Teerbestandteile, die zur Asphaltbildung neigen, bei den nunmehr verwendeten hohen Destillationstemperaturen rasch verdicken und bei der nach-_folgiendeii Entasphaltierung ebenfalls abgeschieden werden. Es ist einleuchtend, daß auf diese Weise die Ölausbeute sich verringert (relativ ist sie immer noch recht hoch), die Oüalität der Öle aber beträchtlich verbessert wird. Ein, so gewonnenes Öl muß selbst bei -hohen Temperaturen brauchbar -sein, da die Teile, welche in der Hitze polymerisieren und unliebsame Verdickungen hervorrufen, durch die neue Behandlungsart schon entfernt sind. Als zweckmäßig hat es sich ergeben, nicht zu hoch abzutreiben, da sonst auch viskose Anteile vernichtet werden. Ohne an genaue Grenzen gebunden zu sein, werden als vorteilhaft zu wählende Endtemperaturen etwa 325' C angewendet (Übergangstemperatur).The following working methods are very suitable for the production of very good quality lubricating oils: In addition to the light oil and the naphthalene fraction, higher-boiling fractions (anthracene oil) are also driven off, the distillates obtained after the naphthalene fraction are cooled, the precipitates are filtered off and then placed in the distillation residue and bring it back into solution by gently warming it up, only then is it deasphalted in the above manner. It is based on the observation that tar constituents, which tend to form asphalt, thicken rapidly at the high distillation temperatures now used and are also separated out during the subsequent deasphalting. It is evident that in this way the oil yield is reduced (in relative terms it is still quite high), but the quality of the oils is considerably improved. An oil obtained in this way must be usable even at high temperatures, since the parts which polymerize in the heat and cause unpleasant thickening have already been removed by the new type of treatment. It has been found to be expedient not to drift too high, since otherwise viscous components will also be destroyed. Without being tied to precise limits, end temperatures of around 325 ° C. are used as advantageous end temperatures (transition temperature).

In dem Bestreben, vom Auslande ganz unabhängig zu sein, wurden auch andere als Petrolbenzine versucht und z. B. in den Urteerbenzinen ein vollwertiger Ersatz gefunden. Da die Urteerbenzine etwas weniger Asphalte (anscheinend nur die Hartasphalte), sind die erhaltenen Öle bei sonst ähnlichen Eigenschaften etwas viskoser. Die Arbeitsweisen sind nicht streng an die angegebenen Versuchsbedingungen geknüpft, sie können, wie es ja auch erklärlich ist, in recht weiten Grenzen variiert werden. Die in den folgenden Beispielen eingeteilten Werte gelten nur für einen speziellen Kökereiteer, bei anderen Teersorten werden auch andere Ergebnisse sich einstellen.In the endeavor to be completely independent from abroad, were also tried other than petrol and z. B. in the Urteerbezinen a full-fledged one Replacement found. Since the Urteerbezine a little less asphalt (apparently only the Hard asphalt), the oils obtained are somewhat more viscous with otherwise similar properties. The working methods are not strictly linked to the specified test conditions, as can be explained, they can be varied within quite wide limits. The values classified in the following examples only apply to a specific one Coking tar, other types of tar will produce different results.

Beispiel i.Example i.

Rohteer iooo Gewichtsteile werden bis 2oo° C abgetrieben, 5o Gewichtsteile Wasser und Leichtöl destillieren ab. Die 95o Gewichtsteile Destillationsrückstand werden nach Abkühlen finit igoo g Petrolbenzin gut verrührt und etwa :24 Stunden sich selbst überlassen. Sehr zweckmäßig ist eine Kühlung mit Wasser oder besser mit Eis. Die Benzinlösung wird dann vom Asphalt abgetrennt, das Benzin abgetrieben, ebenso aus dem Asphalt die geringen Mengen anhaftenden Benzins. Es wird erhalten (benzinfreie Produkte) Asphalt - q.3o Gewichtsteile = 43 Prozent des Rohteers, 01 = 48o - = 48 - - - , a Aus dem Öl wird zur Erhöhung der Viskosität die Naphthalinfraktion (bis etwa 245') abgetrieben und das 01 nach nochmaligem Stehenlassen unter Abkühlung von geringen Anthracenausscheidungen abfiltriert oder zentrifugiert. Erhalten werden: Anthracen = 7 Gewichtsteile - o,7 Prozent des Rohteers, Naphthalinfraktion = loo - = 10,0 - - - Reines 01 = 373 - = 37,3 - - - , Die Konstanten des Ols sind Viskosität - 3 ° Engler bei 50' C, Stockpunkt = 8° C, Flammpunkt = 132' C. Der Asphalt wird als Weichpech verwertet. Beispiel e.Raw tar 100 parts by weight are driven off at 200 ° C., 50 parts by weight of water and light oil are distilled off. The 95o parts by weight of the distillation residue are, after cooling, finely 100 g of petrol, stirred well and left to stand for about 24 hours. Cooling with water or better with ice is very useful. The gasoline solution is then separated from the asphalt, the gasoline is driven off, as well as the small amounts of adhering gasoline from the asphalt. It is obtained (petrol-free products) Asphalt - q.3o parts by weight = 43 percent of the raw tar, 01 = 48o - = 48 - - -, a The naphthalene fraction is driven off (up to approximately 245 ') from the oil to increase the viscosity and the filtration 01, or after re standing under cooling of small Anthracenausscheidungen centrifuged. Are received: Anthracene = 7 parts by weight - 0.7 percent of the raw tar, Naphthalene fraction = loo - = 10.0 - - - Pure 01 = 373 - = 37.3 - - -, The constants of the oil are viscosity - 3 ° Engler at 50 ° C., pour point = 8 ° C., flash point = 132 ° C. The asphalt is used as soft pitch. Example e.

Rohteer 4ooo Gewichtsteile, abgetrieben bis 325° C. Die von 25o° C an übergehenden Destillate werden abgekühlt, filtriert und dann dem Destillationsrückstand zugesetzt. Unter Rühren und Erwärmen findet völlige Lösung zu einem dickflüssigen Produkte statt, das nach Abkühlen wie oben mit der doppelten Benzinmenge entasphaltiert wird. Nach dem Stehenlassen des Öls (unter Kühlung) und Zentrifugieren von etwaigen Ausscheidungen wird aus den 400o Gewichtsteilen eingesetztem Rohteer erhalten: Asphalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1835 Gewichtsteile - 46,o Prozent des Rohteers, Roh-Anthracenabscheidungen... 317 - - 8,o - - - Destillat bis 25o°. . . . . . . . . . . . . 751 - = 18,8 - - - (Naphthalinöl) Schmieröl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89o Gewichtsteile = 22,3 - - - Summe... = 95,1 Prozent Arbeitsverlust... = 419 - Analyse des Öls Viskosität = 3,9 ° Engler bei 50 ° C, Flammpunkt = 143,0 ° C, Stockpunkt = 7,0' C. Das Öl fließt sehr gut, ist durchsichtig, von roter Farbe und zeigt grüne Fluoreszenz.Raw tar 4,000 parts by weight, driven off to 325 ° C. The distillates passing over from 250 ° C. are cooled, filtered and then added to the distillation residue. With stirring and heating, complete dissolution takes place to form a viscous product which, after cooling, is deasphalted with twice the amount of gasoline as above. After allowing the oil to stand (with cooling) and centrifuging any excretions, the following raw tar is obtained from the 400 parts by weight of the raw tar used: Asphalt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1835 parts by weight - 46.o percent of the raw tar, Raw anthracene deposits ... 317 - - 8, o - - - Distillate up to 25o °. . . . . . . . . . . . . 751 - = 18.8 - - - (Naphthalene oil) Lubricating oil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89o parts by weight = 22.3 - - - Sum ... = 95.1 percent Loss of work ... = 419 - Analysis of the oil viscosity = 3.9 ° Engler at 50 ° C., flash point = 143.0 ° C., pour point = 7.0 ° C. The oil flows very well, is transparent, red in color and shows green fluorescence.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for breaking down coke oven tar without distillation, characterized in that the raw tar is removed from light oil before it is deasphalted and possibly also freed from the naphthalene fraction to achieve a higher viscosity and only then treated with gasoline.

2. The method according to claim i, characterized in that that the raw tar is still driven off and the distillates boiling over 25o ° after any cooling and filtering of precipitates the distillation residue are added again and this is expediently dissolved by heating and stirring brings, whereupon the mixture is deasphalted with gasoline.

3. The method according to claim i and a, characterized in that only twice the weight of gasoline for deasphalting is needed.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that allowed the gasoline solution to stand under cooling for a long time before her abortion and any excretions are filtered off and only then distilled.

5. Procedure according to claim i to 4, characterized in that the petroleum gasoline by others Gasoline, e.g. B. Urteerbezine is replaced.

6. The method according to claim r to 5, characterized in that the oils thus obtained again at low temperatures Leave to stand for a long time and remove any excretions from suction or filtration or centrifugation.