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Verfahren zur Herstellung von Schmierölen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, insbesondere zur Gewinnung und Reinigung solcher Schmieröle, welche aus Mineralölen erhalten werden, die einen beträchtlichen Gehalt an Paraffin aufweisen.
Nach der Erfindung werden nicht nur Schmieröle von erheblich wertvolleren Eigenschaften erzeugt, sondern man erhält auch beträchtlich gesteigerte Ausbeuten.
Schmieröle müssen nicht nur die Eigenschaft haben, zusammenhängende und anhaftende Häutchen auf den zu schmierenden Flächen zu bilden, sondern sie müssen hiefür auch genügend dicht sein. Sie sollen selbst bei niederen Temperaturen (z. B.-18 C) flüssig bleiben und auch bei hohen Temperaturen (z. B. ungefähr 2000 C) Metallflächen noch gut benetzen. Die verschiedenen chemischen Bestandteile der Schmieröle sollen unter den Bedingungen des technischen Gebrauches ihre gegenseitige Löslichkeit behalten. Sie sollen nicht trübe und undurchsichtig werden, d. h. bei tiefen Temperaturen Ausscheigungen zeigen. Sie sollen unter den üblichen Verwendungsbedingungen die Lagermetalle nicht angreifen oder gar die Neigung haben, sie aufzulösen.
Ferner sollen sie keinen freien Kohlenstoff enthalten.
Bei Verwendung der Schmiermittel in Brennkraftmaschinen sollen sie ihre Benetzfähigkeit trotz Verringerung der Viskosität bei hohen Temperaturen, wie sie in Kurbelgehäusen eintritt, beibehalten und mit Wasser keine Emulsion bilden.
Schmieröle, die nach der üblichen Herstellungsart aus Rohölen gewonnen wurden, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen der Naphtenreihe bestehen, haben die Eigenschaft, bei niederen Temperaturen die gegenseitige Löslichkeit der Bestandteile zu bewahren sowie zusammenhängende Häutchen zu bilden.
Sie zeigen jedoch den Mangel, dass sie die erforderliche Benetzfähigkeit bei hohen Temperaturen und bei den Betriebsverhältnissen im Kurbelgehäuse verlieren. Rohöle, die dagegen vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe bestehen, ergeben nach den üblichen Verfahren Schmiermittel, die unter den gleichen Bedingungen ihre Benetzfähigkeit in höherem Grade als die Naphtenschmieröle beibehalten.
Diese Schmieröle haben aber wieder die Neigung, bei niederen Temperaturen die gegenseitige Löslichkeit ihrer Bestandteile zu verlieren, so dass diese Öle infolge der Abscheidung von festen Kohlenwasserstoffen trübe werden und auch ihre Benetzfähigkeit verlieren.
Da die Einbusse an gegenseitiger Löslichkeit bei niederen Temperaturen in aus paraffinhaltigen Rohölen hergestellten Schmiermitteln hauptsächlich der Abseheidung von Paraffin zuzuschreiben ist, so werden diese Schmiermittel einem Paraffinabscheidungsverfahren unterworfen, indem man sie auf eine Temperatur abkühlt, bei der sich Paraffin abscheidet, welches dann abgepresst oder abgeschleudert wird.
Infolge der hiebei auftretenden Schwierigkeiten wird aber dieses Entparaffinierungsverfahren selten, wenn überhaupt jemals, vollständig durchgeführt. Als Erklärung dafür, dass man eine vollständige Entparaffinierung bisher nicht ereicht hat, wird angegeben, dass Paraffin in zwei Zuständen vorkommt, einem amorphen und einem kristallinen, und dass das amorphe Paraffin sich nicht nur nicht abscheidet, sondern auch noch verhindert, dass das kristallinische Paraffin sich abscheidet.
Es ist bekannt, dass man bei der Herstellung von Schmierölen aus paraffinhaltigen Rohölen die geeigneten Fraktionen abdestilliert und diese einem Krarkverfahren unterwirft. Dadurch soll das amorphe Paraffin in die kristallisationsfähige Modifikation umgewandelt werden, die sich durch ein Entparaffinierungsverfahren abscheiden lässt.
Trotzdem dieses Krackverfahren ein Erzeugnis liefert, das weniger Paraffin enthält und daher leichter zu entparaffinieren ist, gelingt dies jedoch niemals vollständig, und die Neigung zur Abscheidung
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bei niederen Temperaturen bleibt. Das Krackverfahren zerlegt nämlich nicht nur das Molekül des amorphen Paraffins, sondern bis zu einem gewissen Grade auch das des kristallisationsfähigen Paraffins und wandelt von den wertvollen Schmiermittelbestandteilen der Fraktion viele in solche mit niedrigem Siedepunkt und geringerem Wert um. Schmieröle, welche aus so gekrackten Rohölen hergestellt sind, haben die Neigung, die besondere und hochwünschenswerte Eigenschaft der Benetzfähigkeit zu verlieren. Diese Neigung verstärkt sich bei zunehmender Krackwirkung.
Man hat nun versucht, die Krackverfahren durch Destillationsverfahren bei vermindertem Druck zu ersetzen, doch werden durch diese die Schwierigkeiten der Entparaffinierung nur erhöht.
Die Abscheidung von Paraffin durch Ausfrieren gelingt jedoch erfindungsgemäss durch eine später zu beschreibende Zumischung geeigneter Lösungsmittel. Auf diese Weise ist es möglich, aus der Hauptmasse der Sehmiermittelfraktionen des Öles solche Bestandteile auszuscheiden, die sich später unter den Verwendungsbedingungen oder auch beim Abkühlen auf tiefe Temperaturen ausscheiden würden.
Die vom Paraffin befreiten Fraktionen werden sodann einer Vakuumdestillation unterworfen.
Die Vorteile des Destillieren von Mineralölen unter vermindertem Druck bei stark gesenktem Siedepunkte sind schon seit langem bekannt, doch wurde das Verfahren trotzdem praktisch nicht angewendet. Mineralöle mit verhältnismässig hoher Viskosität sind ausserordentlich schlechte Wärmeleiter.
Es kann daher bei direkter Heizung von Destillationskesseln leicht zu lokalen Überhitzungen kommen.
Um die Benetzungsfähigkeit von Schmierölen sowie die gegenseitigen Lösungsmöglichkeiten der Bestandteile der Schmieröle unter den Bedingungen des Gebrauches aufrechtzuerhalten, ist es also nicht bloss nötig, die Bestandteile zu entfernen, welche Neigung haben, sich abzuscheiden, sondern es ist auch notwendig, dass bei der Herstellung niemals eine ein für allemale festgesetzte Temperatur überschritten wird.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass zur Heizung bei der Vakuumdestillation von Mineralölen Diphenyldampf bestimmter Spannung verwendet wird und durch diesen Flächen auf eine ganz bestimmte Temperatur erhitzt werden, über welche das zu destillierende Öl mit hoher Geschwindigkeit in dünnen Schichten geleitet wird. Dadurch, dass hier nur dünne Schichten zu erhitzen sind, brauchen die Temperaturunterschiede zwischen Heizfläche und Ölmasse nur klein zu sein.
Die Anfangstemperaturen für die Sehmierölfraktionen sind hiebei nicht unter 2050 und die Endtemperatur nicht über 345 C zu halten, wobei der Druck am besten ungefähr 5 mm absolut beträgt.
Der durch diese Destillation gewonnene Sehmierölanteil wird sodann vor der weiteren Trennung in die verschiedenen Schmierölfraktionen in bekannter Weise einer chemischen Reinigung zur Entfernung von Schwefel-und Schwefelverbindungen unterzogen. Zu der schon angeführten Entfernung des Paraffins durch Lösungsmittel, aus welchen sich das Paraffin bei niedrigen Temperaturen - etwa -180 C - vollkommen ausscheiden soll, wurde bisher Aceton, Alkohol, Benzol, Toluol je für sich verwendet. Durch die Verwendung der einzelnen Lösungsmittel für sieh war es jedoch nicht möglich, bei der Abkühlung eine vollständige Abscheidung des Paraffins zu erreichen.
Durch die Anwendung von Aceton ist es wohl möglich, eine Trennung des Schmierölanteiles der Mineralöle in verschiedene trennbare flüssige Anteile durchzuführen, aber eine vollkommene Abscheidung von Paraffin ist nicht möglich.
Wird jedoch erfindungsgemäss ein Gemisch von Benzol mit Aceton dem Schmierölanteil eines Mineralöles zugesetzt, so wird beim Ausfrieren eine vollkommene Abscheidung des Paraffins erzielt, u. zw. in solcher Form, dass ein Abschleudern oder Abpressen leicht möglich ist. Die Mischung von Benzol und Aceton ist der Art des Rohöles anzupassen.
Gemäss der Erfindung kann jedoch auch so gearbeitet werden, dass der Schmierölfraktion zuerst Aceton zugesetzt und gut verrührt wird. Es tritt eine Scheidung in zwei Schichten ein. Die obere Schichte wird abgezogen, sie enthält für Schmierölzwecke ungeeignete Produkte. Die untere Schichte wird jedoch mit einem Gemisch von Benzol mit Aceton vermischt und dem Ausfrieren unterworfen. Das abgepresste oder abgeschleudert Öl entspricht allen Bedingungen eines guten Schmieröls.
Im folgenden wird ein Beispiel für die Arbeit nach dem Erfindungsverfahren angeführt : 15'89 hl Illinois-Rohöl werden bei einer Temperatur von nicht über 357'5 C destilliert. 28 % gehen als Gasolin, 17% in Form einer krackbaren Fraktion über. Die restlichen 55% = 875 hl werden in einem Vakuumverdampfer (bei vorteilhaft 5 mm absolutem Druck) weiterverarbeitet. Zuerst werden 260 hl bei Temperaturen zwischen 105 und 205 C abdestilliert. Diese Fraktion wird weiter besonders verarbeitet.
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Destillierte <SEP> Menge <SEP> Destillationstemperatur <SEP> Destillationstemperatur <SEP> Viskosit <SEP> t <SEP> b. <SEP> ono,- <
<tb> in <SEP> am <SEP> Beginn <SEP> zum <SEP> Schluss <SEP> Wiskosität <SEP> bei <SEP> 38 C
<tb> 6120 <SEP> 1930 <SEP> C <SEP> 2100 <SEP> C <SEP> 200 <SEP> Saybolt
<tb> 6120 <SEP> 210 C <SEP> 227 C <SEP> 300
<tb> 7335 <SEP> 227 C <SEP> 249 <SEP> C <SEP> 450
<tb> 9945 <SEP> 2490 <SEP> C <SEP> 277 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 850 <SEP> "
<tb> 6120 <SEP> 2770 <SEP> C <SEP> 3160 <SEP> C <SEP> 1100
<tb> 2610 <SEP> Rückstand
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Den Rückstand kann man ansammeln, bis er sich zu destillieren lohnt, und kann ihn dann noch einmal zu einem schwereren Öl destillieren, das mehr als 1100 Saybolt Viskosität aufweist,
wobei zwischen einer anfänglichen Siedetemperatur von 3160 C und einer Endsiedetemperatur von 338 C gearbeitet wird. Man erhält dabei ein Schmieröl von ungefähr 1700 Saybolt Viskosität bei 380 C.
Die in dem oben genannten Beispiele angegebenen Fraktionen sind von den gewöhnlich im Handel befindlichen Schmierölen durch einen verhältnismässigen Mangel an Bot (wenn man die Prüfung mit durchfallendem Licht ausführt) unterschieden, weiters dadurch, dass sie die gegenseitige Löslichkeit ihrer Bestandteile bei niederen Temperaturen beibehalten, sich also nicht trüben, eine gute Benetzfähigkeit auch noch bei hohen Temperaturen aufweisen, ein günstiges Verhältnis von Gewicht und absoluter Viskosität aufweisen, einen verhältnismässig geringen Reibungskoeffizienten unter schweren Belastungen besitzen und dass sie von Schwefelverbindungen sowie von andern Stoffen frei sind, welche eine korrodierende Wirkung ausüben.
Es ist möglich, dass bisher schon einzelne Handelsöle einzelne der oben aufgezählten Eigenschaften aufweisen. Dagegen ist vor der Erfindung noch kein Schmieröl bekanntgeworden, das alle die oben aufgezählten wünschenswerten Eigenschaften hat.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus paraffinhaltigen Rohölen durch Destillation. unter hohem Vakuum, Ausfrieren und Abscheiden des Paraffins nach Zusatz von Verdünnungsmitteln
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gekennzeichnet, dass als Heizmittel für die Vakuumdestillation in beiden Fällen Diphenyldampf verwendet wird.
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Process for the production of lubricating oils.
The invention relates to a process for the production of lubricating oils, in particular for the recovery and purification of such lubricating oils which are obtained from mineral oils which have a considerable content of paraffin.
In accordance with the invention, not only are lubricating oils of considerably more valuable properties produced, but also considerably increased yields are obtained.
Lubricating oils must not only have the property of forming coherent and adherent skins on the surfaces to be lubricated, but they must also be sufficiently tight for this purpose. They should remain liquid even at low temperatures (e.g. -18 C) and should still wet metal surfaces well even at high temperatures (e.g. around 2000 C). The various chemical components of lubricating oils should retain their mutual solubility under the conditions of technical use. They should not become cloudy and opaque, i.e. H. show precipitates at low temperatures. Under normal conditions of use, they should not attack the bearing metals or even have a tendency to dissolve them.
Furthermore, they should not contain any free carbon.
When the lubricants are used in internal combustion engines, they should retain their wettability despite a reduction in viscosity at high temperatures such as occurs in crankcases and should not form an emulsion with water.
Lubricating oils, which are obtained from crude oils, which are predominantly made up of hydrocarbons of the naphthen series, have the property of maintaining the mutual solubility of the constituents at low temperatures and of forming coherent skins.
However, they show the deficiency that they lose the required wettability at high temperatures and under the operating conditions in the crankcase. Crude oils, which, on the other hand, consist predominantly of hydrocarbons of the paraffin series, produce lubricants according to the usual processes which, under the same conditions, retain their wettability to a higher degree than the naphthenic oils.
However, these lubricating oils again tend to lose the mutual solubility of their constituents at low temperatures, so that these oils become cloudy as a result of the separation of solid hydrocarbons and also lose their wettability.
Since the loss of mutual solubility at low temperatures in lubricants made from paraffin-containing crude oils is mainly due to the deposition of paraffin, these lubricants are subjected to a paraffin deposition process by cooling them to a temperature at which paraffin separates, which is then squeezed or thrown off becomes.
However, because of the difficulties involved, this dewaxing process is seldom, if ever, carried out to completion. As an explanation for the fact that a complete dewaxing has not yet been achieved, it is stated that paraffin occurs in two states, one amorphous and one crystalline, and that the amorphous paraffin not only does not separate, but also prevents the crystalline paraffin separates.
It is known that in the production of lubricating oils from paraffin-containing crude oils, the appropriate fractions are distilled off and these are subjected to a Krark process. This is intended to convert the amorphous paraffin into the crystallizable modification, which can be separated using a dewaxing process.
Although this cracking process provides a product which contains less paraffin and is therefore easier to dewax, it never succeeds completely, and the tendency to separate out
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remains at lower temperatures. The cracking process not only breaks down the molecule of the amorphous paraffin, but also to a certain extent that of the crystallizable paraffin and converts many of the valuable lubricant components of the fraction into those with a low boiling point and lower value. Lubricating oils made from crude oils so cracked tend to lose the unique and highly desirable property of wettability. This tendency increases with increasing cracking action.
Attempts have now been made to replace the cracking processes with distillation processes under reduced pressure, but these only increase the difficulties of dewaxing.
The deposition of paraffin by freezing out, however, succeeds according to the invention by adding suitable solvents to be described later. In this way, it is possible to separate those components from the main mass of the oil fractions that would later be eliminated under the conditions of use or when cooling to low temperatures.
The fractions from which the paraffin has been removed are then subjected to vacuum distillation.
The advantages of distilling mineral oils under reduced pressure at a greatly reduced boiling point have long been known, but the process has nevertheless not been used in practice. Mineral oils with a relatively high viscosity are extremely poor conductors of heat.
Local overheating can therefore easily occur with direct heating of distillation kettles.
In order to maintain the wettability of lubricating oils and the mutual dissolution possibilities of the components of the lubricating oils under the conditions of use, it is not only necessary to remove the components which have a tendency to separate, but it is also necessary that never during production an once and for all fixed temperature is exceeded.
This is achieved according to the invention in that diphenyl vapor of a certain voltage is used for heating during the vacuum distillation of mineral oils and through these surfaces are heated to a very specific temperature, over which the oil to be distilled is passed at high speed in thin layers. Because only thin layers need to be heated here, the temperature differences between the heating surface and the oil mass need only be small.
The initial temperatures for the Sehmier oil fractions are not to be kept below 2050 and the final temperature not to be kept above 345 C, the pressure being best about 5 mm absolute.
The oil fraction obtained by this distillation is then subjected to chemical purification in a known manner to remove sulfur and sulfur compounds before further separation into the various lubricating oil fractions. For the above-mentioned removal of paraffin by means of solvents, from which the paraffin is supposed to separate completely at low temperatures - about -180 ° C. - acetone, alcohol, benzene and toluene have been used individually. However, by using the individual solvents separately, it was not possible to achieve complete separation of the paraffin during cooling.
By using acetone it is possible to separate the lubricating oil component of the mineral oils into different separable liquid components, but a complete separation of paraffin is not possible.
If, however, according to the invention, a mixture of benzene with acetone is added to the lubricating oil component of a mineral oil, then complete separation of the paraffin is achieved when freezing out, and in such a form that it can easily be thrown off or pressed off. The mixture of benzene and acetone must be adapted to the type of crude oil.
According to the invention, however, it is also possible to work in such a way that acetone is first added to the lubricating oil fraction and stirred well. There is a two-tier divorce. The top layer is peeled off, it contains products unsuitable for lubricating oil purposes. However, the lower layer is mixed with a mixture of benzene with acetone and subjected to freezing out. The oil that is pressed out or thrown off meets all the requirements of a good lubricating oil.
The following is an example of working according to the invention process: 15'89 hl Illinois crude oil is distilled at a temperature not exceeding 357'5 ° C. 28% go over as gasoline, 17% in the form of a crackable fraction. The remaining 55% = 875 hl are further processed in a vacuum evaporator (at an absolute pressure of advantageously 5 mm). First, 260 hl are distilled off at temperatures between 105 and 205 C. This fraction is further processed in a special way.
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Distilled <SEP> amount <SEP> distillation temperature <SEP> distillation temperature <SEP> viscosity <SEP> t <SEP> b. <SEP> ono, - <
<tb> in <SEP> at <SEP> start <SEP> to <SEP> end <SEP> viscosity <SEP> at <SEP> 38 C
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<tb> 6120 <SEP> 210 C <SEP> 227 C <SEP> 300
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<tb> 2610 <SEP> backlog
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The residue can be accumulated until it is worth distilling and then redistilled to a heavier oil that is greater than 1100 Saybolt viscosity,
working between an initial boiling temperature of 3160 C and a final boiling temperature of 338 C. A lubricating oil with a viscosity of approximately 1700 Saybolt at 380 ° C. is obtained.
The fractions given in the above examples are distinguished from the lubricating oils usually found on the market by a relative lack of bot (if the test is carried out with transmitted light) and by the fact that they maintain the mutual solubility of their constituents at low temperatures i.e. not cloudy, have good wettability even at high temperatures, have a favorable ratio of weight and absolute viscosity, have a relatively low coefficient of friction under heavy loads and that they are free of sulfur compounds and other substances that have a corrosive effect.
It is possible that individual commercial oils have already had some of the properties listed above. In contrast, prior to the invention, no lubricating oil was known which has all of the desirable properties listed above.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of lubricating oils from paraffin-containing crude oils by distillation. under high vacuum, freezing out and separation of paraffin after adding thinners
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characterized in that diphenyl vapor is used as the heating medium for the vacuum distillation in both cases.