-
-
Steriiisationsfestes und transparentes Polyamid
-
Die Erfindung betrifft transparente,~thermoplastisch verformbare Copolyamide
mit hoher Glasübergangstemperatur, guter Wärmeformbeständigkeit und Beständigkeit
gegen Wasser bei Siedetemperatur sowie unter Sterilisationsbedingungen.
-
Nachfolgend werden Polyamide als kochwasserbeständig bezeichnet, die
als Formkörper in kochendem Wasser mindestens 2000 Stunden ohne Eintrübung und ohne
merkliche Deformation gelagert werden können.
-
Als sterilisationsfest werden Polyamide dann bezeichnet, wenn Formkörper
eine Lagerung in Wasser bei 12200 unter Eigendruck mindestens 24 Stunden lang; ohne
Eintrübung und Deformation überstehen.
-
Als Deformation wird hier nicht nur Verbiegen oder Verwerfen verstanden,
sondern bereits eine deutliche Dimen-
sionsänderung, beispielsweise
der Lange von Normklein-Stäben.
-
Weiterhin ist eine hohe Wasseraufnahme in kochendem Wasser oder bei
der Sterilisation unerwünscht, da sich dadurch auch die Maße sowie mechanische und
elektrische Eigenschaften verändern.
-
Die Erfindung bezieht sich auf Polyamide (PA) auf der Grundlage von
Diaminodicyclohexylmethan (Dicykan) sowie gegebenenfalls Anteilen von Bisaminomethyl-tricyclodecan
(CD-Diamin) als Diaminkomponenten und von Isophthalsäure (IPS) und Decandicarbonsöure
(DDS) sowie gegebenenfalls 5-tert.Butyl-Isophthalsäure (tert.Butyl-IPS) als Dicarbonsäurekomponenten.
-
Bekannte transparente Polyamide sind im allgemeinen nicht kochwasserbeständig.
Einige wenige Rezepturen ergeben Polyamide, die im Siedewasser eine kurze Beständigkeit
bei geringer Dimensionsstabilität und hoher Wasseraufnahme aufweisen. Die Sterilisationsfestigkeit
ist allgemein für praktische Zwecke zu gering.
-
Polyamide auf Basis von Dicykan und gegebenenfalls nichtcyclischen
aliphatischen Diaminen als Diaminkomponenten sowie Azelainsäure und gegebenenfalls
IPS und/oder Adipinsäure als Dicarbonsäuren (DE-OB 27 37 257) besitzen nach dem
dortigen Beispiel 2 (s. nachstehendes Vergleichsbeispiel B) selbst bei Verzicht
auf die Adipinsäure, nur eine zeitlich sehr begrenzte Kochwasserbeständigkeit und
keine Sterilisationsfestigkeit sowie eine zu hohe Wasseraufnahme von> 6,5 % bei
immersion der Spritzlinge in kochendem Wasser.
-
Polyamide auf der Grundlage von 6 -Caprolactam sowie Dicykan als Diamin
und IPS und gegebenenfalls Azelainsäure als Dicarbonsäuren, (DE-OS 27 53 577) erfüllen
ebenfalls nicht die Forderungen nach Kochwasserbeständigkeit und Sterilisationsfestigkeit
und weisen eine sehr hohe Wasser-
aufnahme unter Kochbedingungen
auf.
-
Ein Polyamid aus haurinlactam, IPS und dem Dimethylderivat des Dicykans
mit jeweils 33,3 Mol% der Komponenten (DE-OS 26 42 244) hat nur eine sehr geringe
Resistenz gegenüber Wasser unter Sterilisationsbedingungen und zeigt schon nach
12 Stunden von den Kanten ausgehend eine deutliche Eintrübung. Nach 24 Stunden ist
der Spritzling völlig opak und leicht deformiert und nach 2 Tagen vollständig verworfen.
Bei Lagerung in kochendem Wasser tritt nach 800 Stunden bereits eine Schrumpfung,z.3.
eines 125 mm langen Spritzstabes auf 121 mm,auf.
-
Es bestand deshalb die Aufgabe, langfristig kochwasserbeständige und
sterilisationsfeste Polyamide mit einer geringen Wasseraufnahme und einer hohen
Maßhaltigkeit zu entwickeln.
-
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Polyamide gelost.
-
Gegenstand der Erfindung sind Polyamide, erhalten durch Polykondensation
eines Gemisches aus a) 20-65 Mol%, bevorzugt 40-55 MolSd Isophthalsäure b) 35-60
Mol%, " 45-60 Mol% Decandicarbonsäure c) 0-30 Mol%, " O Mol% tert.-Butylisophthalsäure
sowie d) 50-100 Mol%, bevorzugt 100 Mol% Diaminodicyclohexylmethan e) O- 50 Mol%,
" Q Mol% Bisaminomethyltricyclodecan wobei stets sowohl die Summe aus den Dicarbonsäurekomponen
ten a) + b) + c) als auch die Summe aus den Diaminkomponen ten d) + e) jeweils 100
Mo196 betragen muß.
-
Gegebenenfalls kann bis zur Hälfte der Molmenge der Isophthalsäure
im jeweils hergestellten Polyamid durch Tere-
phthalsäure ersetzt
sein, wobei bei überhaupt vorhandener Terephthalsäure bevorzugt bis zu einem Drittel
der Isophthalsäure durch Terephthalsäure ersetzt sein kann.
-
Die neuen Polyamide besitzen sowohl die geforderte tangfristige Siedewasserbeständigkeit
als auch gute Sterilisationsfestigkeit. Formkörper aus den Polyamiden erleiden bei
der Prüfung auf Kochbeständigkeit und Sterilisationsfestigkeit keine oder nur so
geringe -Deformationen bzw.
-
Dimensionsänderungen, daß für praktische Zwecke eine völlige Dimensionsstabilität
gegeben ist.
-
Demgegenüber tritt bei bekannten Polymiden, z.B. denen der Vergleichsbeispiele
neben geringen Zeiten der Kochfestigkeit?besonders häufig eine Deformation,z.B.
von Schulterstäben bereits unter der Wirkung der Schwerkraft oder bei geringer Belastung
durch darüberliegende Spritzlinge.
-
Es erscheint bemerkenswert und überraschend, daß die erfindungsgemäßen
Polyamide mindestens 24 Stunden, überwiegend sogar durch eine Reihe von Tagen im
Dauerversuch unter Sterilisationsbedingungen beständig sind, während z.B. die Substanz
nach Vergleichsversuch A bereits nach 12 Stunden zu trüben beginnt.
-
Bemerkenswert erscheint, daß Polyamide mit der Zusammensetzung des~Vorzugsbereichs,
besonders die mit 45-50 Mole IPS; 50-55 Mol% DDS und 100 Mol% Dicykan(Beispiele
1 und 2) diese guten Kochfestigkeiten und Steril is ationsbestandigkeiten aufweisen.
-
Soweit Zusammensetzungen außerhalb des Vorzugsbereichs von 40-55 Mol%
IPS gewahlt werden, ist der Bereich mit 55-65 Mol% IPS wertvoller und insoweit relativ
bevorzugt gegenüber dem Bereich mit 20-40 Mol% GIPS.
-
In diesem Bereich von 55-65 Mol% IPS ist die Mitverwendung
von
tert.. Butylisophthalsäure nicht wünschenswert.
-
Im Bereich von 20-40 Mol% IPS hingegen kann tert. Butylisophthalsäure
die technischen Eigenschaften der Polyamide und die Xoch- und Sterilisationsfestigkeit
verbessern; Im Bereich von 20-30 Mol% IPS ist die Mitverwendung von tert.
-
Butylisophthalsäure wünschenswert und dann in Mengen von 10-30 Mol%
bevorzugt.
-
Bisaminomethyltricyclodecan kann besonders vorteilhaft dann in Mengen
bis zu 50 Mol% neben Dicykan eingesetzt werden, wenn auch die IPS in Mengen (außerhalb
des Vorzugsbereichs) von 55-65 Mol% verwendet wird.
-
Entschieden bevorzugt sind jedoch Polyamide aus nur den Komponenten
a) b) und d).
-
Das Diaminodicyclohexylmethan (Dicykan) kann aus den bekannten Strukturisomeren
bestehen, worzugsweise den 4,4'-Strukturisomeren, welches jedoch auch konstituierende
Anteile an 2,4'- und 2,2'-Isomere in Anteilen bis 8 % enthalten kann. Gegebenenfalls
kann auch ein Teil des Dicykans, beispielsweise bis zu 20 %, durch solche Derivate
des Dicykans ersetzt sein, in denen u.a. das Eohlenstoffatom zwischen den beiden
Cyclohexanringen, ein oder zwei Methylgruppen oder ggf. Ethylgruppen trägt oder
in denen Methylgruppen die Cyclohexanringe, beispielsweise in 2-Stellung zur Aminogruppe,
substituieren.
-
Gegebenenfalls kann auch ein Teil der Decandicarbonsäure, durch vorwiegend
gesättigte Dicarbonsäuren ähnlicher Kettenlänge, beispielsweise in Mengen von bis
zu 15 %, u.a durch Octandicarbonsäure, Nonan- oder Heptandicarbonsäure, ersetzt
sein.
-
Die Polyamide der Beispiel 1 bis 9 sowie Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel
B wurden mit einem Disminodicyclohexylmethan (Dicykan) hergestellt; welches als
Hauptanteil das 4,4'-Isomere enthielt, und zwar ca. 14 % cis/cis-, ca.
-
60 % cis/trans- und ca. 21 * trans/trans-Anteil und ca.
-
5 % 2,2' + 2,4'-Isomerenanteil. Die Polyamide der Beispiele 10 bis
12 wurden mit einem Dicykan mit der Isomerverteilung 5-10 * cis/cis-, 35-45 * cis/trans-
und 45-55 % trans/trans-Anteil hergestellt.
-
Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich in an sich bekannter Weise
auf dem Wege der Schmelzpolykondensation herstellen.
-
Dicarbonsäurekomponenten und Diaminkomponenten werden in annähernd
stöchiometrischen Mengen mit je nach Kondens ationsb edingungen und Flüchtigkeit
leichtem Di aminäb erschuß bis etwa 10 Mol % eingesetzt.
-
Zur Homogenisierung des Salz- bzw. Oligomerengemisches können Wasser
sowie gegebenenfalls Kondensationshilfsstoffe, besonders hierfür bekannte Säuren,
zugesetzt werden.
-
Anstelle der Säuren können deren funktionelle Derivate, besonders
statt TPS der Dimethylester, verwendet werden.
-
Die während des Abdestillierens des Wassers entstehende Oligoamidschmelze
wird unter Inertgasstrom bei steigender Temperatur kondensiert und dann im Temperaturbereich
260° 3100C, vorzugsweise 270-3000C, gegebenenfalls unter Vakuum bis zum gewünschten
Molgewicht polykondensiert.
-
Die transparenten, nahezu farblosen Polyamidelassen sich problemlos
auf den üblichen Formgebungsmaschinen verar -beiten.
-
Sie können Zusatzstoffe, insbesonders Füll- und Verstärkungsmaterialien
oder Flammschutzmittel oder Farbstoffe oder Stabilisatoren enthalten.
-
In den Beispielen wurde die Lösungsviskosität ed in 1 %i %iger Lösung
( 1 g in 100 ml Lösung Phenol/o-Dichlorbenzol = 60/40 ) ermittelt.
-
Glastemperatur (Tg) nach der DSC-Methode (Differential-Thermo-Calorimetrie).
-
Die Kochbeständigkeit wurde an 1 mm Pressplatten, 4 mm dicken Normkl-einstäben
und Schult er stäben in siedendem Wasser geprüft.
-
Die Kochbeständigkeit geht häufig über die mitgeteilte Zeit von 90
bzw. 117 Tagen hinaus, da zu diesem Zeitpunkt die Versuche, da über praktische Bedürfnisse
hinausgehend, abgebrochen wurden.
-
Die Sterilisationsbeständigkeit wurde an Normkleinstäben ( 4 x 6 x
125 mm ) in Wasser von ~1220C unter Eigendruck geprüft.
-
Sehr bevorzugt sind zur Erzielung hochwertiger Polyamide von dauerhafter
glasähnlicher Transparenz und guter Dimensionsstabilität unter Sterilisationsbedingungen
von 1220C unter Eigendruck Polyamide, erhalten durch Polykondensation eines Gemisches
aus a) 20 - 65 Mol% Isophthalsäure, b) 35 - 60 Mol% Decandicarbonsäure, c) O - 30
Mol% tert.-Butylisophthalsäure sowie d) 55 - 95 Mol% Diaminodicyclohexylmethan und
e) 5 - 45 Mol% Bisaminomethyltricyclodecan, wobei stets sowohl die Summe aus den
Dicarbonsäurekomponenten a) + b) + c) als auch d-ie Summe aus den Diaminkomponenten
d) + e) jeweils 100 Mol% betragen muß.
-
Weiterhin bevorzugt sind Polyamide, sowohl der allgemeinen wie einer
der bevorzugten Zusammensetzungen, die zusätzlich t) 0,1 bis 5 Mo196 einer cycloaliphatischen
Dicarbonsäure enthalten, wobei die Summe der Dicarbonssäurekomponenten a) + b) +
c) sowie f) 100 Mol% betragen muß Cycloaliphatische Dicarbonsäuren können z.B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure
oder gegebenenfalls deren 1,3-Isomer sein.
-
Weiterhin sehr bevorzugt sind Polyamide, erhalten aus einem Gemisch
aus a) 51 - 65 Mol% Isophthalsäure, b) 35 - 49 Mol% Decandicarbonsäure, c) O - 30
Mol% tert.-Butylisophthalsäure sowie d) 50 -100 Mo196 Diaminodicyclohexylmethan
und e) O - 50 MolSd Bisaminomethyltricyclodecan, wobei stets sowohl die Summe aus
den Dicarbonsäurekomponenten a) + b) + c) als auch die Summe aus den Diaminkomponenten
d) + e) jeweils 100 Mol% betragen muß.
-
Wenn hier die Komponente e) anwesend ist, sind davon 0 bis 45 Mol%,
bezogen auf die Summe von d) und e), bevorzugt.
-
Bei häufig wiederholter Sterilisierung über insgesamt mehrere- Tage
haben diese Polyamide.besonders geringe Schrumpfungen und besonders hohe Maßhaltigkeit
der Abmessungen.
-
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyamiden
für die Herstellung von Formkörpern mit dauerhafter Transparenz und Dimensionsstabilität
unter unter Sterilisationsbedingungen bei 122°C unter Eigendruck, erhalten durch
Polykondensation eines Gemisches aus a) 20 - 65 Mol% Isophthalsäure, b) 35 - 60
Mole Decandicarbonsäure, c) 0 - 30 Mol% tert.-Butylisophthalsäure sowie d) 50 -100
Mol% Diaminodicyclohexylmethan und e) O - 50 Mol% Bisaminomethyltricyclodecan, wobei
stets sowohl die Summe aus den Dicarbonsäurekomponenten a) + b) + c) als auch die
Summe aus den Diaminkomponenten d) + e) -jeweils 100 Mol% betragen muß.
-
Diese Verwendung ist besonders vorteilhaft ftir Polyamide der bevorzugten
Zusammensetzungen. Polyamide mit Gehalten von 51 bis 65 Mol% Isophthalsäure sind
besonders beständig bei wiederholter Sterilisation über lange Zeiten.
-
Die Polyamide der Erfindung können durch Spritzgießen ohne Schädigung
besonders einfach verarbeitet werden.
-
Beispiel 1 Zur Herstellung eines Polyamids der Zusammensetzung: IPS
= 50 Mol%, DDS =. 50 Mol%, Dicykan = 100 Mol% werden 2,49 kg (15 Mol) IPS, 3,45
kg (15 Mol) DDS und 6,49-kg ( 30 Mol + 3 Gew.-% Überschuß ) Dicykan zusammen mit
17,8 kg demineralisiertem Wasser in einen Metallautoklaven chargiert.
-
Nachdem 5mal mit Stickstoff gespült wurde, wird nach Ein schalten
des Rührwerks zur Vervollständigung der Salzbildung auf 90°C aufgeheizt. Nach 1
Stunde wird die Salzlösung bei Temperaturen zwischen 105 und 11000 bis zur Löslichkeitsgrenze
von ca. 40 % eingeengt. Bei geschlossenen Ventilen wird bis 220°C hochgeheizt, wobei
sich ein Druck von 24-25 bar ausbildet, und unter diesen Bedingung 2 Stunden lang
vorkondensiert.
-
Nach dieser Zeit wird der unter Druck stehende Kessel in der Weise
entspannt, daß die Temperatur von 220°C gehalten wird. Der Entspannungsprozeß nimmt
etwa 2 bis 3 Stunden in Anspruch.
-
Zur Polykondensation wird die Temperatur bis 280°C gesteigert, wobei
mit zunehmender Schmelzviskosität des Ansatzes die Rtihrerdrehzahl entsprechend
gesenkt wird. Nach 4,5 Stunden ist die Polykondensation beendet.
-
Unter Stickstoff-Überdruck wird das Polyamid über ein Bodenventil
aus dem Kessel als Strang abgezogen und granuliert.
-
Es wird ein transparentes farbloses Polyamid erhalten mit nachfolgenden
Eigenschaften: a) Glastemperatur Tg = 17500 b) Carbonamidgehaft CONH = 0,537 Mol/100
g c).Lösungsviskosität 2 red = 1,89 dl/g.
-
Das Polyamid wird zu 1 mm dicken Preßplatten sowie auf einer Krauss-Maffei-Spritzgußmaschine
zu Spritzlingen verarbeitet.
-
Kochbeständigkeit: 117 Tage ( = ca. 2800 Stunden) trübungsfrei und
ohne Deformation.
-
Die Wasseraufnahme von 1 mm Preßplatten ist nach 92 Tagen in siedendem
Wasser ( Sättigungswert ) =-3,9 .3,9%.
-
Die Wasseraufnahme von 1 mm Preßplatten nach 92 Tagen in Wasser bei
Raumtemperatur beträgt ebenfalls 3,9 %.
-
Sterilisationsfestigkeit: Beispiel 1 Polyamid A 12 Std. transparent
leicht trübe nicht deformiert nicht deformiert 24 Std. II stark trübe leicht deformiert
2 Tage II opak stark deformiert (verworfen) 5 Tage " " 8 Tage nahezu transport "
nicht deformiert Mechanische Eigenschaften und Wärmeformbeständigkeit vgl.
-
Tabelle 1.
-
Vergleichsbeispiel A: Ein Polyamid,aus je 33,3 Mol% Dimethyldicykan,
IPS und Laurinlactam ( nach DE-OS 26 42 244), hergestellt, zeigt unter Sterilisationsbedingungen
das oben unter " Polyamid A" angeführte Verhalten.
-
Beispiel 2: In der gleichen Polykondensationsapparatur und nach der
gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wirti ein Polyamid der Zusammensetzung:
IPS = 45 Mol%, DDS = 55~Mol%, Dicykan = 100 Mol% durch Chargierung von 2,24 kg (13,5
Mol) IPS, 3,79 kg (16,5 Mol) DDS und 6,49 kg (30 Mol + 3 Gew.-% Überschuß ) Dicykan,
zusammen mit 18 kg demineralisiertem Wasser hergestellt.
-
Es wird ein farbloses, transparentes Polyamid-erhalten mit nachfolgenden
Eigenschaften; Glastemperatur Eg = 16600 Carbonamidgehalt CORH = 0,533 Mol/100 g
Lösungsviskosität #red = 1,81 dl/g.
-
Das Polyamid wird zu 1 mm dicken Preßplatten, sowie auf einer Krauss-Maffei
zu Spritzlingen verarbeitet.
-
Mechanische Eigenschaften und Wärmeformbeständigkeiten vgl. Tabelle
1.
-
Kochbeständigkeit: bisher 117 Tage trübungsfrei und ohne Deformation.
-
Wasseraufnahme von 1-mm Ireßplatten nach 92 Tagen in siedendem Wasser
( Sättigungswert) : 3,3 Gew.-*.
-
Wasseraufnahme von 1 mm Preßplatten nach 92 Tagen in Wasser bei Raumtemperatur:
3,2 Gew.-%.
-
Sterilisationsbeständigkeit: Beispiel 2 12 Stunden transparent nicht
deformiert transport 2 Tage nicht deformiert leicht trübe 3 Tage nicht deformiert
trübe 5 Tage nicht deformiert
Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Streckspannung
N/mm² 87 83 Reißfestigkeit " 74 64 Reißdehnung % 120 140 Zug-E-Modul N/mm² 2115
2015 Kugeldruckhärte " 123 119 Schlagzähigkeit 1), 23°C KJ/m² 10 n.g. 10 n.g.
-
" , nach 4 Tagen NK 23/50 " 10 n.g. 10 n.g.
-
" , -50°C " 10 n.g. 10 n.g.
-
Kerbschlagzähigkeit 1), 23°C " 9,2 8,8 " , nach 4 Tagen NK 23/50 "
13 14,6 " , -50°C " 5,6 6,2 Wärmeformbeständigkeit nach Vicat °C 170 162 " nach
Martens " 127 126 " nach ISO/R 75; A " 139 135 " nach ISO/R 75; B " 157 158 1) spritzfrisch
Beispiele
3 bis 12: In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die in den
Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Polyamide hergestellt und auf ihre Eigenschaften
hin ausgeprüft.
-
Die Kochbeständigkeit und Sterilisationsfestigkeit ist in den Tabellen
3 und 4 angegeben.
-
Die wichtigsten mechanischen und thermischen Eigenschaften sind für
einige Polyamide in Tabelle 2 zusammengestellt.
-
Beispiel -13: Zur Herstellung eines Polyamids der Zusammensetzung:
IPS = 25 Mol%, TPS = 25 Mol%, DDS = 50 Mol%, Dicykan = 100 Mol%, werden 1,24 kg
(7,5 Mol) IPS, 1,45 kg (7,5 Mol) Dimethylterephthalat, 3,45 kg (15 Mol) DDS und
6,49 kg ( 30 Mol + 3 % Überschuß ) Dicykan zusammen mit 1 kg demineralisiertem Wasser
in einen Metall autoklaven eingewogen. Nach 5-maligem Spülen mit Stickstoff wird
das Ansatzgemisch auf 110°C hochgeheizt, wobei die Aminolyse--reaktion und eine
Oligoamidbildung einsetzen. Zur Vervollständigung der Aminolyse wird noch 3 Stunden
bei 110°C belassen, dann 3 kg Wasser zugesetzt und aufgeheizt. Es werden ca. 1,5
1 Destillat (Methanol/Wasser-Gemisch) entnommen, der Autoklav verschlossen und weiter
auf 2200a hochgeheizt. Nach 2 Stunden bei 220°C wird in der Weise entspannt, daß
die Temperatur van 220°C gehalten wird.
-
Zur Polykondensation wird die Temperatur bis 280°C gesteigert und
innerhalb von 5 Stunden zu Ende kondensiert.
-
Es wird ein transparentes, farbloses Polyamid erhalten.
-
Glastemperatur Tg = 17600 Carbonamidgruppengehalt CONH = 0,537 Mol/100
g Lösungsviskosität #red = 1,98 dl/g Kochbeständigkeit: Bisher 90 Tage ( = ca. 2160
Stunden ) trübungsfrei und ohne Deformation.
-
Sterilisationsfestigkeit: Erst nach 7 Tagen Beginn der Eintrübung;
die Spritzlinge sind nicht deformiert.
-
Mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit 1), 23 °C KJ/m2 10 n.g.
-
" nach 4 Tagen NK 23/50 " 10 n.g.
-
Kerbschlagzähigkeit 1), 23°C " 7,6 " nach Tagen NK 23/50 " 11,8 Streckspannung
N/mm² 89 Reißfestigkeit " 73 Reißdehnung % 95 Zug-E-Modul N/mm2 2200 Wärmeformbeständigkeit:
nach ISO/R 75; A °C 136 II " ; B O9 149 1) spritzfrisch Vergleichsbeispiel B: (#
Beispiel 2 in der DE-OS 27 37 257 Zur Herstellung eines Polyamids der Zusammensetzung:
IPS = 30 Mol%, Azelainsäure = 70 Mol*, Dicykan = 100 Mol% werden in einen durch
ein Metallbad beheizbaren 500 ml-Glaskolben 19,92 g (0,12 Mol) IPS, 52,7 g (0,28
Mol) AZ und 86,52 g (0,4 Mol + 3 % ueberschuß ) Dicykan zusammen mit 50 ml entsalztem
Wasser eingewogen. Nach Spülen mit Stickstoff wird zur Homogenisierung und Salzbildung
unter Rühren auf 11000 aufgeheizt und 0,5 Stunden bei dieser Tem peratur belassen.
Innerhalb von 3,5 Stunden wird auf 2100C
hochgeheizt, wobei nach
Erreichen von 17500 der Ansatz fest wird und der Rührer abgestellt werden muß. Nach
weiterer Temperatursteigerung auf 260°C schmilzt das Polyamid wieder auf. Unter
Rühren wird die Temperatur auf 280°C gesteigert und innerhalb von 4 Stunden auskondensiert.
-
Es wird ein nahezu farbloses transparentes Polyamid erhalten mit den
nachs-tehenden Eigenschaften: a) Glastemperatur Tg = 16800 b) LöSungsviskosität
4 red = 1,73 dl/g Das Polyamid wird zu einer 1 mm Platte sowie zu einer 4 mm dicken
Platte verpreßt, c) Kochbeständigkeit: Die 1 mm Preßplatte zeigt bereits nach 14-tägiger
Immersion im Siedewasser beginnende Eintrübung und ist nach insgesamt 3 Wochen vollständig
eingetrübt. Die Wasseraufnahme ist 6,8 Gew.-* d) Sterilisationsbeständigkeit Die
4 mm Preßplatte zeigt in Wasser bei 12200 unter Druck bereits nach 12 Stunden deutliche
Eintrübung und nach 24 Stunden ist die Platte vollständig opak und deformiert (verworfen).
-
Tabelle 2 Beispiel 3 4 6 8 10 11 Streckspannung N/mm² 81 88 84 78
89 83 Reißfestigkeit " 61 76 69 63 71 67 Reißdehnung % 130 80 110 65 90 110 Zug-E-Modul
N/mm² 2000 2300 2200 2350 2250 2200 Schlagzähigkeit1) 23° KJ/m² 10 n.g. 10 n.g.
10 n.g. - 10 n.g. 10 n.g.
-
nach 4 Tagen NK 23/50 " 10 n.g. 10 n.g. 10 n.g. 10 n.g. 10 n.g. 10
n.g.
-
Kerbschlagzähigk.1) 23°C " 9,8 7,2 - - - -" nach 4 Tagen NK 23/50
" 15 12,8 14,5 10 12 13,5 Wärmeformbeständigkeit nach Martens °C 119 131 - - - -nach
ISO/R 75; A °C 132 142 137 134 144 135 " " B °C 149 163 151 149 161 154 1) spritzfrisch
Tabelle
3 Beispiel 3 4 5 6 7 Dicykan 1) Mol% 100 100 100 100 80 TCD-Diamin " - - - - 20
IPS " 40 55 20 25 55 DDS " 60 45 60 55 45 tert.Butyl-IPS " - - 20 20 -#red [dl/g]
1,86 1,78 1,88 1,92 1,72 Tg (DSC-Meth.) [°C] 163 183 169 173 174 CONH [Mol/100 g]
0,528 0,542 0,513 0,518 0,547 Kochbeständigkeit 2) t. 117 T t. 117 T t. 117 T t.
117 T t. 117 T nicht de- nicht de- nicht de- nicht de- nicht deformiert formiert
formiert formiert formiert Sterilisationsbe- t.n.d. t.n.d. t.n.d. t.n.d. t.n.d.
-
nach nach nach nach nach ständigkeit 3) 24 Std. 48 Std. 3 Tagen 8
Tagen 3 Tagen 1) eingesetztes Dicykan hatte in den Beispielen 10, 11 und 12 einen
trans/trans-Isomeranteil von ca. 50 %, in den anderen Beispielen von ca. 21 %.
-
2) in Siedewasser (100°C); t. 117 T = nach 117 Tagen transparent und
nicht deformiert 3) 122°C unter Eigendruck des Wassers; t.n.d. = transparent und
nicht deformiert
Tabelle 4 Beispiel 8 9 10 11 12 Dicykan 1) Mol%
60 60 1001) 1001) 1001) TCD-Diamin " 40 40 - - -IPS " 60 50 50 45 40 DDS " 40 35
50 55 60 tert.Butyl-IPS " - 15 - - -#red [dl/g] 1,64 1,56 1,58 1,93 1,87 Tg (DSC-Meth.)
[°C] 170 178 183 174 172 CONH [Mol/100 g] 0,557 0,549 0,537 0,533 0,528 Kochbeständigkeit
2) t. 117 T t. 117 T t. 117 T t. 117 T t. 117 T nicht de- nicht de- nicht de- nicht
de- nicht deformiert formiert formiert formiert formiert Sterilisationsbe- t.n.d.
t.n.d. t.n.d. t.n.d. t.n.d.
-
nach nach nach nach nach ständigkeit 3) 2 Tagen 3 Tagen 10 Tagen 8
Tagen 5 Tagen 1) eingesetztes Dicykan hatte in den Beispielen 10, 11 und 12 einen
trans/trans-Isomeranteil von ca. 50 %, in den anderen Beispielen von ca. 21 %.
-
2) in Siedewasser (100°C); t. 117 T = nach 117 Tagen transparent und
nicht deformiert 3) 122°C unter Eigendruck des Wassers; t.n.d. = transparent und
nicht deformiert